DE765015C - Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Cyclopentenonen durch Cyclisierung von ª-Diketonen (2, 5-Diketonen) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Cyclopentenonen durch Cyclisierung von ª-Diketonen (2, 5-Diketonen)Info
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Description
Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten
lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die eine geht vom fertig gebildeten Cyclopenten- bzw.
Cyclopentanring aus. So erhält man aus den Niitrosochloriden der Alkylcyclopentene beim
Behandeln mit Kaliumacetat und Essigsäure Alkylcyclopentenone. Das Verfahren ist
jedoch nicht allgemein anwendbar, da die Anwendung von Dialkylcyclopentenen, bei denen
die Doppelbindung zwischen den substituierten Ringkohlenstoffatomen liegt, nicht möglich
ist. Das Verfahren setzt ferner die Unwirksamkeit der gewählten Alkylgruppen gegenüber Nitrosylchlorid voraus. Auch die
Ausbeuten sind meist unbefriedigend.
Die andere Verfahreinsgruppe geht von geradkettigen Verbindungen aus. So erhält man
z. B. aus! in. 1,4-Stellung dihalogeniier ten Paraffinen
durch Malonestersynthese Cyclopentanderivate, deren Überführung in Cyclopentenone
jedoch auf große Schwierigkeiten stößt. Auch, durch Grignardsche Reaktionen, ferner
durch Erhitzen substituierter Adipinsäuren, durch Kondensation nach Dieckmann
und nach anderen Methoden lassen sich Cyclo-
pentenonderivate gewinnen. Es ist dagegen nicht möglich, nach diesem Verfahren sofort
substituierte Cyclopentenone zu erhalten, insbesondere aber sind die technisch wichtigen
i-Methyl-2-alkylcyclopentenone nur sehr
schwer zugänglich. Die Herstellung dieser Verbindungen ist erstmalig von Staudinger
und R ti ζ i c k a (Helvetica Chimica
Acta 7 [1P2-!.] S. 256/257) beschrieben
worden. Sie änderten eine von Duden und
Freydag (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 36 [1903], Seite 953) vorgeschlagene
Methode ab und konnten so aus a-Bromheptansäureester und Laevulinsäureester
als Ausgangsstoffe schließlich i-Methyl-2-amylcyclopenten-i-on-3
erhalten, wenn auch in sehr geringer Ausbeute (vgl. auch Treff
und Werner, Berichte der deutschen chemischen
Gesellschaft 68 [1935] S. 642/643;.
Hierhin gehört auch die von Blaise
(Comptes rendus 158 [1914], S. 710) gefundene
Reaktion, nach der man aus Dipropionyläthan ein i-Methyl-2-äthyl-cyclopenten-i-on-5
erhält.
Versucht man an Stelle des Dipropionyläthans das Acetonylaceton zu einem Methylcyclopentenon
zu cyclisieren, so erhält man .
CH,
I
CO CH3-CO-CH2
CK5-CO-CH0-R.
Die Cyclisierung selbst vollzieht sich überraschenderweise einfach und in vielen Fällen
sogar mit praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man in Gegenwart von alkalischen
Kondensationsmitteln arbeitet. Der Ringschluß spielt sich in folgender Weise ab:
CH,
CH2
i
CH,-
CH,-
CH2-R
-CO
-H, CHo C-R
günstigenfalls das Dimethyl furan, meist aber Verharzungsprodukte, dagegen niemals einen
Cyclopentenonring. Dieses Verhalten ist als klassisches Beispiel für die Reaktion der aliphatischen
7-Diketone bekanntlich in die Lehrbuchliteratur übernommen worden. Es scheint also so, als ob die Anwesenheit von Methylgruppen
in Nachbarstellung zu den C O-Gruppen bei den 7-Diketonen die Bildung eines
Cyclopentenonringes ausschließt.
Es wurde nun gefunden, daß die 7-Diketone in überraschendem Gegensatz zu der bisher
herrschenden Auffassung auch dann noch einen Cyclopentenonring zu bilden vermögen,
wenn nur einer CO-Gruppe eine Methylen-, der anderen aber eine Methylgruppe benachbart
ist, d. h. also, wenn die 7-Diketone (2, 5-Diketone) folgender Aufbauformel entsprechen
:
CH0
CO
Für das der CH2-Gruppe benachbarte R
kann man im übrigen einen beliebigen ali- ! phatischen, gesättigten oder ungesättigten (
CH3-CO-CH0-CH2-CO-Ch0-C4H9
CH3-CO-CH2-CH2-CO-Ch0-C-H9
CH3-CO-CH0-CH5
CH,
-CO-CH0 -CO-CH0
CH2 CH., ·
X3-CO-CH0-CH,
CH3-CO-CHo-CHI-CO-CH2-CH0
ch,-co-chü-chT--co-ch.-ch;
CH3-CO-CH2
CH0-CO-CH0-CH0
Die praktische Durchführung der Cyclisierung selbst ist sehr einfach, da die Neigung
zur Ringbildung bei den oben gekennzeichneten 7-Diketonen verhältnismäßig groß ist.
Als Kondensationsmittel wählt man am liesten wäßrige, alkoholische bzw. methylalkoholische
Kalilauge, Natronlauge, Ätzbarytlösung, ferner Alkalialkoholatlösung, Erdalkalihydroxydlösung, Alkalicarbonat-
oder bicarbonatlösung, oder auch feste Alkalihydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und ähnliche Stoffe, gelegentlich aber auch Salze, ζ. Β.
Borax, Natriumphosphat, Natriumacetat, Natriumpalmitat. Schließlich ist die Reaktion
oder auch substituierten Rest wählen. So erhält man Cyclopentenonderivate unter Verwendung
folgender Ausgangsstoffe:
(Butyl),
(Pentenyl),
(Pentenyl),
COOR (R-Methyl, Äthyl).
CH2-CH0OH, *
CH0-CH0OR (R-Methyl, Äthyl).
CHl-CH2^Br (Cl, J).
; auch in der Gasphase durchführbar. wol>ei man ' die Dämpfe der Diketone der Einwirkung von
Hitze, gegebenenfalls unter Mitverwendung von wasserabspaltenden Mitteln, wieSilicagel,
alkalihaltiges Silicagel, Aluminiumsilicat, Titandioxyd, unterwirft. Da die Cyclisierung
der 7-Diketone stets unter Wasserabspaltung erfolgt, ist die Anwendung kondensierend wirkender
oder wasserabspaltender Mittel einander gleichzusetzen.
Auch scheinbar von selbst verlaufende, wenn auch meist langsame Cyclisierungen
werden in manchen Fällen beobachtet. Dies beruht darauf, daß für die Cyclisierung die
Alkalität des Glases, zufällig anwesende Verunreinigungen, ferner Licht und Wärme verantwortlich
zu machen sind.
Die y-Diketone kann man z. B. durch Oxydation von. y-Dioxyverbindungen erhalten.
Diese lassen sich ihrerseits durch Kondensation eines Gemisches von Acetaldehyd mit
einem höheren Aldehyd und Acetylendimagnesiumbromid und anschließender Hydrierung
herstellen. Die y-Diketone sind teils flüssige, teils feste Verbindungen von schwach
fettigem Geruch. Ein Schutz für die Herstellung der Ausgangsprodukte wird im Rahmen
der vorliegenden Anmeldung nicht beansprueht.
. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren
der Erfindung;
B ei s pie 1 ι
Man erhitzt 5,9 g 2, 5-Nonandion (Kp15
— 112 Ms 114°) mit 76 g 2p/oiger\ wäßriger
Natronlauge einige Stunden zum Sieden. Man erhält 4,15 g i-Methyl-2-propyl-cyclopenteni-on-3;
das sind 80% der berechneten Menge.
Kp11^== 94,s°, Semicarbazon: F. = 212°.·
Man erhitzt 4,4 g 2, 5-DecamdionL (Kp17
= 132 bis 1340) mit 52 g 3°/oiger wäßriger
Kalilauge einige Zeit zum Sieden. Die ölige Schicht wird in Äther aufgenommen und
nach dem Verjagen des Äthers im Vakuum destilliert. Man erhält 2,9 g, das sind,-74% der berechneten Menge, i-Methylg-tmtyl-cyclopenten-i-on-s,
als Flüssigkeit von angenehmem Geruch, Kp12= 1070, Semicarbazon:
F. = 193 bis 193,5°.
Bei s ρ iel 3
In ähnlicher Weise, wie.in den Beispielen 1
und 2 angegelben ist, erhält: man aus 9,2 g 2, 5-Undecandion (Kp14=1410, F.=33°)
7,6 g, das sind 92% der berechneten Menge, ι-Methyl-2-n-amylcyclopenten-1 -on-3. Dieses
Produkt ist-als Dihydrojasmon anzusprechen, wie seine. Analyse und. seine .physikalischen
Kennzahlen erweisen. Gef.: H= 10,96, C—79,28, Ber.: H=io,92, 0=79,45. Der
Siedepunkt des über das Seimicarbazon gereinigten
Ketons ist bei 12 mm 120 bis 121,5°.
Semicarbazon: F,= 1.76 bis 176,5°. Das Semicarbazon ergibt mit einem nach S t a. u d i η g
e r. und Ruzicka hergestellten Dihydro,-jasmonsemicarhazon
keine .Schmelzpunkt-
erniedrigung, .
Erhitzt man 6 g 9-Methyl-2, 5-decandion
■. (Kp13= 128 bis 1320) mit 65- g 2%iger wäßriger
Natronlauge einen Tag,zum Sieden, so erhält manjoach dem. Aufarbeiten 4,4 g, das
sind 82% der berechneten Menge an i-Methyl-2-amyl-cyek
>penten-i-on-3, als Flüssigkeit von jasminähnlichem Geruch. Kp12= 114,5 bis
118,5°. Semicarbazon: F.= 181 bis 1820.
Bei höhermolekularen y-Diketonen empfiehlt
sich die Anwendung etwas stärkerer Kondensationsmittel, alsoZusatz von Alkohol,
Verwendung konzentrierterer Laugen. Dieses ist jedoch nicht Bedingung, da man sich auch
durch längeres Erhitzen mit verdünnteren Laugen helfen kann.
2,2 g 2, 5 - Dodecandion (Kp12 = 1480,
F-'=39j5 Ws 4°'5°) werden einige Tage mit
der fünffachen Menge 3°/oiger Kalilauge in der Hitze geschüttelt. Nach dem Abkühlen
und Ausäthern erhält man 1,6 g, das sind 8o°/o der. berechneten Menge, i-Methyl-2-hexylcyclopenten-1-on-3.
Kp18 =142 bis 1440.
Semicarbazon: F.== 163,5 bis !04,S0.
Ein Gemisch von 3,6 g 2, 5-Tetradecandion (F.= 5o bis 51°) mit 20 ecm io°/oiger Kalilauge
und 30 ecm Alkohol wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend der Alkohol
abdestilliert und die ölige Schicht miit Äther
aufgenommen. Ausbeute: 2,7 g i-Methyl-2-octyl-cyclopenten-T-on-3,
das sind 81,4% der berechneten Menge, als Flüssigkeit von blumigem Geruch.. Kp12 = 157 bis i6o°.
Semicarbazon: F.= 159 bis 159,5°.
• Beispiel 7
Man erhitzt eine Lösung von 4,9 g 2, 5-Octadecandion
(F-. = 7.0,5°) in 30 ecm Alkohol mit 20 ecm 5o°/oiger wäßriger Kalilauge 1 Stunde
zum Sieden. Man erhält 3,1 g. 1-Methyl-2
- dodecyl - cyclopenten - 1 - on- 3, das sind 68°/o der berechneten Menge. F.= 34 bis
35,5°. Kp2,5 =171 bis 1730. Semicarbazon:
F.= 151,5 bis 152,5°.
Beim Erhitzen von ii-Methoxy-2, 5-uadecandion
mit einer Mischung von 40 ecm 5°/oiger wäßriger Natronlauge und 10 ecm
Alkohol erhält man i-Methyl-2-(co-methoxyamyl)-cyclopenten-1-on-3.
Kp14 =146 bis 148. Semicarbazon: F. = 150 bis 150,5°.
B ei s ρ ie I 9
11,5g 2, 5-Octandionsäure-8 (F. = 76 bis
78°) werden in 20Q ecm 4°/oiger Kalilauge gelöst;und
anschließend 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die ursprüngliche farblose Lösung färbt
sich etwas dunkel. Man kühlt ab und neutralisiert mit einer der Kalilauge genau äquivalenten
Menge Schwefelsäure, dampft die ■wäßrige. Lösung ein und extrahiert den Rück-
stand mit Äthylacetat. Nach dem Verdunsten des Äthylacetates erhält man το g (berechneter
Wert 10,3 S) i-Methyl-cyclopenten-i-on-3-essigsäure-2.
Nach dem Umkristallisieren aus Essigester bildet diese Säure derbe Kristalle vom F.=io8,5 bis iio.s3. Semicar-
5 s
bazon: F. = 2i3,5 bis 2i6° (Zers.).
Aus
CH,
CH2 C-(CH2),. COO-CH3
2, s-Dodecandionsäuremethylester-12
(Kp1=IOs bis 1650, F. = 31 bis 32°) erhält
man i-Methyl-cyclopenten-i-on-s-^-capronsäuremethylester)-2
als Flüssigkeit vom j Kp1=ISObIs 142s. Als Kondensationsmittel
verwendet man in diesem Fall am besten eine mit Essigester versetzte, absolut methylalkoholische
Natriummethylatlösung. Nach der Verseifung erhält man die freie Säure vom Kp2= 182 bis 1845. F.=03 bis 650. Äquivalentgewicht
gefunden durch Titration: = 212 (berechnet 210).
Die Konstitution des Esters läßt sich durch folgende Formel ausdrücken:
CH2-CO
Man setzt die Natriumverbindung des Propionylessigesters mit Bromaceton in ätherische
Lösung um. Nach dem Abfiltrieren und -Ausschütteln des Natriumbromid« wird die
ätherische Lösung eingedampft und der Rückstand der Ketonspaltung mit 2°/oiger Natronlauge
unterworfen. Das frei werdende 2,5-Heptandion reagiert unter der Einwirkung der
Natronlauge weiter und bildet 1, 2-Dimethyl-Cyclopenten-i-on-s.
Kp16=75 bis /8°, +Semicarbazon
F.=247,5° (Zersetzung). Die Reaktion
verläuft entsprechend folgenden Gleichungen :
1. CH3-CH2-CO-CHNa-COOCH3+BrCH0-CO-CH3
= NaBr+CH3-CH2-CO-CH(CH2-CO-CH3)-COOCH3
2. CH3-CH0-CO-CH(Ch0-CO-CH3) -COOCRj+2 NaOH
___ _-__ C0-CH0-CH2-CO-CH3 " ""
3. CH3-CH2-CO-CH2-CH2-Co-CH3-
= CH3-C-CO-CH2
CH2-C-CH3
H2O
In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 11 geschildert,
konnte aus Natrium-heptenoylessigester und Bromaceton ein Kondensationsprodukt erhalten werden (Kpo,5= 1230, Semicarbazon
F.=195,5°). 500 g dieses Produkts ergaben nach der Ketonspaltung und Cyclisierung
mittels Natronlauge 220 g i-Methyl-2-pentenyl-cyclopenten-i-on-3,
das sind 68°/o
CH3-CH2-CH:CH-CH2-CH2
Der Reaktionsverlauf ist prinzipiell der gleiche, wie er durch die Gleichungen in Beispiel
11 gekennzeichnet ist. ■
Be i s ρ iel 13
9,2 g 2, 5-Undecandion werden in 2°/oiger i methylalkoholischer Natronlauge gelöst und
einige Zeit auf 6o° erhitzt. Die Wasserabspal- '
tung ist dann beendet und die Flüssigkeit ! dunkel gefärbt. Nach dem Abdestillieren des
Methanols wird der Rückstand angesäuert und j ausgeäthert. Man erhält in 87°/oiger Ausbeute ;
Dihydrojasmon mit den im Beispiel 3 angegebenen Kennzahlen.
Bei den bisherigen Beispielen wird die Kondensation durchweg in der Wärme ausder
berechneten Menge. Kp14= 1250, Semicarbazon:
F.=204 bis 2050. Dieses Produkt stimmt mit natürlichem Jasmon im Geruch
und in den physikalischen Kennzahlen überein. Ein Gemisch der Semicarbazone des natürlichen
und des nach Beispiel 12 gewonnenen synthetischen Jasmons zeigte keine Schmelzpunkterniedrigung.
Die Formel der Natriumverbindung des Heptenoylessigesters ist folgende:
CO-CHNa-COOCH3.
geführt. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich,
da die Cyclisierung in vielen Fällen auch bei tieferer Temperatur durchführbar ist.
Läßt man eine Lösung von 4 g 2, 5-Dodecandion in 96 g 5°/oiger methylalkoholischer Kalilauge
bei Zimmertemperatur stehen, so ist schon nach wenigen Minuten der charakteristische
Geruch des Cyclisierungsproduktes erkennbar. Um die Reaktion aber mit Sicherheit
zu Ende zu führen, wartet man bis zur Aufarbeitung noch 2 bis 4 Tage. Man erhält 2,8 g
i-AIethyl-2-hexyl-cyclopenten-i-on-3, das sind
77o/„
/0 der berechneten Menge.
Man destilliert 2, 5-Undecandion, am besten bei Wasserstrahlvakuum, langsam über
Silic.agel, -das ι °/ο Alkalihydroxyd enthält und
auf etwa 150 bis 200° erwärmt ist, Das Silicagel
färbt sich hierbei dunkel. Im Destillat ist neben unveränderten Undecandion im wesentlichen nur 1 - Methyl - 2 - amyl - cyclopenten-i-on-3
nachzuweisen. An Stelle des eben angegebenen Katalysators lassen sich auch andere wasserabspaltende Katalysatoren,
z. B. Alumimumsilicat, Titandioxyd, verwenden,
Eine Mischung aus 50 g kaltgesättigter Kaliumcarbonatlösung, 30 ecm Alkohol und
4 g 2, 5-Dodecandion wird im Bombenrohir unter Schütteln mindestens 1 Tag auf 120 bis
1400 erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält
man etwa 80% der berechneten Menge an ι -Methy 1-2-hexyl-cyclopenten- i-on-3.
In 50 ecm Vio η methylalkoholischer Bariumhydroxydlösung
werden 4 g 2, 5-Dodecandion gelöst und 2 bis 3 Stunden zum Sieden erhitzt.
Man erhält nach zweimaligem Destillieren ι - Methyl - 2 - tiexy 1 - cy clopenten -i-on-3 in
640MgCr Ausbeute. Kp15= 135 bis 1370.
In 40 g wasserfreiem Methanol werden 2 g Natriummetall gelöst, anschließend 17 g Essigester
und 4 g 2, 5-Dodecandion zugesetzt. Der Essigester dient zur Aufnahme des bei der
Reaktion frei werdenden Wassers, so daß also in diesem Fall Natriummethylat als Kondensationsmittel
zu gelten hat. Man erhält 2,8 g, das sind y7°/<>
der berechneten Menge, i-Methy 1-2-hexyl-cyclopehten-1 -on-3.
Bei s ρ iel 19
Man erhitzt im Bombenrohr ein Gemisch von 4 g 2, 5-Dodecandion, 3 ecm Alkohol,
4 ecm Wasser und 3 g Borax einige Stunden auf 2oo°. Ausbeute: 3,1g 1 -Methy 1-2-hexylcyclopenten-i-on-3,
das sind 85,2% der berechneten Menge.
Bei niedriger Temperatur oder ohne Anwendung von Druck muß entsprechend länger
erhitzt werden. An Stelle von Borax lassen sich mit ähnlichem Erfolg auch andere Salze,
z. B. Natriumacetat oder Natriumphosphat, anwenden.
Die Kondensation läßt sich auch unter Anwendung reaktionsfähiger Metalle, z. B. Calcium
oder Natrium, durchführen.
Man läßt auf eine Lösung von 4 g 2, 5-Dodecandion in 50 ecm Alkohol 4 g Calciumspäne
einwirken, wobei die Zugabe des Metalls nicht zu schnell erfolgen soll. Die Ausbeute
beträgt hier etwa 60 °/o der Theorie.
An Stelle von Calciummetall lassen sich auch Calciumhydrid, Calciumcarbid, Calciumnitrid
bzw. die entsprechenden Verbindungen anderer reaktionsfähiger Metalle verwenden.
Auch zahlreiche organische Kondensationsmittel, insbesondere basischen Charakters,
eignen sich für die Herstellung von Cyclopentenones So erhält man z. B. bei Anwendung
organischer Basen, wie Diäthylamin, Piperidin, Triäthanolamin, Dimethylanilin, ohne
weiteres die gewünschten Cyclisierungsprodukte.
Man erhitzt 4g 2, 5-Dodecandion mit log
5°/oiger wäßriger Piperidinlösung im Rohr 3 Stunden auf etwa 2000. Ausbeute: 2,8 g
= Tj °/o der berechneten Menge.
Die Verfahrensprodukte sollen als Riechstoffe oder als Ausgangsstoffe für organische
Synthesen verwendet werden!'.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Cyclopentenonen durch Cyclisierung von y-Diketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 5-D1-ketone der allgemeinen Formel CH3 1CO -CH2-CH2-CO-CH2R, in der R einen beliebig substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest bedeutet, in flüssigem oder gasförmigem Zustand mit kondensierend wirkenden oder wasserabspaltenden Mitteln behandelt.Zur Abgrenzung des Erfinidungsgegenstand's vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:Richter-Anschütz, »Chemie der Kohlenstoffverbindungen«, Bd. 2, i. Hälfte, 12. Aufl. (1935) S. 20 bis 23.© 5430 9.52
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH158196D DE765015C (de) | 1939-01-05 | 1939-01-05 | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Cyclopentenonen durch Cyclisierung von ª-Diketonen (2, 5-Diketonen) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH158196D DE765015C (de) | 1939-01-05 | 1939-01-05 | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Cyclopentenonen durch Cyclisierung von ª-Diketonen (2, 5-Diketonen) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE765015C true DE765015C (de) | 1952-09-29 |
Family
ID=7182763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEH158196D Expired DE765015C (de) | 1939-01-05 | 1939-01-05 | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Cyclopentenonen durch Cyclisierung von ª-Diketonen (2, 5-Diketonen) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE765015C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0621253A2 (de) * | 1993-02-11 | 1994-10-26 | Albemarle Corporation | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen |
-
1939
- 1939-01-05 DE DEH158196D patent/DE765015C/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0621253A2 (de) * | 1993-02-11 | 1994-10-26 | Albemarle Corporation | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen |
EP0621253A3 (de) * | 1993-02-11 | 1995-02-01 | Albemarle Corp | Verfahren zur Herstellung von Cydopentenonen. |
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