DE1145354B - Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Polyurethanelastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gehaerteten PolyurethanelastomerenInfo
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- DE1145354B DE1145354B DEU6755A DEU0006755A DE1145354B DE 1145354 B DE1145354 B DE 1145354B DE U6755 A DEU6755 A DE U6755A DE U0006755 A DEU0006755 A DE U0006755A DE 1145354 B DE1145354 B DE 1145354B
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
U6755IVc/39b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polyurethanelastomeren durch
Aushärten der Reaktionsprodukte auf Grundlage von mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyestern mit
einer Säurezahl von weniger als 1, Polyäthern oder Polyesteramiden und überschüssigen organischen
Polyisocyanaten durch sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen wirksame Härtungsmittel
unter Formgebung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel in Form von
Clathraten aus
1. einer einschließenden Verbindung mit unwesentlichen
inerter Molekularstruktur und
2. a) einem primären Amin der allgemeinen
Formel
R-NH2
in der R einen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder einen durch eine Aminogruppe, einen Aminophenyl- oder einen Aminobenzylrest substituierten Phenylrest,
der auch noch Alkylsubstituenten tragen kann, bedeutet, oder
b) einem aliphatischen Polyamin mit einem Molekulargewicht von unter 300 und einem
Dampfdruck von über 10 mm Quecksilber bei 170° C und weniger als 5 Aminogruppen,
und zwar primären bzw. sekundären Aminogruppen pro Molekül, oder
c) einem heterocyclischen Monoamin der allgemeinen Formel
R'
,R,
C-R'
in der R einen aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R' und R" und Y Wasserstoffatome oder aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, eingesetzt werden und daß das Clathrat bei einer Temperatur unterhalb
seiner kritischen Temperatur eingemischt wird.
Verfahren zur Herstellung
von gehärteten Polyurethanelastomeren
von gehärteten Polyurethanelastomeren
United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1959 (Nr. 788 527)
V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1959 (Nr. 788 527)
Justin James Jecker, West Milford Township, N. J.,
Julian Royden Little, Wayne, N. J.,
und John Burkus, Pompton Plains, Morris, N. J.
und John Burkus, Pompton Plains, Morris, N. J.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsmäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung der
harzartigen Polyhydroxylverbindungen mit dem Überschuß eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart
des Clathrats bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Zersetzungstemperatur des Clathrats,
und anschließend wird die Masse bei einer Temperatur oberhalb dieser kritischen Temperatur ausgehärtet.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Clathrat mit einer kritischen Zersetzungstemperatur von wenigstens 10° C über Raumtemperatur,
jedoch unterhalb 170° C, angewendet.
Bisher war es üblich, Wasser, verschiedene Glykole und Aminoalkohole als Härtungsmittel für PoIyurethanelastemere
zu verwenden. Diese früheren Verfahren, bei denen ein Härtungsmittel zur Bildung
eines Polyurethanzwischenproduktes eingearbeitet wurde, erforderten jedoch, daß das Zwischenprodukt
sehr kurz danach geformt wurde, und zwar wegen des beschränkten Topflebens dieses Zwischenproduktes.
Deshalb mußten das Polyurethanvorpolymerisat und das Härtungsmittel getrennt aufbewahrt und getrennt
an den Verbraucher zum Formpressen versandt werden.
Es ist ebenfalls bekannt, daß bestimmte Diamine wirksame Härtungsmittel für Polyurethanelastomere
sind. Bisher waren jedoch nur die weniger reaktionsfähigen Diamine mit höherem Molekulargewicht
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brauchbar. Sehr reaktionsfähige Diamine, wie Äthylendiamin,
konnten nicht verwendet werden, weil die Härtung sofort nach der Berührung mit dem PoIyesterdiisocyanaitvorpolymerisat
eintrat und dadurch inhomogene, übergehärtete, feste Niederschläge an der Oberfläche der Probe erhalten wurden, wobei das
Innere dieser Probe im wesentlichen flüssig und nicht gehärtet war. Soweit Diamine angewendet wurden,
bestand das allgemeine Verfahren darin, daß ein Polyester oder Polyäther mit einem organischen
Diisocyanat vorher umgesetzt wurde und daß dann das Diamin zu dem Vorpolymerisat gegeben wurde,
um eine homogene Flüssigkeit zu erhalten, die dann in eine Form gegossen und erwärmt wurde, um die
Verfestigung oder Härtung durchzuführen. Nach einem anderen Verfahren wird das Vorpolymerisat
geformt, und dann wird das Diamin hinzugegeben, worauf erwärmt wird, um zu härten. In dieser Patentschrift
wird ein langsam reagierendes Diamin verwendet, um eine homogene Masse zu erhalten, und
es wird angegeben, daß das ungehärtete Produkt, welches das Diamin enthält, nicht stabil ist, dies ist
der Grund dafür, daß das Diamin nach der Verformung hinzugegeben wird.
Bezeichnend für den Stand der Technik ist die USA.-Patentschrift 2 620 516. In dieser Patentschrift
wird davon gesprochen, daß ein schnell reagierendes Diamin mit einem langsam reagierenden organischen
Diisocyanat und umgekehrt verwendet wird. Das Verfahren dieser Patentschrift ist deshalb auf bestimmte
Reaktionspaare beschränkt, die durch die Prüfung in siedendem Methylenchlorid bestimmt werden. Außerdem
wird nach dieser Patentschrift eine Härtungszeit von 4 bis 5 Stunden benötigt. Die in der Patentschrift
gegebenen Beispiele zeigen eine Härtungszeit im Bereich von 5 bis 15 Stunden. Obwohl nichts über
das Topfleben angegeben ist, ist bekannt, daß es unter 10 Minuten ist, und durch Versuche wurde festgestellt,
daß es für bestimmte, in der Patentschrift genannte Kombinationen 1 bis 5 Minuten ist. Nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ein stabiles, viskoses, plastisches Polyurethanzwischenprodukt
herzustellen, das ein Häirtungsmittel enthält und das eine fast unbegrenzte Zeit gelagert und
danach ohne Zugabe weiterer Reagenzien geformt und gehärtet werden kann. Dabei können die außerordentlich
reaktionsfähigen Amine und Diamine als Härtungsmittel für Polyurethane verwendet werden,
d. h. also Verbindungen, die bisher unbrauchbar waren. Weiter gibt das erfindungsgemäße Verfahren
die Möglichkeit, die zur Härtung von Polyurethan erforderliche Zeit zu verringern, ohne die Temperatur
wesentlich zu erhöhen, eben weil viel reaktionsfähigere Härtungsmittel verwendet werden können, wobei
gleichzeitig der Vorteil erhalten wird, daß das Topfleben der gemischten Reaktionsteilnehmer stark verlängert
wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes übliche flüssige Polyurethanvorpolymerisat der oben
bezeichneten Art verwendet werden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt. Ins einzelne gehende Beschreibungen
des üblichen Polyurethanvorpolymerisatsystems können in zahlreichen Patentschriften und
in der Literatur gefunden werden. Ganz allgemein kann festgestellt werden, daß das verwendete flüssige
Polyurethanvorpolymerisat ein Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanates (typischerweise ein
Diisocyanat, obwohl kleine Mengen eines Triisocyanates zusammen mit dem Diisocyanat verwendet
werden können) mit einer polyfunktionellen Substanz ist.
Diese enthält endständige Hydroxylgruppen und hat gewöhnlich ein Molekulargewicht im Bereich von
ungefähr 300 bis ungefähr 5000. Am häufigsten ist diese Substanz wohl ein Polyester mit verlängerter
Kette, hergestellt aus einem Glykol, vorzugsweise einer Mischung von Äthylen- und Propylenglykolen,
ίο und einer gesättigten organischen Dicarbonsäure, vorzugsweise
Adipinsäure. Gewöhnlich enthält das Glykol 2 bis 20 Kohlenstoffatome, und die Säure enthalt
4 bis 20 Kohlenstoffatome. Bei der Herstellung des Polyesters wird ein Überschuß an Glykol gegenüber
der Säure verwendet, so daß der erhaltene Polyester endständige Hydroxylgruppen enthält. Gewöhnlich
wird eine solche Glykolmenge verwendet, daß der Polyester eine Hydroxylzahl von 20 bis 225 und vorzugsweise
36 bis 75 und eine geringere Säurezahl als 6, vorzugsweise weniger als 1, hat. Das Molekulargewicht
des Polyesters reicht gewöhnlich von 500 bis 5000 und vorzugsweise von ungefähr 1500 bis ungefähr
3000. Im allgemeinen sind die am besten brauchbaren Polyester hauptsächlich linear und
as haben Schmelzpunkte von 90° C oder niedriger. :
Wenn gewünscht, können kleine Mengen von Tri-
alkoholen, wie Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, bei der Herstellung der Glykol-Dicarbonsäurepolyester
mit verwendet werden, und diese modifizierten Formen von Polyestern sollen ebenfalls
unter den Ausdrucken »Polyester« oder »Glykol-Dicarbonsäurepolyester«
in dieser Beschreibung verstanden werden.
Wahlweise können mit den eben beschriebenen Polyestern ein oder mehrere Polyäther verwendet werden. Diese Polyäther sind typischerweise wasserfreie Polyäther mit verlängerter Kette, die Ätherbindungen besitzen, die von den Kohlenwasserstoffketten entweder durch Alkyl oder Aryl getrennt sind.
Wahlweise können mit den eben beschriebenen Polyestern ein oder mehrere Polyäther verwendet werden. Diese Polyäther sind typischerweise wasserfreie Polyäther mit verlängerter Kette, die Ätherbindungen besitzen, die von den Kohlenwasserstoffketten entweder durch Alkyl oder Aryl getrennt sind.
Der Äther muß ebenfalls Endgruppen enthalten, die mit dem Isocyanat reagieren können, wie alkoholische Hydroxylgruppen.
Polyäther können auch als zusätzlicher Bestandteil des Polyestermoleküls in Form des Polyätheresters
verwendet werden.
Weitere Beispiele von Polyestern oder Polyäthern, die für die Vorpolymerisate geeignet sind, sind
die Polyester und Polyäther, die in folgenden USA.-Pateotschriften verwendet werden: 2 606162,
2801990, 2 801648 und 2814 606. Es ist erforderlich
zu betonen, daß jeder und alle dieser bekannten Polyäther und Polyester (einschließlich der Polyätherpolyester)
für die Umsetzung mit einem Diisocyanat zu einem Polyurethanvorpolymerisat geeignet sind,
das zu einem elastomeren Zustand durch die Wirkung eines Härtungsmittels gehärtet werden kann.. Dazu
gehören selbstverständlich auch die Polyester- und Polyetheramide.
Der Ausdruck »einschließende Verbindung«, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet
Verbindungen, die die Fähigkeit besitzen, reversibel andere Verbindungen einzuschließen und dabei Substanzen
zu bilden, die als Clathrate bekannt sind, d. h. die einschließende Verbindung nimmt ein anderes
Molekül oder Moleküle auf und hält diese in indifferentem Zustand an ihrem Ort. Die Bezeichnung
»Clathrat« ist in »The Encyclopedia of Chemistry«, Clark, Reinhold Publishing Corporation, 1957, auf
den Seiten 249 und 250 und auf der Seite 966 als die
gemeinsame Kristallisation von zwei Substanzen definiert, wobei die Moleküle der einen Substanz in
festem Zustand eine Reihe von Käfigen bilden, in die die Atome oder Moleküle der zweiten Verbindung
hineinpassen, aus denen sie jedoch nicht ohne weiteres austreten können. Durch die Dimensionen der gebildeten
Käfige wird die Größe und insbesondere die Länge der Moleküle bestimmt, die als zweite Komponente
in Betracht kommen. Der Einschluß eines Stoffes in ein Clathrat erfolgt ohne chemische Bindung.
Der Typ des einzuschließenden Moleküls wird nur durch das Volumen, nicht durch die chemische
Beschaffenheit bestimmt (a. a. O., S. 250). Einschlußverbindungen oder Clathrate sind keinen Wertigkeitsbegrenzungen unterworfen und sind feste Substanzen,
die man als Additionsprodukte (ohne gemeinsame Elektronen oder Elektronenübergang) aus zwei oder
mehr beteiligten Verbindungen ansehen kann (a. a. O., S. 966, s. auch Römpp, Chemie-Lexikon, 4. Auflage,
S. 874, und die dort angegebene Literatur). Wenn eine bestimmte Bedingung erreicht ist, wie eine
besondere Temperatur, bricht das Clathrat zusammen, und das vorher eingeschlossene Molekül wird freigegeben.
Die Temperatur, bei welcher die von der Einschlußverbindung vorher eingeschlossene Substanz
in einer beträchtlichen Menge frei zu werden beginnt, wird für die erfindungsgemäßen Zwecke als die »kritische
Temperatur« bezeichnet. Einschließende Verbindungen sind im allgemeinen sehr fein zerkleinerte,
feste Substanzen, welche mit der einzuschließenden Verbindung, die bei der kritischen Temperatur vorzugsweise
als Gas oder Flüssigkeit abgegeben wird, beladen werden können. Eine Art der im Handel erhältlichen
Einschlußverbindung wird »Molekularsieb« genannt.
Sie unterscheiden sich von den üblichen Absorbiermitteln, wie Aktivkohle oder Kieselsäuregel, die
keine Molekularsiebwirkung haben. Die Clathrate, die sehr fein zerkleinert sind, können mit anderen flüssigen
Substanzen gemischt werden, gegen die das Clathrat indifferent ist, ohne daß das eingeschlossene Härtungsmittel
durch die Flüssigkeit verdrängt wird, so daß es gehalten werden kann, bis die vorher bestimmte
kritische Temperatur erreicht ist.
Natürlich vorkommende und synthetische, kristalline MetaHalumMumsilikate, die im Handel als
Zeolithe bekannt sind, zeigen eine einschließende Funktion, und dies macht sie zur Bildung von CIathraten
mit Härtungsmitteln geeignet. Die einschließende Wirkung wird erreicht, indem das ursprüngliche
Wasser des Kristalls durch Erwärmen entfernt wird. Je nach der Art der vorhandenen Moleküle,
d. h. ob sie polar, polarisierbar oder ungesättigt sind, und je nach den Bedingungen, bei welchen die
Einschlußfunktion stattfindet, zeigen diese Zeolithe deutliche oder stärkere Anziehung für eine besondere
Molekülart, die gegenüber einer anderen bevorzugt wird, und sie sind deshalb fähig, jedes beschriebene
Härtungsmittel mit der richtigen Molekulargröße und Form selektiv einzuschließen. Die eingeschlossene
Substanz kann durch Erwärmen des Clathrates auf seine kritische Temperatur wieder freigegeben werden.
Synthetische, kristalline Zeolithe können aus verhältnismäßig vielen Substanzen hergestellt werden,
und ihre Bildung kann so gesteuert werden, daß sie die erforderlichen Kristalldimensionen ergeben. Es
kann mehr oder weniger Raum in den Molekülporen des besonderen Zeolithes verfügbar gemacht werden.
Dieses einzigartige Merkmal ermöglicht es, daß bestimmte Bereiche der Kristallporenöffnungen erhalten
werden, und macht diese Zeolithe in ihrer Wirkung noch selektiver. Dieses erhöht noch ihren Wert als
einschließende Verbindungen für Härtungsmittel, da es einen brauchbaren Weg schafft, um die Zeolithe
während der Herstellung für ihre beabsichtigte Verwendung mit einem besonderen Härtungsmittel vorzubereiten.
Es gibt viele natürlich vorkommende Substanzen, die als einschließende Verbindungen wirken. Hierzu
gehören die folgenden: Faujasit, Chabazit, Natrium- und Kaliummordenit, Levynit und Bentonit. Weitere,
Clathrate bildende Materialien sind: Hydrochinon, Harnstoff, Thioharnstoff und Desoxycholinsäureaddukte.
Die Eigenschaften und besonderen Konfigurationen dieser und vieler synthetischer Substanzen, die als
Molekularsiebe verwendet werden, sind in den folgenden Veröffentlichungen der Literatur zu finden.
Diese Veröffentlichungen werden, soweit sie den Einschluß von Substanzen in anderen Substanzen betreffen,
als Offenbarung mit herangezogen.
1. »Sequestration of Molecules With Aid of Crystal Sieves« von R. M. Barrer in Brennstoff-Chemie,
35, S. 325 (1954).
2. »ZeoEtes as Absorbents and Molecular Sieves« von R. M. Barrer in Ann. Reports, 41, S. 31
(1944).
3. »Zeolitic Inclusion Compounds« von R. M. Barrer und W. M. Meir in HeIv. Phys. Acta, 29,
S. 229 (1956).
35
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4. »Salt Inclusion Complexes of Zeolites« von R. M.
Barrer und W. M. Meir in J. Chem. Soc, 1958, S. 299.
5. »Inclusion Complexes of Faujasite With Paraffins ■'· and Permanent Gases« von Barrer und Sutherland
in Proc Roy. Soc.,237, S. 439 (1956).
6. »Crystalline Zeolites« von Breck u. a.
I Properties J. Am. Chem. Soc, 78, S. 5963
(1956).
II Crystal Structure J. Am. Chem. Soc, 78,
S. 5972 (1956).
In den vorgenannten Literaturreferenzen werden Verfahren zur »Beladung« von Einschlußverbindüngen
angegeben.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke genügt die Feststellung, daß eine geeignete einschließende Verbindung
jede Substanz ist, die gegen Polyester, Diisocyanate und die besonderen verwendeten Härtungsmittel
indifferent ist und die die Moleküle des besonderen verwendeten Härtungsmittels so umschließen
kann, daß dieses im wesentlichen indifferent gegen Diisocyanate gemacht wird.
Die Verwendung von einschließenden Verbindüngen, die mit Härtungsmittehi Clathrate bilden, hat besondere Bedeutung bei der Verwendung von Härtungsmittehi vom Amintyp zur Härtung von Polyurethanelastomeren, da es dadurch zum ersten Mal möglich ist, in einer brauchbaren Art ein sehr reaktionsfähiges Härtungsmittel vom Amintyp zu verwenden, das mit dem Polyurethanvorpolymerisat zu einem Zwischenprodukt gemischt werden kann, welches sehr lange Zeit gelagert und doch in einer Zeit
Die Verwendung von einschließenden Verbindüngen, die mit Härtungsmittehi Clathrate bilden, hat besondere Bedeutung bei der Verwendung von Härtungsmittehi vom Amintyp zur Härtung von Polyurethanelastomeren, da es dadurch zum ersten Mal möglich ist, in einer brauchbaren Art ein sehr reaktionsfähiges Härtungsmittel vom Amintyp zu verwenden, das mit dem Polyurethanvorpolymerisat zu einem Zwischenprodukt gemischt werden kann, welches sehr lange Zeit gelagert und doch in einer Zeit
von einigen Minuten zu einem stabilen Elastomeren geformt und gehärtet werden kann.
Die Begrenzung des Molekulargewichtes ist angegeben, um nur die verhältnismäßig schnell reagierenden
Verbindungen einzuschließen. Die Dampfdruckbegrenzung ist notwendig, da 170° C nah an der
höchsten praktischen Härtungstemperatur für die meisten Zwischenprodukte liegt und das Härtungsmittel freigegeben werden muß, bevor es mit dem
Polyesterdiisocyanatvorpolymerisat reagieren kann.
Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln sind die folgenden: die Phenylendiamine, die Toluylendiamine,
4,4-Diphenyldiamin, 4,4-DiaminodiphenyImetahn, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Propylendiamin,
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylenitetramin, Trimethylendiamin,
Diäthylendiamin, 3,3'-bis-Aminopropylamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyläthylendiamin,
l,4-Diaminobuten-2, Durendiamin (1,2,4,5-Tetramethylbenzoldiamin), Methylamin, Äthylamin,
Propylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin,
Isopropylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylenimin, Trimethylenimin, Pyrroüdin oder Piperidin.
Im allgemeinen kann jedes übliche Verfahren zum »Beladen« von Molekularsieben, wie es z. B. in obengenannter
Literatur beschrieben ist, verwendet werden. Das Verfahren, das erfindungsgemäß jedoch für
besonders vorteilhaft gefunden wurde, da es sehr einfach und doch befriedigend ist, ist das folgende:
Die einschließende Verbindung, die im allgemeinen in Pulverform oder in sehr fein zerkleinertem Zustand
vorliegt, wird durch Erhitzen auf 343° C in einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Wenn das zu
ίο verwendende Härtungsmittel eine gas- oder dampfförmige
Substanz ist, wird die einschließende Verbindung dann in ein Reaktionsgefäß gebracht und der
Druck auf ungefähr 5 mm Quecksilber herabgesetzt, und dann wird eine Atmosphäre von der einzusehh'eßenden
Verbindung in dem Reaktionsgefäß geschaffen, so daß der Druck auf ungefähr 500 mm
Quecksilber heraufgesetzt wird. Dieser Zustand wird mehrere Stunden aufrechterhalten, und dann wird
Stickstoff eingeleitet, bis der atmosphärische Druck erreicht ist. Es wird beobachtet, daß der Druck in
dem Reaktionsgefäß fällt, wenn das Härtungsmittel durch die Einschlußverbindung aufgenommen wird.
Die von der Einschlußverbindung aufgenommene Menge wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
% Härtungsmittel im Clathrat =
Gewicht des Clathrates — Gewicht
der trockenen einschließenden Verbindung
der trockenen einschließenden Verbindung
Gewicht des Clathrates
Wenn ein Härtungsmittel eingeschlossen werden soll, das bei Zimmertemperatur normalerweise eine
Flüssigkeit ist, kann das obige Verfahren angewendet werden, indem einfach das flüssige Härtungsmittel in
das Reaktionsgefäß getan wird und der Druck herabgesetzt wird, so daß das Härtungsmittel gasförmig
wird. Wenn notwendig, kann die Temperatur etwas erhöht werden. Wenn das einzuschließende Härtungsmittel unter diesen Bedingungen nicht leicht verdampft
werden kann, kann es in einem nichtpolaren Lösungsmittel gelöst werden, und die einschließende Verbindung
wird zu dieser Lösung hinzugegeben, sie wird bevorzugt die polare Verbindung (Härtungsmittel) an
Stelle des nichtpolaren Lösungsmittels aufnehmen. Nach einer gewissen Zeit kann das nichtpolare Lösungsmittel
abfiltriert werden, und es bleibt das CIathrat zurück.
Die zu dem Vorpolymerisat oder Polyester, je nachdem, was verwendet wird, zugegebene Menge des
Härtungsmittels muß sorgfältig kontrolliert werden, um übermäßige oder zu geringe Härtung zu verhindem.
Die benötigte Menge des Härtungsmittels schwankt je nach der verwendeten Art. Im Falle von
primären Monoaminen müssen 0,20 bis 0,5 Äquivalente Härtungsmittel pro Äquivalent des reaktionsfähigen
Isocyanates verwendet werden. Im Falle von sekundären und tertiären Monoaminen werden 0,1 bis
1,0 Äquivalente Härtungsmittel pro Äquivalent reaktionsfähiges Isocyanat verwendet. Im Falle von Polyaminen
müssen 0,5 bis 1,0 Äquivalente pro reaktionsfähiges Isocyanat verwendet werden. 1 Äquivalent
Amin wird berechnet, indem das Molekulargewicht durch die Zahl der aktiven Aminogruppen dividiert
wird. Im Falle aromatischer Polyamine wird die Anzahl der primären Aminogruppen pro Molekül zur
Berechnung verwendet. Im Falle von aliphatischen Polyaminen wird die Gesamtzahl von primären plus
sekundären Aminogruppen pro Molekül verwendet. Die Anzahl der Äquivalente des reaktionsfähigen
Isocyanates kann berechnet werden durch Verwendung der stöchiometrischen Gleichung oder durch
Umsetzung mit Di-n-butylamin nach dem Verfahren von Stagg (Analyst, Bd. 71, S. 557 [1946]).
Die Menge der einschließenden Verbindung, die notwendig ist, um die Menge des AminhäTtungsmittels
zu tragen, soll nicht so übermäßig groß sein, daß sie die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanelastomeren
ungünstig beeinflußt, aber sie soll auch nicht so klein sein, daß sie eine Uberbeladung mit der
sich daraus ergebenden vorzeitigen Freigabe des Härtungsmitteis oder Unfähigkeit, das gesamte Härtungsmittel
innerhalb der erforderlichen Zeit freizugeben, ergibt. Es wurde gefunden, daß eine Menge
des Härtungsmittels von 5 bis 20 Gewichtsprozent des Clathrates (einschließende Verbindung und Härtungsmittel)
je nach dem besonderen System aus Härtungsmittel und einschließender Verbindung für die erfindungsgemäßen
Zwecke ideal geeignet ist.
Als kritische Temperatur des Clathrates wird die Temperatur bezeichnet, bei welcher die eingeschlossene
Substanz beginnt, in beträchtlichen Mengen frei zu werden. Diese kann für jedes besondere Clathrat
dadurch bestimmt werden, daß 100 g der Substanz in ein trockenes Gefäß gebracht werden und dann Stickstoff
unter Erwärmen hindurchgeleitet wird. Die Temperatur, bei welcher die Probe beträchtlich an Gewicht
zu verlieren beginnt, ist die kritische Temperatur. Diese kritische Temperatur neigt dazu, mit der
Zusammensetzung des Clathrates zu variieren. Nach dem obigen Verfahren wurde folgendes gefunden:
Für Äthylendiamin, das in einer Menge von 12 Gewichtsprozent in einer einschließenden Verbindung
der folgenden Zusammensetzung (ausgedrückt in Oxyden)
Na2O : Al2O3 : 2,67 SiO2 :n H2O
eingeschlossen ist, wurde die kritische Temperatur mit ungefähr 80° C festgestellt.
9 10
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Die Härtungstemperatur wird im allgemeinen unge-
fahrens wird mit dem anzuwendenden Härtungsmittel fähr 30 bis 60 Minuten aufrechterhalten,
zuerst ein Clathrat mit irgendeiner einschließenden Da die höchste brauchbare Härtungstemperatur
Verbindung in der oben beschriebenen Art hergestellt. ungefähr 170° C ist und weil es selbstverständlich
Das pulverige oder feinzerkleinerte Clathrat wird 5 erforderlich ist, das Polyurethanzwischenprodukt bei
dann in einem üblichen, flüssigen Polyesterdiisocy- Zimmertemperatur zu lagern, ist es technisch nicht
anat-Reaktionsprodukt oder Vorpolymerisat disper- erwünscht, ein Clathrat mit einer kritischen Tempe-
giert. Nach einem anderen Verfahren können gute ratur über 170° C zu verwenden oder eines mit einer
Ergebnisse erhalten werden, wenn die mit dem Här- kritischen Temperatur in der Gegend der Zirmner-
tungsmittel beladene Einschlußverbindung direkt zu io temperatur oder darunter. Vorzugsweise soll die kri-
dem Polyester gegeben wird, bevor der Polyester mit tische Temperatur mindestens 10° C über Zimmer-
dem Diisocyanat umgesetzt wird. Diese Verfahrens- temperatur liegen.
stufe kann bei Zimmertemperatur unter Rühren Weitere Einzelheiten der Erfindung werden in den
durchgeführt werden und ergibt eine Dispersion; Ausführungsbeispielen gegeben,
danach wird das Diisocyanat in der üblichen Art 15
ohne Rücksicht auf die Anwesenheit des Härtungs- Beispiel I
mittels zu dem Polyester hinzugegeben, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Masse während der 1 Mol eines Polyesters mit dem Molekulargewicht gesamten Zugabe unterhalb der kritischen Tempe- 1940 und einer Säurezahl unter 1, hergestellt aus ratur des Clathrates gehalten wird. Der Vorteil dieses 20 Adipinsäure und einer 70: 30-Mischung von Äthylen-Verfahrens besteht darin, daß das Clathrat wegen der und Propylenglykol, wird mit 2,2 Mol Toluylendiisoniedrigeren Viskosität des Polyesters im Vergleich cyanat 1 Stunde bei 100° C zu einem Vorpolymerisat mit der Viskosität des Vorpolymerisates aus Polyester umgesetzt.
mittels zu dem Polyester hinzugegeben, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Masse während der 1 Mol eines Polyesters mit dem Molekulargewicht gesamten Zugabe unterhalb der kritischen Tempe- 1940 und einer Säurezahl unter 1, hergestellt aus ratur des Clathrates gehalten wird. Der Vorteil dieses 20 Adipinsäure und einer 70: 30-Mischung von Äthylen-Verfahrens besteht darin, daß das Clathrat wegen der und Propylenglykol, wird mit 2,2 Mol Toluylendiisoniedrigeren Viskosität des Polyesters im Vergleich cyanat 1 Stunde bei 100° C zu einem Vorpolymerisat mit der Viskosität des Vorpolymerisates aus Polyester umgesetzt.
und Diisocyanat leichter dispergiert werden kann. Die Erfindungsgemäße Umsetzung
Temperatur, bei welcher das Clathrat zu dem Poly- 25
ester oder Vorpolymerisat, je nachdem, was verwen- 80 Gewichtsteile dieses Vorpolymerisates werden
det wird, hinzugegeben wird, ist nicht sehr wichtig. bei Zimmertemperatur in ein trockenes Reaktions-
Die einzige Beschränkung ist, daß diese Temperatur gefäß gebracht, und darin werden 13,53 Gewichtsteile
unterhalb der kritischen Temperatur des Clathrates einer einschließenden Verbindung gründlich disper-
liegen muß. Vorzugsweise wird die Zugabe des CIa- 30 giert — als einschließende Verbindung wurde ein
thrates bei einer Temperatur von mindestens 10° C Handelsprodukt ähnlich demFaujasit verwendet, das,
unterhalb der kritischen Temperatur des Clathrates in Oxyden angegeben, die folgende Zusammenset-
durchgeführt. Deshalb kann die Zugabe bei Zimmer- zung hat:
temperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, die Na2O: Al2O3:2,67 SiO2: η H2O
in manchen Fällen bis zu 100° C gehen kann, durch- 35
geführt werden. und welches in den Kanälen einen freien DurchWenn das Clathrat während der Polyurethanzwi- messer von 12 A hat, die 15 "Vo Äthylendiamin aufschenproduktbildung
hinzugegeben wird, so tritt im genommen hatte. Dies ergibt ein Verhältnis von
wesentlichen keine chemische Reaktion ein. Die Di- 0,80 Äquivalenten Härtungsmittel pro Äquivalent
spersion erscheint wegen der geringen Größe der 40 nicht umgesetztes Isocyanat in dem Vorpolymerisat.
Clathratteilchen homogen. Im Gegensatz zu anderen Danach ließ man die Mischung bei Zimmertempe-Systemen
behält dieses Polyurethanzwischenprodukt ratur 1 Stunde stehen, und es wurde festgestellt, daß
im wesentlichen seinen flüssigen Charakter und wird sie auch dann noch eine viskose Flüssigkeit ist. Die
nicht stärker viskos, sondern es behält im wesent- viskose Flüssigkeit wurde dann in eine Form geliehen
die verhältnismäßig niedrige Viskosität des 45 gössen und 1 Stunde bei einem Druck von 280 kg/cm2
Vorpolymerisates, und zwar eine unbegrenzte Zeit auf 163° C erwärmt.
bei Zimmertemperatur oder selbst über Zimmer- Beim Herausnehmen aus der Form hatte das ertemperatur.
Es kann wiederholt auf Temperaturen haltene Elastomere ein gutes Aussehen. Nach einer
unterhalb der kritischen Temperatur des Clathrates Nachhärtungsfrist von 14 Tagen in Luft bei Zimmererwärmt
werden, wobei keine anderen Wirkungen auf- 50 temperatur hatte die gehärtete Probe eine Shore-A-treten
als die Herabsetzung der Viskosität bei höhe- Durometerhärte von 70 und eine endgültige Bruchren
Temperaturen, wie zu erwarten ist. Diese Viskosi- dehnung von 310%.
tätsänderung ist leicht umkehrbar, so daß das flüssige Bei einem Kontrollversuch wurden 80 Gewichts-Polyurethanzwischenprodukt
beim Abkühlen wieder teile des gleichen Vorpolymerisates bei Zimmerseine ursprüngliche Viskosität annimmt. 55 temperatur in ein trockenes Reaktionsgefäß gebracht.
Wenn das Polyurethanzwischenprodukt über die Hierzu wurden dann 1,76 Teile Äthylendiamin hinkritische
Temperatur des Clathrates hinaus erhitzt zugegeben. Es wurde eine sofortige Reaktion und
wird, wird das Härtungsmittel von der Einschlußver- Verfestigung an der Oberfläche der Mischung beobbindung
freigegeben, und die Härtung beginnt und achtet. Unter dieser reagierten Masse blieb das PoIyergibt
ein Polyurethanelastomeres, das nach der üb- 60 merisat flüssig. Fortgesetztes Rühren diente dazu, nur
liehen Nachhärtungsfrist ausgezeichnete physikalische die Oberfläche aufzubrechen und die festen Teilchen
Eigenschaften zeigt. Das Polyurethanzwischenprodukt in der Flüssigkeit herumzuwirbeln. Nach 10 Minuten
kann, wenn erforderlich, vor dem Härten oder gleich- wurde das Rühren abgebrochen und die Masse in
zeitig damit geformt werden. Vorzugsweise wird das eine Form gegossen und erwärmt. Bei Öffnen der
Polyurethanzwischenprodukt bei einer Temperatur 65 Form zeigte sich, daß die gesamte Masse nicht vergehärtet,
die mindestens 10° C über der kritischen festigt war, was anzeigte, daß im wesentlichen das
Temperatur des Clathrates liegt und im allgemeinen gesamte Äthylendiamin lokal beim Auftreffen auf
bei einer Temperatur von nicht weniger als 140° C. die Oberfläche des Vorpolymerisates reagiert hatte.
1 | 145 | 354 | 12 | |
11 | Beispiel V | |||
Beispiel II | ||||
90 Teile des wie im Beispiel IV hergestellten Vorpolymerisates wurden in ein trockenes Gefäß aus
5 rostfreiem Stahl gebracht, und darin wurden 19,6 Gewichtsteile der gleichen einschließenden Verbindung
wie im Beispiel I, in welchen 13,5% Isobutylamin eingeschlossen waren, dispergiert. Dies ergibt ein
Verhältnis von 0,40 Äquivalenten Härtungsmittel pro
einem zähen Elastomeren gehärtet. Beispiel VI
Es wurde eine viskose Flüssigkeit hergestellt, die
Polyester, Diisocyanat und Clathrat in den gleichen
Mengenverhältnissen enthielt wie im Beispiel I. Diese
Flüssigkeit wurde dann in eine trockene, verstöpselte
Flasche gegossen. Über die Flüssigkeit wurde Stickstoff geleitet, um jeden Wasserdampf auszuschließen,
und die Flasche wurde verschlossen und bei Zimmertemperatur gelagert. In Zeitabständen von 4 Wochen io Äquivalent nicht umgesetztes Isocyanat in dem Vorwurde die Flasche in heißem Wasser auf eineTempe- polymerisat.
Polyester, Diisocyanat und Clathrat in den gleichen
Mengenverhältnissen enthielt wie im Beispiel I. Diese
Flüssigkeit wurde dann in eine trockene, verstöpselte
Flasche gegossen. Über die Flüssigkeit wurde Stickstoff geleitet, um jeden Wasserdampf auszuschließen,
und die Flasche wurde verschlossen und bei Zimmertemperatur gelagert. In Zeitabständen von 4 Wochen io Äquivalent nicht umgesetztes Isocyanat in dem Vorwurde die Flasche in heißem Wasser auf eineTempe- polymerisat.
rarur von ungefähr 50° C erwärmt. Die viskose Flüs- Das Material bleibt nach dem Mischen eine viskose
sigkeit in der Flasche wurde jedesmal dünner und Flüssigkeit ohne Anzeichen einer Härtungsreaktion,
floß leicht an den Seiten der Flasche. Wenn die Die viskose Flüssigkeit wird dann in eine Form geFlasche abgekühlt wurde, wurde die Flüssigkeit 15 gössen und 1 Stunde auf 172° C erwärmt. Nach Entwieder
viskos, wie vorher. In einer Zeit von 4 Wochen fernung aus der Form ist das Vorpolymerisat zu
wurde kein Ansteigen der Viskosität, und zwar weder
bei Zimmertemperatur noch bei 50° C beobachtet.
Dieses Beispiel zeigt die große Stabilität, die erfindungsgemäß erhalten wird, im Gegensatz zu der Un- 20 90 Teile des wie im Beispiel IV hergestellten Vormöglichkeit, die gleichen Substanzen durch das üb- polymerisates werden in ein trockenes Gefäß aus
bei Zimmertemperatur noch bei 50° C beobachtet.
Dieses Beispiel zeigt die große Stabilität, die erfindungsgemäß erhalten wird, im Gegensatz zu der Un- 20 90 Teile des wie im Beispiel IV hergestellten Vormöglichkeit, die gleichen Substanzen durch das üb- polymerisates werden in ein trockenes Gefäß aus
rostfreiem Stahl gebracht, und 10,7 Teile der gleichen einschließenden Verbindung wie im Beispiel I mit
darin eingeschlossenen 15,0% Triethylamin werden darin dispergiert. Dies ergibt ein Verhältnis von
0,30 Äquivalenten des Härtungsmittels pro Äquivalent nicht umgesetztes Isocyanat im Vorpolymerisat.
Das Material bleibt nach dem Mischen eine viskose Flüssigkeit ohne Anzeichen einer Härtungsreaktion.
bindung wie im Beispiel I, welche 15% Äthylen- 30 Die viskose Flüssigkeit wird in eine Form gegossen
diamin aufgenommen hatte, bei Zimmertemperatur und 1 Stunde auf 150° C erwärmt. Nach Entfernung
zu 200 Gewichtsteilen eines Polyätherdiisocyanatadduktes (1 Mol Polytetramethylenglykol vom Molekulargewicht 900, umgesetzt mit 1,5 Mol Toluylendiisocyanat)
mit dem Molekulargewicht 2320 züge- 35
geben. Die Mischung wurde zu einer homogenen
Dispersion gerührt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit
wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde bei 163° C
60 Minuten gehärtet und ergab ein Elastomeres mit
geben. Die Mischung wurde zu einer homogenen
Dispersion gerührt. Die erhaltene viskose Flüssigkeit
wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde bei 163° C
60 Minuten gehärtet und ergab ein Elastomeres mit
guten physikalischen Eigenschaften. Der andere Teil 40 13,1% Äthylenimin eingeschlossen sind, dispergiert.
wurde in eine verstöpselte Flasche gegossen und Dies ergibt ein Verhältnis von 0,4 Äquivalenten Härtungsmittel
pro Äquivalent nicht umgesetztes Isocyanat.
Das Material bleibt nach dem Mischen eine viskose Flüssigkeit ohne Anzeichen von Härtungsreaktion.
Die viskose Flüssigkeit wird dann in eine Form gegossen und 1 Stunde auf 150° C erwärmt. Nach Entfernung
aus der Form war das Vorpolymerisat zu einem zähen Elastomeren gehärtet. Nach einer Nach-
liche Verfahren, wie bei dem Kontrollversuch von
Beispiel I, umzusetzen.
Beispiel ΠΙ
Um zu zeigen, daß die Erfindung auch auf eine typische Polyäthermischung anwendbar ist, wurden
25,99 Gewichtsteile der gleichen einschließenden Ver-
aus der Form war das Vorpolymerisat zu einem zähen Elastomeren gehärtet.
90 Teile des im Beispiel IV verwendeten Vorpolymerisates werden in ein Reaktionsgefäß gebracht,
und darin werden 10,9 Gewichtsteile einer einschließenden Verbindung (wie im Beispiel I), in der
3 Wochen bei Zimmertemperatur gelagert; als dann die Viskosität geprüft wurde, zeigte sich, daß sie die
gleiche wie vor der Lagerung war.
1 Mol eines Polyesters mit dem Molekulargewicht 1980 und einer Säurezahl unter 1, hergestellt aus
Adipinsäure und einer 70:30-Mischung von Äthylen- 50 härtungsfrist von 14 Tagen in Luft beiZimmertempe-
und Propylenglykol, wurde mit 2,2 Mol Toluylen- ratur hatte die gehärtete Probe die folgenden Eigendiisocyanat
1 Stunde bei 100° C umgesetzt, um nach schäften:
bekannten Verfahren ein Vorpolymerisat herzustellen. 90 Gewichtsteile dieses Vorpolymerisates wurden bei
Zimmertemperatur in ein trockenes Gefäß aus rostfreiem Stahl gebracht, und 36 Gewichtsteile der
gleichen einschließenden Verbindung wie im Beispiel I, in welcher 20% 4,4/-Diaminodiphenylmethan
eingeschlossen waren, wurden gut darin dispergiert. Dies ergibt ein Verhältnis von 0,8 Äquivalenten Härtungsmittel
pro Äquivalent nicht umgesetztes Isocyanat im Vorpolymerisat.
Das Material bleibt nach dem Mischen eine vissose Flüssigkeit ohne Anzeichen einer Härtungsreaktion.
Die viskose Flüssigkeit wird dann in eine Form gegossen und 1 Stunde auf 170° C erwärmt.
Nach Entfernung aus der Form war das Vorpolymerisat zu einem zähen Elastomeren gehärtet.
Shore-A-Durometerhärte 60
Bruchdehnung 360 %
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polyurethanelastomeren durch Aushärten der
Reaktionsprodukte auf Grundlage von mehrere OH-Gruppen aufweisenden Polyestern mit einer
Säurezahl von weniger als 1, Polyäthern oder Polyesteramiden und überschüssigen organischen
Polyisocyanaten durch sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen wirksame Härtungsmittel
unter Formgebung, dadurch gekenn zeichnet, daß die Härtungsmittel in Form von
Clathraten aus
10
1. einer einschließenden Verbindung mit im wesentlichen inerter Molekularstruktur und
2. a) einem primären Amin der allgemeinen
Formel
R-NH2
in der R einen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mitl bis 8 Kohlenstoffatomen
oder einen durch eine Aminogruppe, einen Aminophenyl- oder einen Aminobenzylrest substituierten Phenylrest,
der auch noch Alkylsubstituenten tragen kann, bedeutet, oder
b) einem aliphatischen Polyamin mit einem Molekulargewicht von unter 300 und
einem Dampfdruck von über 10 mm Quecksilber bei 170° C und weniger als fünf Aminogruppen, und zwar primären
bzw. sekundären Aminogruppen pro Molekül, oder
c) einem heterocyclischen Monoamin der allgemeinen Formel
R" —C C-R'
in der R einen aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R' und R" und Y Wasserstoffatome oder aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, eingesetzt werden und daß das Clathrat bei einer Temperatur unterhalb seiner kritischen Temperatur
eingemischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der harzartigen
Polyhydroxyverbindungen mit dem Überschuß eines organischen Polyisocyanates in Gegenwart
des Clathrats bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Zersetzungstemperatur des Clathrats
erfolgt und anschließend die Masse bei einer Temperatur oberhalb dieser kritischen Temperatur
ausgehärtet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß einClathrat mit einer kritischen
Zersetzungstemperatur von wenigstens 10° C über Raumtemperatur, jedoch unterhalb 170° C,
angewendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 913 474, 946173; deutsche Auslegeschrift Nr. 1022 376;
USA.-Patentschrift Nr. 2 634 244;
Römpp, »Chemielexikon«, Stuttgart, 1952,
S. 351.
Deutsche Patentschriften Nr. 913 474, 946173; deutsche Auslegeschrift Nr. 1022 376;
USA.-Patentschrift Nr. 2 634 244;
Römpp, »Chemielexikon«, Stuttgart, 1952,
S. 351.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
© 309 539/441 3.63
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US882738XA | 1959-01-23 | 1959-01-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1145354B true DE1145354B (de) | 1963-03-14 |
Family
ID=22210412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEU6755A Pending DE1145354B (de) | 1959-01-23 | 1959-12-18 | Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Polyurethanelastomeren |
Country Status (5)
Country | Link |
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DE (1) | DE1145354B (de) |
GB (1) | GB882738A (de) |
LU (1) | LU38087A1 (de) |
NL (2) | NL246460A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3455848A (en) * | 1964-05-05 | 1969-07-15 | Ncr Co | Polyurethane foam-producing compositions comprising microencapsulated particles and a method of making foams therefrom |
US3528933A (en) * | 1966-05-10 | 1970-09-15 | Minnesota Mining & Mfg | Latent curing epoxy resin systems |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2634244A (en) * | 1950-11-09 | 1953-04-07 | Lockheed Aircraft Corp | Cellular plastics having foam stabilizing additives |
DE913474C (de) * | 1941-04-20 | 1954-06-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochporoesen festen oder elastischen Kunststoffkoerpern |
DE946173C (de) * | 1953-03-13 | 1956-07-26 | Bayer Ag | Oberflaechenbehandlungs- und Impraegnierungsmittel, insbesondere Einbrennlacke |
DE1022376B (de) * | 1956-07-21 | 1958-01-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung elastischer hochmolekularer Kunststoffe |
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0
- NL NL120443D patent/NL120443C/xx active
- NL NL246460D patent/NL246460A/xx unknown
- LU LU38087D patent/LU38087A1/xx unknown
- BE BE585897D patent/BE585897A/xx unknown
-
1959
- 1959-11-27 GB GB40334/59A patent/GB882738A/en not_active Expired
- 1959-12-18 DE DEU6755A patent/DE1145354B/de active Pending
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB882738A (en) | 1961-11-22 |
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BE585897A (de) | |
NL246460A (de) |
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