DE765015C

DE765015C - Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Cyclopentenonen durch Cyclisierung von ª-Diketonen (2, 5-Diketonen)

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Publication number: DE765015C
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Priority date: 1939-01-05
Filing date: 1939-01-05
Publication date: 1952-09-29

Description

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die eine geht vom fertig gebildeten Cyclopenten- bzw. Cyclopentanring aus. So erhält man aus den Niitrosochloriden der Alkylcyclopentene beim Behandeln mit Kaliumacetat und Essigsäure Alkylcyclopentenone. Das Verfahren ist jedoch nicht allgemein anwendbar, da die Anwendung von Dialkylcyclopentenen, bei denen die Doppelbindung zwischen den substituierten Ringkohlenstoffatomen liegt, nicht möglich ist. Das Verfahren setzt ferner die Unwirksamkeit der gewählten Alkylgruppen gegenüber Nitrosylchlorid voraus. Auch die Ausbeuten sind meist unbefriedigend.

Die andere Verfahreinsgruppe geht von geradkettigen Verbindungen aus. So erhält man z. B. aus! in. 1,4-Stellung dihalogeniier ten Paraffinen durch Malonestersynthese Cyclopentanderivate, deren Überführung in Cyclopentenone jedoch auf große Schwierigkeiten stößt. Auch, durch Grignardsche Reaktionen, ferner durch Erhitzen substituierter Adipinsäuren, durch Kondensation nach Dieckmann und nach anderen Methoden lassen sich Cyclo-

pentenonderivate gewinnen. Es ist dagegen nicht möglich, nach diesem Verfahren sofort substituierte Cyclopentenone zu erhalten, insbesondere aber sind die technisch wichtigen i-Methyl-2-alkylcyclopentenone nur sehr schwer zugänglich. Die Herstellung dieser Verbindungen ist erstmalig von Staudinger und R ti ζ i c k a (Helvetica Chimica Acta 7 [¹P²-!.] S. 256/257) beschrieben worden. Sie änderten eine von Duden und Freydag (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 36 [1903], Seite 953) vorgeschlagene Methode ab und konnten so aus a-Bromheptansäureester und Laevulinsäureester als Ausgangsstoffe schließlich i-Methyl-2-amylcyclopenten-i-on-3 erhalten, wenn auch in sehr geringer Ausbeute (vgl. auch Treff und Werner, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 68 [1935] S. 642/643;.

Hierhin gehört auch die von Blaise (Comptes rendus 158 [1914], S. 710) gefundene Reaktion, nach der man aus Dipropionyläthan ein i-Methyl-2-äthyl-cyclopenten-i-on-5 erhält.

Versucht man an Stelle des Dipropionyläthans das Acetonylaceton zu einem Methylcyclopentenon zu cyclisieren, so erhält man .

CH,

I CO CH₃-CO-CH₂

CK₅-CO-CH₀-R.

Die Cyclisierung selbst vollzieht sich überraschenderweise einfach und in vielen Fällen sogar mit praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln arbeitet. Der Ringschluß spielt sich in folgender Weise ab:

CH,

CH₂

i
CH,-

CH₂-R

-CO

-H, CHo C-R

günstigenfalls das Dimethyl furan, meist aber Verharzungsprodukte, dagegen niemals einen Cyclopentenonring. Dieses Verhalten ist als klassisches Beispiel für die Reaktion der aliphatischen 7-Diketone bekanntlich in die Lehrbuchliteratur übernommen worden. Es scheint also so, als ob die Anwesenheit von Methylgruppen in Nachbarstellung zu den C O-Gruppen bei den 7-Diketonen die Bildung eines Cyclopentenonringes ausschließt.

Es wurde nun gefunden, daß die 7-Diketone in überraschendem Gegensatz zu der bisher herrschenden Auffassung auch dann noch einen Cyclopentenonring zu bilden vermögen, wenn nur einer CO-Gruppe eine Methylen-, der anderen aber eine Methylgruppe benachbart ist, d. h. also, wenn die 7-Diketone (2, 5-Diketone) folgender Aufbauformel entsprechen :

CH₀

CO

Für das der CH₂-Gruppe benachbarte R kann man im übrigen einen beliebigen ali- ^! phatischen, gesättigten oder ungesättigten ₍

CH₃-CO-CH₀-CH₂-CO-Ch₀-C₄H₉ CH₃-CO-CH₂-CH₂-CO-Ch₀-C-H₉

CH₃-CO-CH₀-CH₅ CH,

-CO-CH₀ -CO-CH₀

CH₂ CH., ·

X₃-CO-CH₀-CH, CH₃-CO-CHo-CHI-CO-CH₂-CH₀

ch,-co-chü-chT--co-ch.-ch;

CH₃-CO-CH₂

CH₀-CO-CH₀-CH₀

Die praktische Durchführung der Cyclisierung selbst ist sehr einfach, da die Neigung zur Ringbildung bei den oben gekennzeichneten 7-Diketonen verhältnismäßig groß ist.

Als Kondensationsmittel wählt man am liesten wäßrige, alkoholische bzw. methylalkoholische Kalilauge, Natronlauge, Ätzbarytlösung, ferner Alkalialkoholatlösung, Erdalkalihydroxydlösung, Alkalicarbonat- oder bicarbonatlösung, oder auch feste Alkalihydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und ähnliche Stoffe, gelegentlich aber auch Salze, ζ. Β.

Borax, Natriumphosphat, Natriumacetat, Natriumpalmitat. Schließlich ist die Reaktion oder auch substituierten Rest wählen. So erhält man Cyclopentenonderivate unter Verwendung folgender Ausgangsstoffe:

(Butyl),
(Pentenyl),

COOR (R-Methyl, Äthyl).

CH₂-CH₀OH, *

CH₀-CH₀OR (R-Methyl, Äthyl). CHl-CH₂^Br (Cl, J).

; auch in der Gasphase durchführbar. wol>ei man ' die Dämpfe der Diketone der Einwirkung von Hitze, gegebenenfalls unter Mitverwendung von wasserabspaltenden Mitteln, wieSilicagel, alkalihaltiges Silicagel, Aluminiumsilicat, Titandioxyd, unterwirft. Da die Cyclisierung der 7-Diketone stets unter Wasserabspaltung erfolgt, ist die Anwendung kondensierend wirkender oder wasserabspaltender Mittel einander gleichzusetzen.

Auch scheinbar von selbst verlaufende, wenn auch meist langsame Cyclisierungen werden in manchen Fällen beobachtet. Dies beruht darauf, daß für die Cyclisierung die

Alkalität des Glases, zufällig anwesende Verunreinigungen, ferner Licht und Wärme verantwortlich zu machen sind.

Die y-Diketone kann man z. B. durch Oxydation von. y-Dioxyverbindungen erhalten. Diese lassen sich ihrerseits durch Kondensation eines Gemisches von Acetaldehyd mit einem höheren Aldehyd und Acetylendimagnesiumbromid und anschließender Hydrierung herstellen. Die y-Diketone sind teils flüssige, teils feste Verbindungen von schwach fettigem Geruch. Ein Schutz für die Herstellung der Ausgangsprodukte wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht beansprueht.

. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung;

B ei s pie 1 ι

Man erhitzt 5,9 g 2, 5-Nonandion (Kp₁₅ — 112 Ms 114°) mit 76 g 2^p/oiger\ wäßriger Natronlauge einige Stunden zum Sieden. Man erhält 4,15 g i-Methyl-2-propyl-cyclopenteni-on-3; das sind 80% der berechneten Menge.

Kp₁₁^== 94,s°, Semicarbazon: F. = 212°.·

Beispiels

Man erhitzt 4,4 g 2, 5-DecamdionL (Kp₁₇ = 132 bis 134⁰) mit 52 g 3°/oiger wäßriger Kalilauge einige Zeit zum Sieden. Die ölige Schicht wird in Äther aufgenommen und nach dem Verjagen des Äthers im Vakuum destilliert. Man erhält 2,9 g, das sind,-74% der berechneten Menge, i-Methylg-tmtyl-cyclopenten-i-on-s, als Flüssigkeit von angenehmem Geruch, Kp₁₂= 107⁰, Semicarbazon: F. = 193 bis 193,5°.

Bei s ρ iel 3

In ähnlicher Weise, wie.in den Beispielen 1 und 2 angegelben ist, erhält: man aus 9,2 g 2, 5-Undecandion (Kp₁₄=141⁰, F.=33°) 7,6 g, das sind 92% der berechneten Menge, ι-Methyl-2-n-amylcyclopenten-1 -on-3. Dieses Produkt ist-als Dihydrojasmon anzusprechen, wie seine. Analyse und. seine .physikalischen Kennzahlen erweisen. Gef.: H= 10,96, C—79,28, Ber.: H=io,92, 0=79,45. Der Siedepunkt des über das Seimicarbazon gereinigten Ketons ist bei 12 mm 120 bis 121,5°. Semicarbazon: F,= 1.76 bis 176,5°. Das Semicarbazon ergibt mit einem nach S t a. u d i η g e r. und Ruzicka hergestellten Dihydro,-jasmonsemicarhazon keine .Schmelzpunkt-

erniedrigung, .

Beispiel 4

Erhitzt man 6 g 9-Methyl-2, 5-decandion

■. (Kp₁₃= 128 bis 132⁰) mit 65- g 2%iger wäßriger Natronlauge einen Tag,zum Sieden, so erhält manjoach dem. Aufarbeiten 4,4 g, das sind 82% der berechneten Menge an i-Methyl-2-amyl-cyek >penten-i-on-3, als Flüssigkeit von jasminähnlichem Geruch. Kp₁₂= 114,5 bis 118,5°. Semicarbazon: F.= 181 bis 182⁰.

Bei höhermolekularen y-Diketonen empfiehlt sich die Anwendung etwas stärkerer Kondensationsmittel, alsoZusatz von Alkohol, Verwendung konzentrierterer Laugen. Dieses ist jedoch nicht Bedingung, da man sich auch durch längeres Erhitzen mit verdünnteren Laugen helfen kann.

Beispiel 5

2,2 g 2, 5 - Dodecandion (Kp₁₂ = 148⁰, F-'⁼39j5 Ws 4°'5°) werden einige Tage mit der fünffachen Menge 3°/oiger Kalilauge in der Hitze geschüttelt. Nach dem Abkühlen und Ausäthern erhält man 1,6 g, das sind 8o°/o der. berechneten Menge, i-Methyl-2-hexylcyclopenten-1-on-3. Kp₁₈ =142 bis 144⁰. Semicarbazon: F.== 163,5 bis !04,S⁰.

Beispiele

Ein Gemisch von 3,6 g 2, 5-Tetradecandion (F.= 5o bis 51°) mit 20 ecm io°/oiger Kalilauge und 30 ecm Alkohol wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend der Alkohol abdestilliert und die ölige Schicht miit Äther aufgenommen. Ausbeute: 2,7 g i-Methyl-2-octyl-cyclopenten-T-on-3, das sind 81,4% der berechneten Menge, als Flüssigkeit von blumigem Geruch.. Kp₁₂ = 157 bis i6o°. Semicarbazon: F.= 159 bis 159,5°.

• Beispiel 7

Man erhitzt eine Lösung von 4,9 g 2, 5-Octadecandion (F-. = 7.0,5°) in 30 ecm Alkohol mit 20 ecm 5o°/oiger wäßriger Kalilauge 1 Stunde zum Sieden. Man erhält 3,1 g. 1-Methyl-2 - dodecyl - cyclopenten - 1 - on- 3, das sind 68°/o der berechneten Menge. F.= 34 bis 35,5°. Kp₂,5 =171 bis 173⁰. Semicarbazon: F.= 151,5 bis 152,5°.

Beispiel 8

Beim Erhitzen von ii-Methoxy-2, 5-uadecandion mit einer Mischung von 40 ecm 5°/oiger wäßriger Natronlauge und 10 ecm Alkohol erhält man i-Methyl-2-(co-methoxyamyl)-cyclopenten-1-on-3. Kp₁₄ =146 bis 148. Semicarbazon: F. = 150 bis 150,5°.

B ei s ρ ie I 9

11,5g 2, 5-Octandionsäure-8 (F. = 76 bis 78°) werden in 20Q ecm 4°/oiger Kalilauge gelöst;und anschließend 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die ursprüngliche farblose Lösung färbt sich etwas dunkel. Man kühlt ab und neutralisiert mit einer der Kalilauge genau äquivalenten Menge Schwefelsäure, dampft die ■wäßrige. Lösung ein und extrahiert den Rück-

stand mit Äthylacetat. Nach dem Verdunsten des Äthylacetates erhält man το g (berechneter Wert 10,3 S) i-Methyl-cyclopenten-i-on-3-essigsäure-2. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester bildet diese Säure derbe Kristalle vom F.=io8,5 bis iio.s³. Semicar-

5 s

bazon: F. = 2i3,5 bis 2i6° (Zers.).

Aus

CH,

CH₂ C-(CH₂),. COO-CH₃

Beispiel io

2, s-Dodecandionsäuremethylester-12 (Kp₁=IOs bis 165⁰, F. = 31 bis 32°) erhält man i-Methyl-cyclopenten-i-on-s-^-capronsäuremethylester)-2 als Flüssigkeit vom j Kp₁=ISObIs 142^s. Als Kondensationsmittel verwendet man in diesem Fall am besten eine mit Essigester versetzte, absolut methylalkoholische Natriummethylatlösung. Nach der Verseifung erhält man die freie Säure vom Kp₂= 182 bis 184⁵. F.=03 bis 65⁰. Äquivalentgewicht gefunden durch Titration: = 212 (berechnet 210).

Die Konstitution des Esters läßt sich durch folgende Formel ausdrücken: CH₂-CO

Beispieln

Man setzt die Natriumverbindung des Propionylessigesters mit Bromaceton in ätherische Lösung um. Nach dem Abfiltrieren und -Ausschütteln des Natriumbromid« wird die ätherische Lösung eingedampft und der Rückstand der Ketonspaltung mit 2°/oiger Natronlauge unterworfen. Das frei werdende 2,5-Heptandion reagiert unter der Einwirkung der Natronlauge weiter und bildet 1, 2-Dimethyl-Cyclopenten-i-on-s. Kp₁₆=75 bis /8°, +Semicarbazon F.=24₇,5° (Zersetzung). Die Reaktion verläuft entsprechend folgenden Gleichungen :

1. CH₃-CH₂-CO-CHNa-COOCH₃+BrCH₀-CO-CH₃

= NaBr+CH₃-CH₂-CO-CH(CH₂-CO-CH₃)-COOCH₃

2. CH₃-CH₀-CO-CH(Ch₀-CO-CH₃) -COOCRj+2 NaOH

___ _-__ C₀-CH₀-CH₂-CO-CH₃ " ""

3. CH₃-CH₂-CO-CH₂-CH₂-Co-CH₃-

= CH₃-C-CO-CH₂

CH₂-C-CH₃ H₂O

Beispiel 12

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 11 geschildert, konnte aus Natrium-heptenoylessigester und Bromaceton ein Kondensationsprodukt erhalten werden (Kp_o,₅= 123⁰, Semicarbazon F.=195,5°). 500 g dieses Produkts ergaben nach der Ketonspaltung und Cyclisierung mittels Natronlauge 220 g i-Methyl-2-pentenyl-cyclopenten-i-on-3, das sind 68°/o

CH₃-CH₂-CH:CH-CH₂-CH₂

Der Reaktionsverlauf ist prinzipiell der gleiche, wie er durch die Gleichungen in Beispiel 11 gekennzeichnet ist. ■

Be i s ρ iel 13

9,2 g 2, 5-Undecandion werden in 2°/oiger i methylalkoholischer Natronlauge gelöst und einige Zeit auf 6o° erhitzt. Die Wasserabspal- ' tung ist dann beendet und die Flüssigkeit ! dunkel gefärbt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird der Rückstand angesäuert und j ausgeäthert. Man erhält in 87°/oiger Ausbeute ; Dihydrojasmon mit den im Beispiel 3 angegebenen Kennzahlen.

Beispiel 14

Bei den bisherigen Beispielen wird die Kondensation durchweg in der Wärme ausder berechneten Menge. Kp₁₄= 125⁰, Semicarbazon: F.=204 bis 205⁰. Dieses Produkt stimmt mit natürlichem Jasmon im Geruch und in den physikalischen Kennzahlen überein. Ein Gemisch der Semicarbazone des natürlichen und des nach Beispiel 12 gewonnenen synthetischen Jasmons zeigte keine Schmelzpunkterniedrigung.

Die Formel der Natriumverbindung des Heptenoylessigesters ist folgende:

CO-CHNa-COOCH₃.

geführt. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da die Cyclisierung in vielen Fällen auch bei tieferer Temperatur durchführbar ist. Läßt man eine Lösung von 4 g 2, 5-Dodecandion in 96 g 5°/oiger methylalkoholischer Kalilauge bei Zimmertemperatur stehen, so ist schon nach wenigen Minuten der charakteristische Geruch des Cyclisierungsproduktes erkennbar. Um die Reaktion aber mit Sicherheit zu Ende zu führen, wartet man bis zur Aufarbeitung noch 2 bis 4 Tage. Man erhält 2,8 g i-AIethyl-2-hexyl-cyclopenten-i-on-3, das sind ₇₇o/„

/0 der berechneten Menge.

Beispiel 15

Man destilliert 2, 5-Undecandion, am besten bei Wasserstrahlvakuum, langsam über

Silic.agel, -das ι °/ο Alkalihydroxyd enthält und auf etwa 150 bis 200° erwärmt ist, Das Silicagel färbt sich hierbei dunkel. Im Destillat ist neben unveränderten Undecandion im wesentlichen nur 1 - Methyl - 2 - amyl - cyclopenten-i-on-3 nachzuweisen. An Stelle des eben angegebenen Katalysators lassen sich auch andere wasserabspaltende Katalysatoren, z. B. Alumimumsilicat, Titandioxyd, verwenden,

Beispiel 16

Eine Mischung aus 50 g kaltgesättigter Kaliumcarbonatlösung, 30 ecm Alkohol und 4 g 2, 5-Dodecandion wird im Bombenrohir unter Schütteln mindestens 1 Tag auf 120 bis 140⁰ erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man etwa 80% der berechneten Menge an ι -Methy 1-2-hexyl-cyclopenten- i-on-3.

Beispiel 17

In 50 ecm Vio η methylalkoholischer Bariumhydroxydlösung werden 4 g 2, 5-Dodecandion gelöst und 2 bis 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält nach zweimaligem Destillieren ι - Methyl - 2 - tiexy 1 - cy clopenten -i-on-3 in 64⁰MgCr Ausbeute. Kp₁₅= 135 bis 137⁰.

Beispiel 18

In 40 g wasserfreiem Methanol werden 2 g Natriummetall gelöst, anschließend 17 g Essigester und 4 g 2, 5-Dodecandion zugesetzt. Der Essigester dient zur Aufnahme des bei der Reaktion frei werdenden Wassers, so daß also in diesem Fall Natriummethylat als Kondensationsmittel zu gelten hat. Man erhält 2,8 g, das sind y7°/<> der berechneten Menge, i-Methy 1-2-hexyl-cyclopehten-1 -on-3.

Bei s ρ iel 19

Man erhitzt im Bombenrohr ein Gemisch von 4 g 2, 5-Dodecandion, 3 ecm Alkohol, 4 ecm Wasser und 3 g Borax einige Stunden auf 2oo°. Ausbeute: 3,1g 1 -Methy 1-2-hexylcyclopenten-i-on-3, das sind 85,2% der berechneten Menge.

Bei niedriger Temperatur oder ohne Anwendung von Druck muß entsprechend länger erhitzt werden. An Stelle von Borax lassen sich mit ähnlichem Erfolg auch andere Salze, z. B. Natriumacetat oder Natriumphosphat, anwenden.

Beispiel 20

Die Kondensation läßt sich auch unter Anwendung reaktionsfähiger Metalle, z. B. Calcium oder Natrium, durchführen.

Man läßt auf eine Lösung von 4 g 2, 5-Dodecandion in 50 ecm Alkohol 4 g Calciumspäne einwirken, wobei die Zugabe des Metalls nicht zu schnell erfolgen soll. Die Ausbeute beträgt hier etwa 60 °/o der Theorie.

An Stelle von Calciummetall lassen sich auch Calciumhydrid, Calciumcarbid, Calciumnitrid bzw. die entsprechenden Verbindungen anderer reaktionsfähiger Metalle verwenden.

Beispiel 21

Auch zahlreiche organische Kondensationsmittel, insbesondere basischen Charakters, eignen sich für die Herstellung von Cyclopentenones So erhält man z. B. bei Anwendung organischer Basen, wie Diäthylamin, Piperidin, Triäthanolamin, Dimethylanilin, ohne weiteres die gewünschten Cyclisierungsprodukte.

Man erhitzt 4g 2, 5-Dodecandion mit log 5°/oiger wäßriger Piperidinlösung im Rohr 3 Stunden auf etwa 200⁰. Ausbeute: 2,8 g = Tj °/o der berechneten Menge.

Die Verfahrensprodukte sollen als Riechstoffe oder als Ausgangsstoffe für organische Synthesen verwendet werden!'.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Cyclopentenonen durch Cyclisierung von y-Diketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 5-D1-ketone der allgemeinen Formel CH₃ ¹CO -CH₂-CH₂-CO-CH₂R, in der R einen beliebig substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest bedeutet, in flüssigem oder gasförmigem Zustand mit kondensierend wirkenden oder wasserabspaltenden Mitteln behandelt.

Zur Abgrenzung des Erfinidungsgegenstand's vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

Richter-Anschütz, »Chemie der Kohlenstoffverbindungen«, Bd. 2, i. Hälfte, 12. Aufl. (1935) S. 20 bis 23.

© 5430 9.52