DE1145354B - Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

INTERNAT. EL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

U6755IVc/39b

ANMKLDETAG: 18. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polyurethanelastomeren durch Aushärten der Reaktionsprodukte auf Grundlage von mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyestern mit einer Säurezahl von weniger als 1, Polyäthern oder Polyesteramiden und überschüssigen organischen Polyisocyanaten durch sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen wirksame Härtungsmittel unter Formgebung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel in Form von Clathraten aus

1. einer einschließenden Verbindung mit unwesentlichen inerter Molekularstruktur und

2. a) einem primären Amin der allgemeinen

Formel

R-NH₂

in der R einen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen durch eine Aminogruppe, einen Aminophenyl- oder einen Aminobenzylrest substituierten Phenylrest, der auch noch Alkylsubstituenten tragen kann, bedeutet, oder

b) einem aliphatischen Polyamin mit einem Molekulargewicht von unter 300 und einem Dampfdruck von über 10 mm Quecksilber bei 170° C und weniger als 5 Aminogruppen, und zwar primären bzw. sekundären Aminogruppen pro Molekül, oder

c) einem heterocyclischen Monoamin der allgemeinen Formel

R'

,R,

C-R'

in der R einen aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 3 Kohlenstoffatomen, R' und R" und Y Wasserstoffatome oder aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, eingesetzt werden und daß das Clathrat bei einer Temperatur unterhalb seiner kritischen Temperatur eingemischt wird.

Verfahren zur Herstellung
von gehärteten Polyurethanelastomeren

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1959 (Nr. 788 527)

Justin James Jecker, West Milford Township, N. J.,

Julian Royden Little, Wayne, N. J.,
und John Burkus, Pompton Plains, Morris, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsmäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung der harzartigen Polyhydroxylverbindungen mit dem Überschuß eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart des Clathrats bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Zersetzungstemperatur des Clathrats, und anschließend wird die Masse bei einer Temperatur oberhalb dieser kritischen Temperatur ausgehärtet.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Clathrat mit einer kritischen Zersetzungstemperatur von wenigstens 10° C über Raumtemperatur, jedoch unterhalb 170° C, angewendet.

Bisher war es üblich, Wasser, verschiedene Glykole und Aminoalkohole als Härtungsmittel für PoIyurethanelastemere zu verwenden. Diese früheren Verfahren, bei denen ein Härtungsmittel zur Bildung eines Polyurethanzwischenproduktes eingearbeitet wurde, erforderten jedoch, daß das Zwischenprodukt sehr kurz danach geformt wurde, und zwar wegen des beschränkten Topflebens dieses Zwischenproduktes.

Deshalb mußten das Polyurethanvorpolymerisat und das Härtungsmittel getrennt aufbewahrt und getrennt an den Verbraucher zum Formpressen versandt werden.

Es ist ebenfalls bekannt, daß bestimmte Diamine wirksame Härtungsmittel für Polyurethanelastomere sind. Bisher waren jedoch nur die weniger reaktionsfähigen Diamine mit höherem Molekulargewicht

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brauchbar. Sehr reaktionsfähige Diamine, wie Äthylendiamin, konnten nicht verwendet werden, weil die Härtung sofort nach der Berührung mit dem PoIyesterdiisocyanaitvorpolymerisat eintrat und dadurch inhomogene, übergehärtete, feste Niederschläge an der Oberfläche der Probe erhalten wurden, wobei das Innere dieser Probe im wesentlichen flüssig und nicht gehärtet war. Soweit Diamine angewendet wurden, bestand das allgemeine Verfahren darin, daß ein Polyester oder Polyäther mit einem organischen Diisocyanat vorher umgesetzt wurde und daß dann das Diamin zu dem Vorpolymerisat gegeben wurde, um eine homogene Flüssigkeit zu erhalten, die dann in eine Form gegossen und erwärmt wurde, um die Verfestigung oder Härtung durchzuführen. Nach einem anderen Verfahren wird das Vorpolymerisat geformt, und dann wird das Diamin hinzugegeben, worauf erwärmt wird, um zu härten. In dieser Patentschrift wird ein langsam reagierendes Diamin verwendet, um eine homogene Masse zu erhalten, und es wird angegeben, daß das ungehärtete Produkt, welches das Diamin enthält, nicht stabil ist, dies ist der Grund dafür, daß das Diamin nach der Verformung hinzugegeben wird.

Bezeichnend für den Stand der Technik ist die USA.-Patentschrift 2 620 516. In dieser Patentschrift wird davon gesprochen, daß ein schnell reagierendes Diamin mit einem langsam reagierenden organischen Diisocyanat und umgekehrt verwendet wird. Das Verfahren dieser Patentschrift ist deshalb auf bestimmte Reaktionspaare beschränkt, die durch die Prüfung in siedendem Methylenchlorid bestimmt werden. Außerdem wird nach dieser Patentschrift eine Härtungszeit von 4 bis 5 Stunden benötigt. Die in der Patentschrift gegebenen Beispiele zeigen eine Härtungszeit im Bereich von 5 bis 15 Stunden. Obwohl nichts über das Topfleben angegeben ist, ist bekannt, daß es unter 10 Minuten ist, und durch Versuche wurde festgestellt, daß es für bestimmte, in der Patentschrift genannte Kombinationen 1 bis 5 Minuten ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ein stabiles, viskoses, plastisches Polyurethanzwischenprodukt herzustellen, das ein Häirtungsmittel enthält und das eine fast unbegrenzte Zeit gelagert und danach ohne Zugabe weiterer Reagenzien geformt und gehärtet werden kann. Dabei können die außerordentlich reaktionsfähigen Amine und Diamine als Härtungsmittel für Polyurethane verwendet werden, d. h. also Verbindungen, die bisher unbrauchbar waren. Weiter gibt das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, die zur Härtung von Polyurethan erforderliche Zeit zu verringern, ohne die Temperatur wesentlich zu erhöhen, eben weil viel reaktionsfähigere Härtungsmittel verwendet werden können, wobei gleichzeitig der Vorteil erhalten wird, daß das Topfleben der gemischten Reaktionsteilnehmer stark verlängert wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes übliche flüssige Polyurethanvorpolymerisat der oben bezeichneten Art verwendet werden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt. Ins einzelne gehende Beschreibungen des üblichen Polyurethanvorpolymerisatsystems können in zahlreichen Patentschriften und in der Literatur gefunden werden. Ganz allgemein kann festgestellt werden, daß das verwendete flüssige Polyurethanvorpolymerisat ein Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanates (typischerweise ein Diisocyanat, obwohl kleine Mengen eines Triisocyanates zusammen mit dem Diisocyanat verwendet werden können) mit einer polyfunktionellen Substanz ist.

Diese enthält endständige Hydroxylgruppen und hat gewöhnlich ein Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 300 bis ungefähr 5000. Am häufigsten ist diese Substanz wohl ein Polyester mit verlängerter Kette, hergestellt aus einem Glykol, vorzugsweise einer Mischung von Äthylen- und Propylenglykolen,

ίο und einer gesättigten organischen Dicarbonsäure, vorzugsweise Adipinsäure. Gewöhnlich enthält das Glykol 2 bis 20 Kohlenstoffatome, und die Säure enthalt 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Bei der Herstellung des Polyesters wird ein Überschuß an Glykol gegenüber der Säure verwendet, so daß der erhaltene Polyester endständige Hydroxylgruppen enthält. Gewöhnlich wird eine solche Glykolmenge verwendet, daß der Polyester eine Hydroxylzahl von 20 bis 225 und vorzugsweise 36 bis 75 und eine geringere Säurezahl als 6, vorzugsweise weniger als 1, hat. Das Molekulargewicht des Polyesters reicht gewöhnlich von 500 bis 5000 und vorzugsweise von ungefähr 1500 bis ungefähr 3000. Im allgemeinen sind die am besten brauchbaren Polyester hauptsächlich linear und

as haben Schmelzpunkte von 90° C oder niedriger. ^:

Wenn gewünscht, können kleine Mengen von Tri-

alkoholen, wie Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, bei der Herstellung der Glykol-Dicarbonsäurepolyester mit verwendet werden, und diese modifizierten Formen von Polyestern sollen ebenfalls unter den Ausdrucken »Polyester« oder »Glykol-Dicarbonsäurepolyester« in dieser Beschreibung verstanden werden.
Wahlweise können mit den eben beschriebenen Polyestern ein oder mehrere Polyäther verwendet werden. Diese Polyäther sind typischerweise wasserfreie Polyäther mit verlängerter Kette, die Ätherbindungen besitzen, die von den Kohlenwasserstoffketten entweder durch Alkyl oder Aryl getrennt sind.

Der Äther muß ebenfalls Endgruppen enthalten, die mit dem Isocyanat reagieren können, wie alkoholische Hydroxylgruppen.

Polyäther können auch als zusätzlicher Bestandteil des Polyestermoleküls in Form des Polyätheresters verwendet werden.

Weitere Beispiele von Polyestern oder Polyäthern, die für die Vorpolymerisate geeignet sind, sind die Polyester und Polyäther, die in folgenden USA.-Pateotschriften verwendet werden: 2 606162, 2801990, 2 801648 und 2814 606. Es ist erforderlich zu betonen, daß jeder und alle dieser bekannten Polyäther und Polyester (einschließlich der Polyätherpolyester) für die Umsetzung mit einem Diisocyanat zu einem Polyurethanvorpolymerisat geeignet sind, das zu einem elastomeren Zustand durch die Wirkung eines Härtungsmittels gehärtet werden kann.. Dazu gehören selbstverständlich auch die Polyester- und Polyetheramide.

Der Ausdruck »einschließende Verbindung«, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet Verbindungen, die die Fähigkeit besitzen, reversibel andere Verbindungen einzuschließen und dabei Substanzen zu bilden, die als Clathrate bekannt sind, d. h. die einschließende Verbindung nimmt ein anderes Molekül oder Moleküle auf und hält diese in indifferentem Zustand an ihrem Ort. Die Bezeichnung »Clathrat« ist in »The Encyclopedia of Chemistry«, Clark, Reinhold Publishing Corporation, 1957, auf

den Seiten 249 und 250 und auf der Seite 966 als die gemeinsame Kristallisation von zwei Substanzen definiert, wobei die Moleküle der einen Substanz in festem Zustand eine Reihe von Käfigen bilden, in die die Atome oder Moleküle der zweiten Verbindung hineinpassen, aus denen sie jedoch nicht ohne weiteres austreten können. Durch die Dimensionen der gebildeten Käfige wird die Größe und insbesondere die Länge der Moleküle bestimmt, die als zweite Komponente in Betracht kommen. Der Einschluß eines Stoffes in ein Clathrat erfolgt ohne chemische Bindung. Der Typ des einzuschließenden Moleküls wird nur durch das Volumen, nicht durch die chemische Beschaffenheit bestimmt (a. a. O., S. 250). Einschlußverbindungen oder Clathrate sind keinen Wertigkeitsbegrenzungen unterworfen und sind feste Substanzen, die man als Additionsprodukte (ohne gemeinsame Elektronen oder Elektronenübergang) aus zwei oder mehr beteiligten Verbindungen ansehen kann (a. a. O., S. 966, s. auch Römpp, Chemie-Lexikon, 4. Auflage, S. 874, und die dort angegebene Literatur). Wenn eine bestimmte Bedingung erreicht ist, wie eine besondere Temperatur, bricht das Clathrat zusammen, und das vorher eingeschlossene Molekül wird freigegeben. Die Temperatur, bei welcher die von der Einschlußverbindung vorher eingeschlossene Substanz in einer beträchtlichen Menge frei zu werden beginnt, wird für die erfindungsgemäßen Zwecke als die »kritische Temperatur« bezeichnet. Einschließende Verbindungen sind im allgemeinen sehr fein zerkleinerte, feste Substanzen, welche mit der einzuschließenden Verbindung, die bei der kritischen Temperatur vorzugsweise als Gas oder Flüssigkeit abgegeben wird, beladen werden können. Eine Art der im Handel erhältlichen Einschlußverbindung wird »Molekularsieb« genannt.

Sie unterscheiden sich von den üblichen Absorbiermitteln, wie Aktivkohle oder Kieselsäuregel, die keine Molekularsiebwirkung haben. Die Clathrate, die sehr fein zerkleinert sind, können mit anderen flüssigen Substanzen gemischt werden, gegen die das Clathrat indifferent ist, ohne daß das eingeschlossene Härtungsmittel durch die Flüssigkeit verdrängt wird, so daß es gehalten werden kann, bis die vorher bestimmte kritische Temperatur erreicht ist.

Natürlich vorkommende und synthetische, kristalline MetaHalumMumsilikate, die im Handel als Zeolithe bekannt sind, zeigen eine einschließende Funktion, und dies macht sie zur Bildung von CIathraten mit Härtungsmitteln geeignet. Die einschließende Wirkung wird erreicht, indem das ursprüngliche Wasser des Kristalls durch Erwärmen entfernt wird. Je nach der Art der vorhandenen Moleküle, d. h. ob sie polar, polarisierbar oder ungesättigt sind, und je nach den Bedingungen, bei welchen die Einschlußfunktion stattfindet, zeigen diese Zeolithe deutliche oder stärkere Anziehung für eine besondere Molekülart, die gegenüber einer anderen bevorzugt wird, und sie sind deshalb fähig, jedes beschriebene Härtungsmittel mit der richtigen Molekulargröße und Form selektiv einzuschließen. Die eingeschlossene Substanz kann durch Erwärmen des Clathrates auf seine kritische Temperatur wieder freigegeben werden.

Synthetische, kristalline Zeolithe können aus verhältnismäßig vielen Substanzen hergestellt werden, und ihre Bildung kann so gesteuert werden, daß sie die erforderlichen Kristalldimensionen ergeben. Es kann mehr oder weniger Raum in den Molekülporen des besonderen Zeolithes verfügbar gemacht werden. Dieses einzigartige Merkmal ermöglicht es, daß bestimmte Bereiche der Kristallporenöffnungen erhalten werden, und macht diese Zeolithe in ihrer Wirkung noch selektiver. Dieses erhöht noch ihren Wert als einschließende Verbindungen für Härtungsmittel, da es einen brauchbaren Weg schafft, um die Zeolithe während der Herstellung für ihre beabsichtigte Verwendung mit einem besonderen Härtungsmittel vorzubereiten.

Es gibt viele natürlich vorkommende Substanzen, die als einschließende Verbindungen wirken. Hierzu gehören die folgenden: Faujasit, Chabazit, Natrium- und Kaliummordenit, Levynit und Bentonit. Weitere, Clathrate bildende Materialien sind: Hydrochinon, Harnstoff, Thioharnstoff und Desoxycholinsäureaddukte.

Die Eigenschaften und besonderen Konfigurationen dieser und vieler synthetischer Substanzen, die als Molekularsiebe verwendet werden, sind in den folgenden Veröffentlichungen der Literatur zu finden. Diese Veröffentlichungen werden, soweit sie den Einschluß von Substanzen in anderen Substanzen betreffen, als Offenbarung mit herangezogen.

1. »Sequestration of Molecules With Aid of Crystal Sieves« von R. M. Barrer in Brennstoff-Chemie, 35, S. 325 (1954).

2. »ZeoEtes as Absorbents and Molecular Sieves« von R. M. Barrer in Ann. Reports, 41, S. 31 (1944).

3. »Zeolitic Inclusion Compounds« von R. M. Barrer und W. M. Meir in HeIv. Phys. Acta, 29,

S. 229 (1956).
35

4. »Salt Inclusion Complexes of Zeolites« von R. M.

Barrer und W. M. Meir in J. Chem. Soc, 1958, S. 299.

5. »Inclusion Complexes of Faujasite With Paraffins ■'· and Permanent Gases« von Barrer und Sutherland in Proc Roy. Soc.,237, S. 439 (1956).

6. »Crystalline Zeolites« von Breck u. a.

I Properties J. Am. Chem. Soc, 78, S. 5963

(1956).

II Crystal Structure J. Am. Chem. Soc, 78,

S. 5972 (1956).

In den vorgenannten Literaturreferenzen werden Verfahren zur »Beladung« von Einschlußverbindüngen angegeben.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke genügt die Feststellung, daß eine geeignete einschließende Verbindung jede Substanz ist, die gegen Polyester, Diisocyanate und die besonderen verwendeten Härtungsmittel indifferent ist und die die Moleküle des besonderen verwendeten Härtungsmittels so umschließen kann, daß dieses im wesentlichen indifferent gegen Diisocyanate gemacht wird.
Die Verwendung von einschließenden Verbindüngen, die mit Härtungsmittehi Clathrate bilden, hat besondere Bedeutung bei der Verwendung von Härtungsmittehi vom Amintyp zur Härtung von Polyurethanelastomeren, da es dadurch zum ersten Mal möglich ist, in einer brauchbaren Art ein sehr reaktionsfähiges Härtungsmittel vom Amintyp zu verwenden, das mit dem Polyurethanvorpolymerisat zu einem Zwischenprodukt gemischt werden kann, welches sehr lange Zeit gelagert und doch in einer Zeit

von einigen Minuten zu einem stabilen Elastomeren geformt und gehärtet werden kann.

Die Begrenzung des Molekulargewichtes ist angegeben, um nur die verhältnismäßig schnell reagierenden Verbindungen einzuschließen. Die Dampfdruckbegrenzung ist notwendig, da 170° C nah an der höchsten praktischen Härtungstemperatur für die meisten Zwischenprodukte liegt und das Härtungsmittel freigegeben werden muß, bevor es mit dem Polyesterdiisocyanatvorpolymerisat reagieren kann.

Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln sind die folgenden: die Phenylendiamine, die Toluylendiamine, 4,4-Diphenyldiamin, 4,4-DiaminodiphenyImetahn, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylenitetramin, Trimethylendiamin, Diäthylendiamin, 3,3'-bis-Aminopropylamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyläthylendiamin, l,4-Diaminobuten-2, Durendiamin (1,2,4,5-Tetramethylbenzoldiamin), Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylenimin, Trimethylenimin, Pyrroüdin oder Piperidin.

Im allgemeinen kann jedes übliche Verfahren zum »Beladen« von Molekularsieben, wie es z. B. in obengenannter Literatur beschrieben ist, verwendet werden. Das Verfahren, das erfindungsgemäß jedoch für besonders vorteilhaft gefunden wurde, da es sehr einfach und doch befriedigend ist, ist das folgende:

Die einschließende Verbindung, die im allgemeinen in Pulverform oder in sehr fein zerkleinertem Zustand vorliegt, wird durch Erhitzen auf 343° C in einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Wenn das zu

ίο verwendende Härtungsmittel eine gas- oder dampfförmige Substanz ist, wird die einschließende Verbindung dann in ein Reaktionsgefäß gebracht und der Druck auf ungefähr 5 mm Quecksilber herabgesetzt, und dann wird eine Atmosphäre von der einzusehh'eßenden Verbindung in dem Reaktionsgefäß geschaffen, so daß der Druck auf ungefähr 500 mm Quecksilber heraufgesetzt wird. Dieser Zustand wird mehrere Stunden aufrechterhalten, und dann wird Stickstoff eingeleitet, bis der atmosphärische Druck erreicht ist. Es wird beobachtet, daß der Druck in dem Reaktionsgefäß fällt, wenn das Härtungsmittel durch die Einschlußverbindung aufgenommen wird. Die von der Einschlußverbindung aufgenommene Menge wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

% Härtungsmittel im Clathrat =

Gewicht des Clathrates — Gewicht
der trockenen einschließenden Verbindung

Gewicht des Clathrates

Wenn ein Härtungsmittel eingeschlossen werden soll, das bei Zimmertemperatur normalerweise eine Flüssigkeit ist, kann das obige Verfahren angewendet werden, indem einfach das flüssige Härtungsmittel in das Reaktionsgefäß getan wird und der Druck herabgesetzt wird, so daß das Härtungsmittel gasförmig wird. Wenn notwendig, kann die Temperatur etwas erhöht werden. Wenn das einzuschließende Härtungsmittel unter diesen Bedingungen nicht leicht verdampft werden kann, kann es in einem nichtpolaren Lösungsmittel gelöst werden, und die einschließende Verbindung wird zu dieser Lösung hinzugegeben, sie wird bevorzugt die polare Verbindung (Härtungsmittel) an Stelle des nichtpolaren Lösungsmittels aufnehmen. Nach einer gewissen Zeit kann das nichtpolare Lösungsmittel abfiltriert werden, und es bleibt das CIathrat zurück.

Die zu dem Vorpolymerisat oder Polyester, je nachdem, was verwendet wird, zugegebene Menge des Härtungsmittels muß sorgfältig kontrolliert werden, um übermäßige oder zu geringe Härtung zu verhindem. Die benötigte Menge des Härtungsmittels schwankt je nach der verwendeten Art. Im Falle von primären Monoaminen müssen 0,20 bis 0,5 Äquivalente Härtungsmittel pro Äquivalent des reaktionsfähigen Isocyanates verwendet werden. Im Falle von sekundären und tertiären Monoaminen werden 0,1 bis 1,0 Äquivalente Härtungsmittel pro Äquivalent reaktionsfähiges Isocyanat verwendet. Im Falle von Polyaminen müssen 0,5 bis 1,0 Äquivalente pro reaktionsfähiges Isocyanat verwendet werden. 1 Äquivalent Amin wird berechnet, indem das Molekulargewicht durch die Zahl der aktiven Aminogruppen dividiert wird. Im Falle aromatischer Polyamine wird die Anzahl der primären Aminogruppen pro Molekül zur Berechnung verwendet. Im Falle von aliphatischen Polyaminen wird die Gesamtzahl von primären plus sekundären Aminogruppen pro Molekül verwendet. Die Anzahl der Äquivalente des reaktionsfähigen Isocyanates kann berechnet werden durch Verwendung der stöchiometrischen Gleichung oder durch Umsetzung mit Di-n-butylamin nach dem Verfahren von Stagg (Analyst, Bd. 71, S. 557 [1946]).

Die Menge der einschließenden Verbindung, die notwendig ist, um die Menge des AminhäTtungsmittels zu tragen, soll nicht so übermäßig groß sein, daß sie die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanelastomeren ungünstig beeinflußt, aber sie soll auch nicht so klein sein, daß sie eine Uberbeladung mit der sich daraus ergebenden vorzeitigen Freigabe des Härtungsmitteis oder Unfähigkeit, das gesamte Härtungsmittel innerhalb der erforderlichen Zeit freizugeben, ergibt. Es wurde gefunden, daß eine Menge des Härtungsmittels von 5 bis 20 Gewichtsprozent des Clathrates (einschließende Verbindung und Härtungsmittel) je nach dem besonderen System aus Härtungsmittel und einschließender Verbindung für die erfindungsgemäßen Zwecke ideal geeignet ist.

Als kritische Temperatur des Clathrates wird die Temperatur bezeichnet, bei welcher die eingeschlossene Substanz beginnt, in beträchtlichen Mengen frei zu werden. Diese kann für jedes besondere Clathrat dadurch bestimmt werden, daß 100 g der Substanz in ein trockenes Gefäß gebracht werden und dann Stickstoff unter Erwärmen hindurchgeleitet wird. Die Temperatur, bei welcher die Probe beträchtlich an Gewicht zu verlieren beginnt, ist die kritische Temperatur. Diese kritische Temperatur neigt dazu, mit der Zusammensetzung des Clathrates zu variieren. Nach dem obigen Verfahren wurde folgendes gefunden: Für Äthylendiamin, das in einer Menge von 12 Gewichtsprozent in einer einschließenden Verbindung der folgenden Zusammensetzung (ausgedrückt in Oxyden)

Na₂O : Al₂O₃ : 2,67 SiO₂ :n H₂O

eingeschlossen ist, wurde die kritische Temperatur mit ungefähr 80° C festgestellt.

9 10

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Die Härtungstemperatur wird im allgemeinen unge-

fahrens wird mit dem anzuwendenden Härtungsmittel fähr 30 bis 60 Minuten aufrechterhalten,

zuerst ein Clathrat mit irgendeiner einschließenden Da die höchste brauchbare Härtungstemperatur

Verbindung in der oben beschriebenen Art hergestellt. ungefähr 170° C ist und weil es selbstverständlich

Das pulverige oder feinzerkleinerte Clathrat wird 5 erforderlich ist, das Polyurethanzwischenprodukt bei

dann in einem üblichen, flüssigen Polyesterdiisocy- Zimmertemperatur zu lagern, ist es technisch nicht

anat-Reaktionsprodukt oder Vorpolymerisat disper- erwünscht, ein Clathrat mit einer kritischen Tempe-

giert. Nach einem anderen Verfahren können gute ratur über 170° C zu verwenden oder eines mit einer

Ergebnisse erhalten werden, wenn die mit dem Här- kritischen Temperatur in der Gegend der Zirmner-

tungsmittel beladene Einschlußverbindung direkt zu io temperatur oder darunter. Vorzugsweise soll die kri-

dem Polyester gegeben wird, bevor der Polyester mit tische Temperatur mindestens 10° C über Zimmer-

dem Diisocyanat umgesetzt wird. Diese Verfahrens- temperatur liegen.

stufe kann bei Zimmertemperatur unter Rühren Weitere Einzelheiten der Erfindung werden in den

durchgeführt werden und ergibt eine Dispersion; Ausführungsbeispielen gegeben,

danach wird das Diisocyanat in der üblichen Art 15

ohne Rücksicht auf die Anwesenheit des Härtungs- Beispiel I
mittels zu dem Polyester hinzugegeben, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Masse während der 1 Mol eines Polyesters mit dem Molekulargewicht gesamten Zugabe unterhalb der kritischen Tempe- 1940 und einer Säurezahl unter 1, hergestellt aus ratur des Clathrates gehalten wird. Der Vorteil dieses 20 Adipinsäure und einer 70: 30-Mischung von Äthylen-Verfahrens besteht darin, daß das Clathrat wegen der und Propylenglykol, wird mit 2,2 Mol Toluylendiisoniedrigeren Viskosität des Polyesters im Vergleich cyanat 1 Stunde bei 100° C zu einem Vorpolymerisat mit der Viskosität des Vorpolymerisates aus Polyester umgesetzt.

und Diisocyanat leichter dispergiert werden kann. Die Erfindungsgemäße Umsetzung

Temperatur, bei welcher das Clathrat zu dem Poly- 25

ester oder Vorpolymerisat, je nachdem, was verwen- 80 Gewichtsteile dieses Vorpolymerisates werden

det wird, hinzugegeben wird, ist nicht sehr wichtig. bei Zimmertemperatur in ein trockenes Reaktions-

Die einzige Beschränkung ist, daß diese Temperatur gefäß gebracht, und darin werden 13,53 Gewichtsteile

unterhalb der kritischen Temperatur des Clathrates einer einschließenden Verbindung gründlich disper-

liegen muß. Vorzugsweise wird die Zugabe des CIa- 30 giert — als einschließende Verbindung wurde ein

thrates bei einer Temperatur von mindestens 10° C Handelsprodukt ähnlich demFaujasit verwendet, das,

unterhalb der kritischen Temperatur des Clathrates in Oxyden angegeben, die folgende Zusammenset-

durchgeführt. Deshalb kann die Zugabe bei Zimmer- zung hat:

temperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, die Na₂O: Al₂O₃:2,67 SiO₂: η H₂O

in manchen Fällen bis zu 100° C gehen kann, durch- 35

geführt werden. und welches in den Kanälen einen freien DurchWenn das Clathrat während der Polyurethanzwi- messer von 12 A hat, die 15 "Vo Äthylendiamin aufschenproduktbildung hinzugegeben wird, so tritt im genommen hatte. Dies ergibt ein Verhältnis von wesentlichen keine chemische Reaktion ein. Die Di- 0,80 Äquivalenten Härtungsmittel pro Äquivalent spersion erscheint wegen der geringen Größe der 40 nicht umgesetztes Isocyanat in dem Vorpolymerisat. Clathratteilchen homogen. Im Gegensatz zu anderen Danach ließ man die Mischung bei Zimmertempe-Systemen behält dieses Polyurethanzwischenprodukt ratur 1 Stunde stehen, und es wurde festgestellt, daß im wesentlichen seinen flüssigen Charakter und wird sie auch dann noch eine viskose Flüssigkeit ist. Die nicht stärker viskos, sondern es behält im wesent- viskose Flüssigkeit wurde dann in eine Form geliehen die verhältnismäßig niedrige Viskosität des 45 gössen und 1 Stunde bei einem Druck von 280 kg/cm² Vorpolymerisates, und zwar eine unbegrenzte Zeit auf 163° C erwärmt.

bei Zimmertemperatur oder selbst über Zimmer- Beim Herausnehmen aus der Form hatte das ertemperatur. Es kann wiederholt auf Temperaturen haltene Elastomere ein gutes Aussehen. Nach einer unterhalb der kritischen Temperatur des Clathrates Nachhärtungsfrist von 14 Tagen in Luft bei Zimmererwärmt werden, wobei keine anderen Wirkungen auf- 50 temperatur hatte die gehärtete Probe eine Shore-A-treten als die Herabsetzung der Viskosität bei höhe- Durometerhärte von 70 und eine endgültige Bruchren Temperaturen, wie zu erwarten ist. Diese Viskosi- dehnung von 310%.

tätsänderung ist leicht umkehrbar, so daß das flüssige Bei einem Kontrollversuch wurden 80 Gewichts-Polyurethanzwischenprodukt beim Abkühlen wieder teile des gleichen Vorpolymerisates bei Zimmerseine ursprüngliche Viskosität annimmt. 55 temperatur in ein trockenes Reaktionsgefäß gebracht. Wenn das Polyurethanzwischenprodukt über die Hierzu wurden dann 1,76 Teile Äthylendiamin hinkritische Temperatur des Clathrates hinaus erhitzt zugegeben. Es wurde eine sofortige Reaktion und wird, wird das Härtungsmittel von der Einschlußver- Verfestigung an der Oberfläche der Mischung beobbindung freigegeben, und die Härtung beginnt und achtet. Unter dieser reagierten Masse blieb das PoIyergibt ein Polyurethanelastomeres, das nach der üb- 60 merisat flüssig. Fortgesetztes Rühren diente dazu, nur liehen Nachhärtungsfrist ausgezeichnete physikalische die Oberfläche aufzubrechen und die festen Teilchen Eigenschaften zeigt. Das Polyurethanzwischenprodukt in der Flüssigkeit herumzuwirbeln. Nach 10 Minuten kann, wenn erforderlich, vor dem Härten oder gleich- wurde das Rühren abgebrochen und die Masse in zeitig damit geformt werden. Vorzugsweise wird das eine Form gegossen und erwärmt. Bei Öffnen der Polyurethanzwischenprodukt bei einer Temperatur 65 Form zeigte sich, daß die gesamte Masse nicht vergehärtet, die mindestens 10° C über der kritischen festigt war, was anzeigte, daß im wesentlichen das Temperatur des Clathrates liegt und im allgemeinen gesamte Äthylendiamin lokal beim Auftreffen auf bei einer Temperatur von nicht weniger als 140° C. die Oberfläche des Vorpolymerisates reagiert hatte.

	1	145	354	12
11				Beispiel V
Beispiel II

90 Teile des wie im Beispiel IV hergestellten Vorpolymerisates wurden in ein trockenes Gefäß aus 5 rostfreiem Stahl gebracht, und darin wurden 19,6 Gewichtsteile der gleichen einschließenden Verbindung wie im Beispiel I, in welchen 13,5% Isobutylamin eingeschlossen waren, dispergiert. Dies ergibt ein Verhältnis von 0,40 Äquivalenten Härtungsmittel pro

einem zähen Elastomeren gehärtet. Beispiel VI

Es wurde eine viskose Flüssigkeit hergestellt, die
Polyester, Diisocyanat und Clathrat in den gleichen
Mengenverhältnissen enthielt wie im Beispiel I. Diese
Flüssigkeit wurde dann in eine trockene, verstöpselte
Flasche gegossen. Über die Flüssigkeit wurde Stickstoff geleitet, um jeden Wasserdampf auszuschließen,
und die Flasche wurde verschlossen und bei Zimmertemperatur gelagert. In Zeitabständen von 4 Wochen io Äquivalent nicht umgesetztes Isocyanat in dem Vorwurde die Flasche in heißem Wasser auf eineTempe- polymerisat.

rarur von ungefähr 50° C erwärmt. Die viskose Flüs- Das Material bleibt nach dem Mischen eine viskose

sigkeit in der Flasche wurde jedesmal dünner und Flüssigkeit ohne Anzeichen einer Härtungsreaktion, floß leicht an den Seiten der Flasche. Wenn die Die viskose Flüssigkeit wird dann in eine Form geFlasche abgekühlt wurde, wurde die Flüssigkeit 15 gössen und 1 Stunde auf 172° C erwärmt. Nach Entwieder viskos, wie vorher. In einer Zeit von 4 Wochen fernung aus der Form ist das Vorpolymerisat zu wurde kein Ansteigen der Viskosität, und zwar weder
bei Zimmertemperatur noch bei 50° C beobachtet.
Dieses Beispiel zeigt die große Stabilität, die erfindungsgemäß erhalten wird, im Gegensatz zu der Un- 20 90 Teile des wie im Beispiel IV hergestellten Vormöglichkeit, die gleichen Substanzen durch das üb- polymerisates werden in ein trockenes Gefäß aus

rostfreiem Stahl gebracht, und 10,7 Teile der gleichen einschließenden Verbindung wie im Beispiel I mit darin eingeschlossenen 15,0% Triethylamin werden darin dispergiert. Dies ergibt ein Verhältnis von 0,30 Äquivalenten des Härtungsmittels pro Äquivalent nicht umgesetztes Isocyanat im Vorpolymerisat. Das Material bleibt nach dem Mischen eine viskose Flüssigkeit ohne Anzeichen einer Härtungsreaktion.

bindung wie im Beispiel I, welche 15% Äthylen- 30 Die viskose Flüssigkeit wird in eine Form gegossen diamin aufgenommen hatte, bei Zimmertemperatur und 1 Stunde auf 150° C erwärmt. Nach Entfernung zu 200 Gewichtsteilen eines Polyätherdiisocyanatadduktes (1 Mol Polytetramethylenglykol vom Molekulargewicht 900, umgesetzt mit 1,5 Mol Toluylendiisocyanat) mit dem Molekulargewicht 2320 züge- 35
geben. Die Mischung wurde zu einer homogenen
Dispersion gerührt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit
wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde bei 163° C
60 Minuten gehärtet und ergab ein Elastomeres mit

guten physikalischen Eigenschaften. Der andere Teil 40 13,1% Äthylenimin eingeschlossen sind, dispergiert. wurde in eine verstöpselte Flasche gegossen und Dies ergibt ein Verhältnis von 0,4 Äquivalenten Härtungsmittel pro Äquivalent nicht umgesetztes Isocyanat.

Das Material bleibt nach dem Mischen eine viskose Flüssigkeit ohne Anzeichen von Härtungsreaktion. Die viskose Flüssigkeit wird dann in eine Form gegossen und 1 Stunde auf 150° C erwärmt. Nach Entfernung aus der Form war das Vorpolymerisat zu einem zähen Elastomeren gehärtet. Nach einer Nach-

liche Verfahren, wie bei dem Kontrollversuch von Beispiel I, umzusetzen.

Beispiel ΠΙ

Um zu zeigen, daß die Erfindung auch auf eine typische Polyäthermischung anwendbar ist, wurden 25,99 Gewichtsteile der gleichen einschließenden Ver-

aus der Form war das Vorpolymerisat zu einem zähen Elastomeren gehärtet.

Beispiel VII

90 Teile des im Beispiel IV verwendeten Vorpolymerisates werden in ein Reaktionsgefäß gebracht, und darin werden 10,9 Gewichtsteile einer einschließenden Verbindung (wie im Beispiel I), in der

3 Wochen bei Zimmertemperatur gelagert; als dann die Viskosität geprüft wurde, zeigte sich, daß sie die gleiche wie vor der Lagerung war.

Beispiel IV

1 Mol eines Polyesters mit dem Molekulargewicht 1980 und einer Säurezahl unter 1, hergestellt aus

Adipinsäure und einer 70:30-Mischung von Äthylen- 50 härtungsfrist von 14 Tagen in Luft beiZimmertempe- und Propylenglykol, wurde mit 2,2 Mol Toluylen- ratur hatte die gehärtete Probe die folgenden Eigendiisocyanat 1 Stunde bei 100° C umgesetzt, um nach schäften:

bekannten Verfahren ein Vorpolymerisat herzustellen. 90 Gewichtsteile dieses Vorpolymerisates wurden bei Zimmertemperatur in ein trockenes Gefäß aus rostfreiem Stahl gebracht, und 36 Gewichtsteile der gleichen einschließenden Verbindung wie im Beispiel I, in welcher 20% 4,4^/-Diaminodiphenylmethan eingeschlossen waren, wurden gut darin dispergiert. Dies ergibt ein Verhältnis von 0,8 Äquivalenten Härtungsmittel pro Äquivalent nicht umgesetztes Isocyanat im Vorpolymerisat.

Das Material bleibt nach dem Mischen eine vissose Flüssigkeit ohne Anzeichen einer Härtungsreaktion. Die viskose Flüssigkeit wird dann in eine Form gegossen und 1 Stunde auf 170° C erwärmt.

Nach Entfernung aus der Form war das Vorpolymerisat zu einem zähen Elastomeren gehärtet.

Shore-A-Durometerhärte 60

Bruchdehnung 360 %

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polyurethanelastomeren durch Aushärten der Reaktionsprodukte auf Grundlage von mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyestern mit einer Säurezahl von weniger als 1, Polyäthern oder Polyesteramiden und überschüssigen organischen Polyisocyanaten durch sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen wirksame Härtungsmittel unter Formgebung, dadurch gekenn zeichnet, daß die Härtungsmittel in Form von Clathraten aus

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1. einer einschließenden Verbindung mit im wesentlichen inerter Molekularstruktur und

2. a) einem primären Amin der allgemeinen

Formel

R-NH₂

in der R einen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mitl bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen durch eine Aminogruppe, einen Aminophenyl- oder einen Aminobenzylrest substituierten Phenylrest, der auch noch Alkylsubstituenten tragen kann, bedeutet, oder

b) einem aliphatischen Polyamin mit einem Molekulargewicht von unter 300 und einem Dampfdruck von über 10 mm Quecksilber bei 170° C und weniger als fünf Aminogruppen, und zwar primären bzw. sekundären Aminogruppen pro Molekül, oder

c) einem heterocyclischen Monoamin der allgemeinen Formel

R" —C C-R'

in der R einen aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 3 Kohlenstoffatomen, R' und R" und Y Wasserstoffatome oder aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, eingesetzt werden und daß das Clathrat bei einer Temperatur unterhalb seiner kritischen Temperatur eingemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der harzartigen Polyhydroxyverbindungen mit dem Überschuß eines organischen Polyisocyanates in Gegenwart des Clathrats bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Zersetzungstemperatur des Clathrats erfolgt und anschließend die Masse bei einer Temperatur oberhalb dieser kritischen Temperatur ausgehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß einClathrat mit einer kritischen Zersetzungstemperatur von wenigstens 10° C über Raumtemperatur, jedoch unterhalb 170° C, angewendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 913 474, 946173; deutsche Auslegeschrift Nr. 1022 376;
USA.-Patentschrift Nr. 2 634 244;
Römpp, »Chemielexikon«, Stuttgart, 1952,
S. 351.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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