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Verfahren zur Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure bzw. deren
Estern Für die Herstdlung von Benzoldicarbonsäuren bzw. deren Estern durch Oxydation
von dialkylsubstituierten Benzolkohlenwasserstoffen mit Sauerstoff enthaltenden
Gasen, insbesondere von p-Xylol mit Luft, sind bereits verschiedene Verfähren beschrieben.
Ein bekanntes Verfahren, das auch in der Praxis Bedeutung erlangen konnte, besteht
z. B. darin, daß man Xylol mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, zu Toluylsäure
oxydiert, diese mit Methanol verestert und den Ester zu Terephthalsäuremonomeffiylester
weiteroxydiert.
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Man hat auch bereits versucht, p-Xylol mit Luftsauerstoff in einer
Stufe zu Terephthalsäure zu oxydieren, doch macht die direkte Oxydation des p-Xylols
mit Luft zu Terephthalsäure erhebliche Schwierigkeiten, da die Oxydation im wesentlichen
auf der Stufe der Toluylsäure stellenbleibt und selbst bei Anwendung energischer
Bedingungen nur langsam und schwer weiterschreitet.
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Es ist aus der österreichischen Patentschrift 163 644 auch ein Verfahren
zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Estern bekannt, bei dem man Sauerstoff
oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, bei Temperaturen iiber 1000 C
in Gegenwart von öllöslichen Kobaltverbindungen als Katalysatoren in flüssiges p-Xylol
so lange einleitet, bis eine wesentliche Menge eines im heißen Reaktionsmedium unlöslichen
festen Oxydationsproduktes abgeschieden wird, das dann laufend oder von Zeit zu
Zeit abgezogen wird. Aus der abgetrennten festen Masse, die im wesenilichen aus
Terephthalsäure und etwas Terephthalaldehydsäure besteht und mehr oder weniger mit
einigen oder allen der übrigen Teiloxydationsprodukte, wie Toluylsäure, aromatischen
Estern - der p-Toluylsäure und p-Toluylaldehvd, verunreinigt ist, werden die Terephthalsäure
durch Auswaschen mit Alkoholen, die Ester der Terephthalsäure durch direkte Veresterung
des Oxydationsproduktes gewonnen, während die abgetrennten, nicht ans Terephthalsäure
bzw. deren Estern bestehenden Nebenprodukte, gegebenenfalls nach Abtrennung des
Alkohols, zusammen mit Xylol weiteroxydiert werden können.
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Der Nachteil dieser bekannten Arbeitsweise, bei der die Oxydation
bewußt so lange fortgeführt wird, bis die aus dem Oxydationsgemisch abgeschiedene
feste Masse wesentliche Mengen Terephthalsäure enthält, besteht darin, daß selbst
bei sehr langen Reaktionszeiten die erzielbaren Ausbeuten an Terephthalsäure unbefriedigend
sind und beispielsweise aus 1000 Teilen p-Xylol nach einer Oxydationszeit von 30
Stunden nur 40 Teile einer festen Masse mit einem Gehalt von 77 Gewichtsprozent
Terephthalsäure erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Iso- oder Terephthalsäure bzw. deren
Ester in besonders einfacher
Weise und, bezogen auf die Oxydationszeiten, in besseren
Ausbeuten erhält, wenn man m- oder p-Xylol oder Gemische eines solchen Xylols mit
dessen gegebenenfalls auch veresterten Teiloxydationsprodukten im Gemisch mit wenigstens
5 Gewichtsprozent eines Benzoldicarbonsäuredimethylesters bei Temperaturen oberhalb
des Schmelzpunktes des Diesters, zweckmäßig bei etwa 140 bis 2000 C, gegebenenfalls
in Gegenwart von Katalysatoren, mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen oxvdiert
und das erhaltene Oxydationsprodukt gegebenenfalls anschließend verestert.
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Geeignete Aulagangsstoffe sind neben p-Xylol und m-Xylol auch Gemische
von Xylolen, wie sie beispielsweise im technischen Rohxylol vorliegen. Als Teiloxydationsprodukte
des Xylols, die gegebenenfalls in veresterter Form einzeln oder gemeinsam im Gemisch
mit m- und bzw. oder p-Xylol zusammen mit Benzoldicarbonsäuredimethylestern oxydiert
werden könnten seien beispielsweise Toluylaldehyd, Toluylsäure, die Tolnylsäureester
des Toluylalkohols und Phthalaldehydsäuren genannt. Von den Estern der Teiloxydationsprodukte
seien für die Carboxylgruppen enthaltenden Tei loxydationsprodukte insbesondere
die Ester mit Alkanolen mit 1. bis 4 C-Atomen, vor allem mit Methanol, erwähnt.
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Zur Oxydation werden die Ausgangsstoffe mit einem Benzoldicarbonsäuredimethylester,
zweckmäßig mit einem solchen, der die Estergruppe in gleicher Stellung wie das verwendete
Xylol die Methylgruppen enthält, beispielsweise bei Venvendung von p-Xylol zweckmäßig
mit Dimethylterephthalat, im genannten
Verhältnis vermischt. Obwohl
der Gehalt des Diesters in dem zur Oxydation kommenden Ausgangsgemisch oberhalb
der unteren Grenze von 5 Gewichtsprozent weitgehend schwanken und beispielsweise
80 Gewichtsprozent und mehr betragen kann, arbeitet man aus wirtschaftlichen Gründen
zweckmäßig mit Gemischen, die etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent Dimethylphthalat enthalten.
Besonders vorteilhaft sind Gemische mit etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent.
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Das Verfahren kann bei gewöhnlichem Druck oder bei erhohtem Druck,
z. B. bei etwa 2 bis 15 at, durchgeführt werden. Die Temperatur soll mindestens
so hoch sein, daß der bei der Oxydation anwesende Benzoldicarbonsäuredimethylester
flüssig ist. Vorteilhaft arbeitet man in einem Temperaturbereich zwischen etwa 140
und 200? C, insbesondere zwischen etwa 150 und 1850 C.
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Das Verfahren kann im wesentlichen in der für die Durchführung von
Luftoxydationen bekannten Weise erfolgen. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß
man durch ein p-Xylol-Terephthalsäuredimethylester-Gemisch nach oder bereits während
des Erwärmens auf die Umsetzungstemperatur Sauerstoff oder Luft oder ein anderes
Sauerstoff enthaltendes Gas einleitet und für eine gute und gleichmäßige Verteilung
des Oxydationsgases in dem Gemisch sorgt, z.B. durch intensives Rühres mit einem
Hoesch-Rührer oder indem man die Luft durch engporige Siebplatten einführt. Die
Menge des Sauerstoff enhaltenden Gases und die Geschwindigkeit, mit der man dieses
in das zu oxydierende Gemisch einleitet, wird vorteilhaft so gewählt, daß der eingebrachte
Sauerstoff wenigstens anfangs weitgehend absorbiert wird. Bei der Oxydation von
p-Xylol empfiehlt es sich beispielsweise, je kg p-Xylol in das zu oxydierende Gemisch
stündlich etwa 100 bis 3001 Luft oder etwa 20 bis 60 1 reinen Sauerstoff einzuleiten.
Katalysatoren können mitverwendet werden. Als solche eignen sich beispielsweise
die bekannten Luftoxydationskatalysatoren, wie Kobaltäthylhexanat, Kobaltnaphthenate,
Kobaltoleat Kobaltstearat und Kobaltsalze von Vorlauffettsäuren aus der Paraffinoxydation.
Die Katalysatoren werden den zu oxydierenden Ausgangsstoffen in geringer Menge,
z. B. von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu oxydierende Gemisch, zweckmäßig
in Xylol gelöst, zugegeben.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Ganz besonders eignet es sich für die kontinuierliche Herstellung von Terephthalsäure
durch Oxydation von p-Xylol mit Luft oder Sauerstoff bei einem Druck von 1 bis 15
at und erhöhter Temperatur. Durch die Mitverwendung des Dimethylterephthalats wird
bei mittleren Verweilzeiten von etwa 30 bis 60 Stunden ein frei abfließendes Oxydationsprodukt
erhalten, das praktisch frei von p-Xylol ist und im wesentlichen aus Terephthalsäure
besteht Es enthält beispielsweise bis zu 60 Gewichtsprozent und mehr Terephthalsäure.
Bei der kontinuierlichen Durchführung führt man zweckmäßig in ein senkrecht stehendes
Oxydationsrohr die Luft und das p-Xylol-Terephthalsäuredimethylester-Gemisch von
unten im Gleichstrom ein und zieht am oberen Ende der Zone das Oxydationsgemisch
flüssig ab. Die weitere Zuführung des zu oxydierenden Gemisches, das auch in Form
der Komponenten einzeln durch verschiedene Leitungen in die Oxydationszone eingebracht
werden kann, kann dabei absatzweise oder fortlaufend erfolgen, wobei durch die stündlich
eingebrachte Menge des zugeführten Ausgangsgemisches gleichzeitig die gewünschte
Verweilzeit des zu oxydierenden Ge-
misches in der Oxydationszone eingestellt wird.
Als mittlere Verweilzeiten des zu oxydierenden Gemisches in der Oxydationszone wählt
man zweckmäßig etwa 30 Stunden, vorteilhaft etwa 40 bis 50 Stunden, bei einer Oxydationstemperatur
von etwa 150 bis 1800 C.
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Im allgemeinen erfordern höhere Temperaturen kürzere Verweilzeiten,
wenn man von denselben zu oxydierenden Stoffen ausgeht. Das unter diesen Bedingungen
am oberen Ende aus der Oxydationszone entnommene Oxydationsgemisch ist praktisch
frei von Xylol und verfestigt sich bei 1400 C.
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Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Oxydationsgemisch kann
in ülzlicher Weise erfolgen, z. B. durch Auswaschen der erhaltenen.rnhen Terephthalsäure
mit heißem, z. B. aus 55 bis 600 C erwärmtem Methanol oder anderen Alkoholen oder
mit heißem Xylol. Dabei gehen das gesamte Dimethylterephthalat sowie alle Teiloxydationsprodukte
des p-Xylols in Lösung. Sie können gegebenenfalls nach Abdestillieren des Alkohols
wieder in die Oxydation zurückgegeben werden, während die Terephthalsäure in reiner
Form zurückbleibt. Man kann jedoch auch die gesamte rohe Terephthalsäure in an sich
bekannter Weise mit Methanol verestern und das Veresterungsgemisch dann zerlegen,
z. B. durch Destillation. Die bei der Aufarbeitung des Oxydationsgemisches anfallenden
veresterten Teiloxydationsprodukte können zusammen mit Frischxylol nach Zugabe von
Dimethylterephthalat in einem weiteren Oxydationsaussatz weiteroxydiert werden.
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Beispiel 1-In ein Oxydationsgefäß, das ein Fassungsvermögen von 1
1 hat und das mit einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider und einem Hoesch-Rührer
versehen ist, werden 150 g Terephthalsäuredimethylester, 350 g p-Xylol und 1 g Kobaltäthylhexanat
eingefüllt. Man heizt das Gefäß langsam auf 1500 C auf und leitet gleichzeitig stündlich
15 1 Sauerstoff ein. Nach Erreichen der Oxydationstemperatur hält mandiese weitgehend
konstant. Das gebildete Reaktionswasser und nicht oxydiertes Xylol, das aus dem
Oxydation gefäß dampffönnig entweicht, wird im Rückflußkühler kondensiert und das
Kondensat im Wasserabscheider aufgefangen. Das Xylol wird laufend in das Reaktionsgefäß
zurückgeleitet, während das Wasser von Zeit zu Zeit aus dem Abscheider abgezogen
wird.
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Nach 36stündigem Einleiten des Sauerstoffs wird die Oxydation abgebrochen:
Man erhält 590 g eines Oxydationsgemisches, das praktisch kein p-Xylol mehr enthält.
Nach Abzug der der Ausgangsxylolmenge zugesetzten Menge an Dimethylterephthalat
enthält das Oxydationsgemisch 216 g Terephthjlsäure (entsprechend einer Ausbeute,
bezogen auf eingesetzte p-Xylolmenge, von 62 Gewichtsprozent) sowie i85 g toluylsäurehaltiger
Teiloxydationsprodukte neben 38 g eines harzartigen Rückstandes.
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Beispi-el 2 In ein dampfbeheiztes Druckgefäß von 15 - 1 Fassungsvermögen,
das mit einem- schmellaufende Rührer, Kühler und Wasserabscheider verbunden ist,
werden 1500g Terephthalsäuredimethylester, 5000g p-Xtyld und 12 g Kobaltäthylhexanat
eingefüllt.
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'center einem Druck von 15 at werden sodann bei 1600 C 750 1 Luft,
entspannt gemessen, iri das Druckgefäß eingeleitet. Nach 45 Stunden- erfolgt keine
Sauerstoffaufnahme mehr, und die Oxydation ist beendet. Das aus dem Druckgefäß heiß
entspannte R:eåktionsgemisch erstarrt sehr schnell zu einer durch den
Katalysator
leicht grünlichweißgefärbten harten Nlasse, die noch 0,60/0 p-Xylol enthält.
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Die harte Masse wird zerkleinert und dann in bekannter Weise mit
heißem Methanol gewaschen. Es werden 4300 g Terephthalsäure erhalten. Der nach dem
Abdestillieren des Methanols verbleibende Rückstand, der den Terephthalsäuredimethylester
und die Verunreinigungen enthält, wird einem weiteren Ansatz zugesetzt. Es werden
auf diese Weise über 900/( der Theorie des Xylols in Terephthalsäure übergeführt.
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Beispiel 3 In das im Beispiel 2 beschriebene Druckgefäß werden 1500
g Terephthalsäuredimethylester, 5000 g p-Xylol und 12 g Kobaltäthylhexanat eingefüllt.
Unter einem Druck von 15 at werden sodann bei 1700 C stündlich 750 1 Luft - als
entspanntes Restgas gemessen - eingeleitet. Nach 36 Stunden wird damit begonnen,
eine etwa 800 C heiße Lösung von 1800 g methylesterhaltiger Teiloxydationsprodukte,
1200 g Terephthalsäuredimethylester und 12 g Kobaltäthylhexanat in 4800 g p-Xylol
in jeweils 48 Stunden einzupumpen, wobei durch periodisches oder kontinuierliches
Ablassen des Reaktionsproduktes ein Reaktionsvolumen von etwa 10 bis 12 1 aufrechterhalten
wird.
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Das abgezogene Reaktionsprodukt wird in ein mit absteigendem Kühler
und Vorlage versehenes Gefäß entspannt. Es enthält unter 1 O/o p-Xylol und nach
Abzug des zugesetzten Terephthalsäuredimethylesters etwa 60°/o Terephthalsäure.
Nach der in bekannter Weise durch Druckveresterung mit Methanol erfolgten Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches werden die veresterten Teiloxydationsprodukte zusammen mit
p-Xylol und Terephthalsäuredimethylester vermischt und das Gemisch mit einem Gehalt
von 15 ovo Dimethylterephthalat wieder der Oxydation zugeführt. Nach dem jeweiligen
und etwas schwankenden Anteil an veresterten Teiloxydationsprodukten kann das Verhältnis
der veresterten Teiloxydationsprodukte zu
p-Xylol von 1,8 :4,8 während der Dauer
des Versuches etwas nach oben oder unten abweichen.
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Es werden 95 0/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Xylol, an
Terephthalsäure bzw. Terephthalsäuredimethylester erhalten.
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Beispiel4 In das im Beispiel 1 beschriebene Oxydationsgefäß werden
150g Isophthalsäuredimethylester, 350 g m-Xylol und 1 g Kobaltäthylhexanat eingefüllt.
Man leitet stündlich 15 1 Sauerstoff ein und heizt entsprechend dem fortschreitenden
Umsatz langsam auf 1600 C auf. Nach Erreichen dieser Temperatur hält man sie konstant
und oxydiert weiter wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach 42 Stunden ist die Reaktion
beendet. Aus dem Wasserabscheider gewinnt man 17 g m-Xylol zurück. An Reaktionsprodukt
erhält man 620 g, das praktisch frei von m-Xylol ist. Daraus erhält man nach der
Veresterung mit Methanol, nach Abzug des zugesetzten Isophthalsäuredimethylesters
352 g Tsophthalsäuredimethylester und 147 g an veresterten Teiloxydationsprodukten.
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PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure
bzw. deren Estern durch Oxydation von m- oder p-Xylol oder Gemischen eines solchen
Xylols mit dessen gegebenenfalls veresterten Teiloxydationsprodukten mit Sauerstoff
oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart
von Katalysatoren und gegebenenfalls anschließende Veresterung der Oxydationsprodukte,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von wenigstens 5 Gewichtsprozent
eines Benzoldicarbonsäuredimethylesters bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
des Diesters, zweckmäßig bei etwa 140 bis 2000 C, durchführt.