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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren cyclischer, insbesondere
aromatischer Natur Es ist bekannt, Alkylbenzole durch Oxydation mit Sauerstoff oder
Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren
und gewünschtenfalls von Lösungsmitteln, wie Eisessig oder Chlorbenzol, bei erhöhter
Temperatur und Drücken bis zu 3 at zu oxydieren.
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Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren, insbesondere wenn Xylole
zu Dicarbonsäuren oxydiert werden sollen, sehr unbefriedigend. In der deutschen
Auslegeschrift 1081445 wird hervorgehoben, daß die Verwendung von Schwermetallbromiden
als Katalysatoren besonders vorteilhaft sei. Nach der britischen Patentschrift 840
009 wird die Oxydation von Alkylbenzolen in Gegenwart halogenhaltiger Schwermetallkatalysatoren
in Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und deren Estern,
vorgenommen. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge angewandt, daß das Verhältnis
zu der zu oxydierenden Verbindung 10 : 1 bis 3 : 2 beträgt. Dieses Verfahren hat
den Nachteil, daß relativ viel Lösungsmittel erforderlich ist und daß korrosionsfeste
Gefäße verwendet werden müssen.
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Außerdem bereitet die Wiedergewinnung der Lösungsmittel Schwierigkeiten.
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Die deutsche Auslegeschrift 1 076 661 beschreibt die Herstellung
von Iso- und Terephthalsäure in Gegenwart von Benzoldicarbonsäuredimethylester.
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Das Verfahren beschränkt sich auf die Gewinnung der genannten Säuren.
Dabei bedarf es relativ langer Oxydationszeiten. Außerdem ist bei Verwendung von
Terephthalsäuredimethylester der hohe Erstarrungspunkt des Oxydationsproduktes in
verfahrenstechnischer Hinsicht nachteilig.
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Schließlich beschreibt die britische Patentschrift 681 455 die Herstellung
aromatischer Dicarbonsäuren in Gegenwart inerter Lösungsmittel. Es wird betont,
daß die Oxydation in Gegenwart von Methylbenzoat nur geringe Dicarbonsäureausbeuten
ergibt. Es wird empfohlen, dieses Lösungsmittel nicht für die Flüssigphasenoxydation
zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren cyclischer, insbesondere
aromatischer Natur durch Oxydation von oxydierbare Seitenketten enthaltenden entsprechenden
cyclischen,insbesondere aromatischen Verbindungen mit Sauerstoff oder molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und bei
gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von gegebenenfalls kernsubstituierten
Estern der Benzoesäure als Lösungsmittel, wobei das Verhältnis von Lösungsmittel
zu oxydierbarem Stoff zwischen 10: 1 und 1 : 10, vorteilhaft zwischen etwa 1: 2
und 1 : 5, beträgt,
sowie in Anwesenheit von Oxydationskatalysatoren, ohne die erwähnten
Nachteile in guten Ausbeuten erhält, wenn man die Oxydation in Gegenwart von im
Oxydationsgemisch löslichen organischen oder anorganischen halogenfreien Salzen
von Schwermetallen veränderlicher Wertigkeit durchführt.
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Als Benzoesäureester eignen sich besonders solche, die als alkoholische
Komponenten aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten.
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Ganz besonders eignet sich der Benzoesäuremethylester. Es können aber
auch im Kern substituierte Benzoesäureester verwendet werden. Solche Substituenten
können z. B. sein: Alkoxy- oder Cyangruppen oder Halogenatome.
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Das Verfahren läßt sich auf cyclische, insbesondere aromatische Verbindungen
anwenden, die oxydierbare Seitenketten enthalten, insbesondere auf Verbindungen
dieser Art mit einer bis vier oxydierbaren Seitenketten, wie Alkylgruppen, insbesondere
solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete aromatische Verbindungen sind z.
B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylbenzol, Äthyl- und Propylbenzol, Äthyltoluole,
Diäthylbenzole, Cumol, Cymol, Diisopropylbenzol. Ferner eignen sich auch teilweise
oxydierte Derivate aromatischer Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzylalkohol,
Toluylalkohole, Toluylaldehyde, Xylylenglykole, Terephthalaldehydsäure, Diacetylbenzole,
Acetyltoluole. Weiterhin eignen sich auch solche Ausgangsverbindungen der genannten
Art, die neben den oxydierbaren Seitenketten auch noch weitere nicht oxydierbare
Substituenten, wie Carboxylgruppen oder Nitrogruppen, enthalten, z. B.
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Toluylsäure oder Nitrotoluol. Man kann auch Gemische der genannten
Verbindungen gleichzeitig oxydieren. So läßt sich durch Oxydation eines Gemisches,
das Toluol, Äthylbenzol oder Cumol enthält, ein benzolsäurehaltiges Umsetzungsgemisch
gewinnen.
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Die Durchführung der Oxydation erfolgt unter den für das Arbeiten
in der flüssigen Phase an sich üblichen Bedingungen. Man kann sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich arbeiten. Als Oxydationsbedingungen wählt man zweckmäßig
Temperaturen zwischen etwa 80 und 2400 C, insbesondere zwischen 110 und 200"C, und
Drücke von 1 bis etwa 30at. Als Oxydationsmittel kommen insbesondere Luft oder reiner
Sauerstoff in Betracht.
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Vorteilhaft leitet man das Oxydationsmittel in einer solchen Menge
durch den zu oxydierenden Stoff oder das Stoffgemisch, daß wenigstens 70 bis 80°/o
des Sauerstoffs absorbiert werden.
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Die Oxydationskatalysatoren werden in der üblichen Menge, z. B. in
einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu oxydierenden Verbindungen,
angewandt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die an sich bekannten Oxydationskatalysatoren,
wie im Reaktionsgemisch lösliche organische oder anorganische Salze des Kobalts,
Mangans oder Vanadins. Besonders seien die Salze dieser Metalle von Fettsäuren,
ungesättigten Säuren, z. B. der Olsäurereihe oder Naphthensäure, erwähnt.
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Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht in der hohen Oxydationsgeschwindigkeit.
So beträgt der zeitliche Aufwand für die p-Xyloloxydation unter 15 at Druck nach
dem Verfahren der erwähnten deutschen Auslegeschrift 1 076 661 je Mol umgesetztes
Xylol etwa 1 Stunde. Demgegenüber erfordert das erfindungsgemäße Verfahren für dieselbe
Xylolmenge etwa die halbe Oxydationszeit.
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Die Abtrennung der aromatischen Carbonsäuren aus dem Oxydationsgemisch
kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Auswaschen der erhaltenen rohen Terephthalsäure
mit heißem, auf 55 bis 60"C erwärmtem Methanol oder anderen Alkoholen odei heißem
Xylol. Man kann aber auch die gesamte rohe Terephthalsäure in an sich bekannter
Weise mit Methanol verestern und das Veresterungsgemisch dann zerlegen, z. B. durch
Destillation.
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Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile. Gewichtsteile
verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern.
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Beispiel 1 In ein Oxydationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von
1000 Raumteilen, das mit einem Rückflußkühler, Wasserabscheider und Hoeschrührer
versehen ist, werden 150 Teile Benzoesäuremethylester, 350 Teile p-Xylol und 0,5
Teile Kobaltäthylhexanat eingefüllt. Man heizt das Gefäß langsam auf die Oxydationstemperatur
von etwa 150"C und leitet gleichzeitig stündlich 15 000 Raumteile Sauerstoff ein.
Die Temperatur wird während der Oxydation weitgehend konstant gehalten. Das gebildete
Reaktionswasser und nicht oxydiertes Xylol, das aus
dem Oxydationsgefäß dampfförmig
entweicht, wird im Rückflußkühler kondensiert und das Kondensat im Wasserabscheider
aufgefangen. Das Xylol wird laufend in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, während
das Wasser von Zeit zu Zeit aus dem Abscheider abgezogen wird. Nach etwa 35 Stunden
sind 930/0 des eingesetzten p-Xylols umgesetzt. Man erhält 574 Teile eines Oxydationsgemisches,
das neben Benzoesäuremethylester aus 238 Teilen Terephthalsäure, entsprechend einer
Ausbeute von 73 Gewichtsprozent, bezogen auf angewandtes p-Xylol, sowie 186 Teilen
toluylsäurehaltigen Teiloxydationsprodukten besteht.
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Beispiel 2 In ein dampfbeheiztes Druckgefäß von 15000 Teilen Fassungsvermögen,
das mit einem schnellaufenden Rührer, Kühler und Wasserabscheider verbunden ist,
werden 1500 Teile Benzoesäuremethylester, 4500 Teile p-Xylol und 6 Teile Kobaltäthylhexanat
eingefüllt. Unter einem Druck von 15 at werden sodann bei 170"C 1 250000 Raumteile
Luft, auf Normalbedingungen bezogen, in das Druckgefäß eingeleitet. Nach 20 Stunden
erfolgt keine Sauerstoffaufnahme mehr, und die Oxydation ist beendet. Das aus dem
Druckgefäß heiß entspannte Reaktionsgemisch erstarrt zu einer durch den Katalysator
leicht grünlichweißgefärbten Masse.
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Die Masse wird mit heißem Xylol gewaschen. Als Filterrückstand werden
3660 Teile Terephthalsäure erhalten. Der aus dem Filtrat nach dem Abdestillieren
des Xylols verbleibende Rückstand, der den Benzoesäuremethylester, Toluylsäure und
Teiloxydationsprodukte enthält, wird einem weiteren Ansatz zugesetzt. Es werden
auf diese Weise über 85°/o der Theorie des p-Xylols in Terephthalsäure übergeführt.