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Verfahren zur Herstellung von wasserlôslichen Anthrachinonfarbstoffen
Es wurde gefunden, daLi man neue wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhâlt, wenn man
acylierende Mittel, die den Rest der allgemeinen Formel
abgeben, wobei X für ein Sauerstoff oder Schwefelatom steht und R einen Alkylrest,
einen Aralkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen
Rest bedeutet, mit Anthrachinonfarbstoffen, die mindestens eine wasserlüslichmachende
Gruppe und mindestens eine acylierbare Aminogruppe tragen, zu fl-(Propionsâureamid)-âther-
oder -thioâtherderivaten umsetzt.
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Als wasserlôslichmachende Gruppen seien insbesondere ionogene wasserlôslichmachende
Gruppen, wie Carboxylgruppen und vor allem Sulfonsüuregruppen, genannt. Als acylierbare
Aminogruppen kommen vorzugsweise primaire, aber auch sekundâre Aminogruppen in Betracht.
Acylierende Mittel, die den Rest der allgemeinen Formel I abgeben, sind beispielsweise
die entsprechend substituierten #-Oxy-oder fl-Thiopropionsâurehalogenide, wie die
Chloride oder die Bromide, oder die entsprechend substituierten fl-Oxy- oder fl-Thiopropionsâureanhydride.
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Die neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
wobei A für den Rest eines mindestens eine wasserlôslichmachende Gruppe tragenden
Anthrachinonfarbstoffs steht, R' ein Wasserstoffatom Oder einen zweckmâBig niedermolekularen
Alkylrest bedeutet, X und R die oben angegebene Bedeutung haben und n für eine ganze
Zahl, die grtiBer oder gleich 1 ist, vorzugsweise für eine der Zahlen 1 und 2, steht.
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Von besonderem technischem Interesse sind die neuen Farbstoffe der
allgemeinen Formel
wobei Z @ einen kationischen Rest, beispielsweise ein Proton, ein Ammoniumkation
Oder ein Alkalimetallkation, wie ein Natrium- oder ein Kaliumkation bedeutet, Rl
für einen niedermolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, wie einen
Methyl-, Athyl-, Isopropyl- Oder n-Butylrest, Oder für einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest steht und X ein Sauerstofl- Oder Schwefelatom bedeutet.
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Anthrachinonfarbstoffe, die mindestens eine, vorteilhaft bis zu drei
wasserlôslichmachende Gruppen aufweisen und die mindestens eine, zweckmâBig bis
zu zwei primâre und/oder sekundâre Aminogruppen enthalten, sind beispielsweise 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsâure,
1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsÉture, 1,4-Diaminoanthrachinon-2,5- und -2,6-disulfonsâure,
die Umsetzungsprodukte von je 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsâure, 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsâure
oder 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,5- bzw. -2,6-disulfonsâure mit je 1 Mol eines
aromatischen Diamins, wie 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol,
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsâure
oder 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsâure, 2,5-Diaminobenzol-1,3-disulfonsâure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonsfiure,
4;4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsâure, 4,4' - Diaminodiphenyl - 2,2' - disulîonsâure,
A.,4' - Diaminodiphenylamin .und 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsâure oder einè&
aiiphatischen Diamins, wie Âthylendiamin und , Propylendiamin.
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Weitére fûr das Verfahren nâch der 'Erfindung in Betracht kommende
Ausgangsfarbstoffe sind in verschiedener Weise; z. B.@@durch Umsetzung von 1 Mol
Leuko-1,4-diaminoantlikàçhinon Oder Leuko-1,4-dihydroxyanthrachinon mit je 2 Mol
einer aromatischen Diaminosulfonsaure, "'"wie 1,3- Oder 1,4-Diaminobenzolsulfonsüure,
4,4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonsure oder, ° 44'-Diaminodiphényl-2,2'-disulfonsâure
odes deren Gemschen" erhaltlich.. . .
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Die acylierenden Mittel, die den Rest der allgemeinen FormelI abgeben,
konnen sich von verschiedenen fl-Oxy- odes i3-Thiopropionsauren herleiten, beispielsweise
von der P-Methoxypropionsil.ure, der fl-Âthylmercaptopropionsaure, , der fi-(4-Chlorphenoxy)-propi'onsâitï'e,
der P-Phenyln.ercaptopropion sâure, der,B-MethylrrÏâcâptopropionsaure, derfi-Phenoxypropionsaureder
, P-(3- oder 4-Nitrophenoxy)-propionsâure, der fl-(4-1Vlethyiphenyl)-mercaptopropionsaure,
der P-(4-Methoxyphenyl)-mercaptopropionsâure, der P-(4-Methylphenoxy)-propionsâure,
_ der ,B-Aihoxypropionsii.urë oder der P-(4-Nitrophenyl)-mercaptopropionsaurè: -Die
aus diesen Carbonsâuren in üblicher Weise erhaltlichen Sâwechloride Oder Anhydride
-werden in der Regel mit den zuyor genannten Anthrachinonfarbstoffen in wiii3riger
LSsung odes Aufschlâmmung oder in wiiBrigen Gemischen mit organischen LSsungs-und/oder
Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen, beispielsweise Methanol; Âthanol, Glykol; Ketonén,
beispielsweise Aceton; Carbonsâureamiden, beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder
Lactamen, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, bei niedriger, gewôhnlicher Oder leicht
erhôhter Temperatur, vorteilhaft in Gegenwart von saurebindenden Mitteln; wie: Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Triiithylamin und/oder Pyridin, umgesetzt.
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Die neuen Farbstol-e sind zum Fürben und/oder Bedrucken von Gebilden,
wie Folien, Filmera und Textilgut, z_ B. Fasern; Faden, Flocken, Geweben und Gewirken
ans faserbildendem Material der verschiedensten Art, beispielsweise aus Wolle, Seide,
Leder, synthetischen linearen Polyamiden Oder Polyurethanen odes "aus Papier, brauchbar.
Insbesondere eignen sich die* nacb der Erfindung erhaltlichen Farbstoffe hervorragend
gut -'zum Farben und/oder Bedrucken von Textilgut aus nativer und/oder regencrierter
Cellulose. Man erhâlt darauf nach für Reaktivfarbstoffe übhchen Methoden Fârbungen
und Drucke von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere hervorragender Nat3-,
Licht- und Reibechtheit.
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Die mit den nach dem vorliegenden Verfahren erhâltlichen Farbstoffen
hergestellten Fârbungen und Drucke auf Baumwolle sind farbstârker als solche, die
mit Farbstoffen, wie sie aus den USA.-Patentschriften 1927 125, È941 063
und 2 834 792, aus der belgischen Patentschrift 534 107 und ans der deutschen
Patentschrift 1052 016 bekannt sind, erhalten werden. Die aus der dëutsehén'
Auslegeschrift 1066 682 bekannten Farbstoffe werden durch die nach dem Verfahren
der Erfindung erhaltlichen Farbstoffe in der Bestii.ndigkeit in alkalischen Fll.rbebüdern
und in -a1kalischen Druckpasten übertroffen.
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Die in , den, Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind,
soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu
den Gewichtsteilen wie das Kilogramm zum Liter unter Normalbedingungen.
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Beispiel 1 Zu einer Lôsung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der
1-Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulforïsdure in 700 Teilen
Wasser werden 300 Teile Eis gegeben. Man lâBt min zu dieser Mischung innerhalb einer
halben Stunde 24,5 Teile P-Methoxypropionsiiurechlorid zufliel3en. Dabei lüilt man
die Reaktion des Gemisches durch gleichzeitige Zugabe von ungefi.lïr 1930 Teilen
10°/oiger wâl3riger Natriumcarbonatlôsung bei einem pH-Wert von 7. Nach lstündigëm
Rühren bei 0 bis +5°C trâgt man im Laufe oiner Stunde ungeführ 2500 Teile Kaliumchlorid
in das Umsetzungsgemisch ein, rührt es i/2 Stunde nach, saugt den abgeschiedenen
Farbstoff ab und wascht das Filtergut irait gesattigtér waBrigër Kaliumchloridlosung.
- Nach dem Trocknen unter vermindértem Druck erhillt man e'inen Parbstoff, dei in
Forrn der freien Saure der Formel
entspricht =und --der -auf`--Baumwolle in Gegenwart basischer Mittel naB- und lichtechte
grünstichigblaue Fârbungen liefert. .
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Beispiel 2 -In eine auf 0°C abgekühlte LSsung von 53,3 Teilen des
Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsâure
in 533 Teilen N Methylpyrrolidon wird bei 0°C im Laufe einer Stunde die Lôsung von
22,1 Teilen P-Phenoxypropionsüurechlorid-in 40 Teileri Dimethylformamid in kleinen
Anteilen eingetragen. Nach einer weiteren Stunde wird die Losung in eine Mischung,
ans 2500 Teilen gesâttigter wâBriger Kaliumchloridltisung und 54 Teileï 10°/oiger
wal3riger Chlorwasserstoffsli.ure eingerührt,-, der abgeschiedene Fârbstoff, der
in Form der freien Sure der Formel
entspricht, abfiltriert und -das Filtergut mit gesattigter wâI3riger Kaliumchloridlôsung
sâurefrei gewaschen. Der neue_Tarbstofi kann in folgender Weise zum Fürben von Baumwolle
verwendet werden:
Baumwollgewebe klotzt man mit einer waBrigen Lôsung,
die 'in 1000 Raumtielen 20 Teile des Farbstoffs der Formel V enthâlt, quetscht es
auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 90 °/o ab und trocknet es. Sodann führt man das
Gewebe durch ein weiteres wâBriges Klotzbad, das in 1000 lkaumteilen 15 Teile Natriumhydroxyd
und 200 Teile Natriumchlorid enthâlt, quetscht es ab, dâmpft es 5 Minuten bei 100°C
und seift es. Man erhâlt eine blaue Fârbung von guten Nai3echtheitseigenschaften
und ausgezeichneter Lichtechtheit.
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Farbstoffe von sehr âhnlichen Eigenschaften erhâlt man, wenn man entsprechende
Mengen an 1-Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino) - anthrachinon - 2- sulfonsâure,
1-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsaure oder 1-Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsâure
-an Stelle von 1-Amino-4-(3-amino-4-sàlfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsii.ure
verwendet und im übrigén in der im ersten Absatz erlâuterten Weise verfahrt.
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Beispiel 3 Zu einer LSsung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der
1 - Amine, - 4 - (3 - sulfo - 4 - aminophenylamino) -anthrachinon-2-sulfonsâure
in 1000 Teilen Wasser 1âBt man bei Raumtemperatur im Laufe einer Stunde eine Lôsung
von 47 Teilen fi-(4-Chlorthiophenyl)-propionsâurechlorid in 100 Teilen Dimethylformamid
zufliel3en. Dabei hâlt man die Reaktion der LBsung durch gleichzeitige Zugabe von
20°/oiger wâBriger Natriumcarbonatlélsung beieinem pg-Wert von 6. Man rührt das
Gemisch nun noch ungefâhr 1 Stunde nach, fallt den Farbstoff, der in Form der freien
Sâure der Formel
entspricht, durch Zugabe von überschüssigem Natriumchlorid aus und trocknet ihn
unter vermindertem Druck. Der:neue Farbstoff kann ans alkalischem Bad in naB- und
lichtechten grünstichigblauen TSnen auf Baumwolle ffixiert werden.
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Farbstoffe von âhnlichen Eigenschaften erhâlt man bei Verwendung von
49,1 Teilen P-(4-Nitrothiophenyl)-propionsâurechlorid oder von 40,1 Teilen P-Thiophenylpropionsâurechlorid
an Stelle von 47 Teilen ,B-(4-Chlorthiophenyl)-propionsâurechlorid: Weitere Farbstoffe
dieser Art erhâlt man in der oben erlâuterten Weise aus den Anthrachinonabkdmmlingen
und den Sâurechloriden der folgenden Tabelle. Diese neuen Farbstoffe fârben Textilgut
ans Baumwolle in den angegebenen Ttinen.:
| Bei Anthrachinonabkdmmling S13urechlorid Farbton |
| spiel |
| O NH, |
| S03 H |
| 4 C10CCH,CH2-,S-\ `\/` -- CH, Violett |
| S03 H `Î |
| O NH, |
| O N142 |
| II S03 H |
| 5 ( I@ I @I C10CCH,CH, - O --@- Cl Blau |
| "% NH, |
| S03H i |
| O NH-; - S03H |
| O NH--= -X-NH, |
| S03 H |
| v |
| 6 C10CCH2CH,S - C2H, Grün |
| S03H |
| 0 NH - X_ NH2 |
| Bei- Anthrachinonabkômmling Sâurechlorid Farbton |
| spiel |
| p NH, |
| S03 H |
| I h CIOCCH CH 0--/@- CH Rotstichi - |
| 7 2 `@/ s g |
| blau |
| S03H |
| O NHCH,CH@CH,NH2 |
| O NH, |
| S03H |
| 8 II CIOCCH2CHZOCH, Rot |
| y |
| NH, O |
| O NH2 |
| II S03 H |
| 9 S0 CIOCCH2CH2 - S - CH3 Blau |
| 3 H |
| S03-1 II |
| O NH--/ ï- NH,, |
| O NH, |
| 10 !@ CIOCCH2CH2 - O @-@ Cl Blau |
| NH, |
| S03 H |
| O NH-/# |
| \\ /,. |