DE1143641B

DE1143641B - Verfahren zur Herstellung von sulfochlorierten Polyolefinen

Info

Publication number: DE1143641B
Application number: DEF28548A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Orthner; Dr Martin Reuter; Dr Franz Landauer; Dr Ernst Junghanns; Dipl-Chem Erich Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-05-29
Filing date: 1959-05-29
Publication date: 1963-02-14
Also published as: NL111731C; NL252048A; US3131159A; GB897081A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F28548IVd/39c

ANMELDETAG: 29. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. F E B R U AR 1963

Es ist bekannt, Sulfochlorierungsprodukte von Hochdruckpolyäthylen bzw. von nach Niederdruckverfahren, z. B. dem Ziegler-Verfahren, erhaltenen Polymerisationsprodukte niederer Olefine herzustellen. Diese sulfochlorierten Polyäthylene bzw. Polyolefine bzw. Mischpolymerisate aus niederen Olefinen, die zumeist kautschukartige Eigenschaften besitzen, haben aber den großen Nachteil, daß sie im Vergleich zu Kautschuk bei der Verarbeitung eine zu geringe Klebrigkeit entwickeln. Eine gute Klebrigkeit ist aber bei der Verarbeitung dieser Polymerisate z. B. für eine rasche Fellbildung auf der Walze, für ein gutes Aufnahmevermögen für Füllstoffe, z. B. Bleiglätte oder Pigmente oder ähnliche Stoffe, und auch für die Konfektionierung von großer Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß man sulfochlorierte Polyolefine, die bei der Verarbeitung, z. B. bei der Verwalzung, eine ausgezeichnete Klebrigkeit entwickeln, überraschenderweise dadurch erhalten kann, daß man die Sulfochlorierung von Polyolefinen bzw. von chlorierten Polyolefinen außer in Gegenwart der üblichen Verdünnungsmittel zusätzlich in Gegenwart von 1 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht der zu sulfochlorierenden Polyolefine bzw. chlorierten Polyolefine, an mindestens 10 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen und/oder araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls halogeniert, vorzugsweise chloriert sein können, vornimmt.

Die erfindungsgemäß hergestellten sulfochlorierten Polyolefine ergeben nach einer Vulkanisation Produkte, die zumindestens gleich gute mechanische Eigenschaften besitzen wie Vulkanisate aus den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Polyolefinsulfochlorierungsprodukten mit einer weniger guten Verarbeitbarkeit.

Als einzusetzende araliphatische Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt: Alkylbenzole, die insgesamt 10 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, wie Dodecylbenzol, das z. B. durch Kondensation von tetramerem Propylen mit Benzol erhalten wird, Nonylbenzol und ähnliche Kohlenwasserstoffe, die auch für die Darstellung von synthetischen Waschmitteln eingesetzt wurden. Besonders gute Effekte ergeben z. B. alkylierte Toluole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, wie Cymole, Diisopropyltoluole oder Butyltoluole. Die genannten Alkylbenzole, insbesondere die Alkyltoluole, brauchen den zu sulfochlorierenden Polyolefinen nicht unbedingt zugesetzt zu werden, sondern es können zur Herstellung von sulfochlorierten Polyolefinen, die bei der Verarbeitung eine gute Klebrigkeit entwickeln, auch solche Polyolefine ein-Verfahren zur Herstellung
von sulfochlorierten Polyolefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.,

Dr. Martin Reuter, Kronberg (Taunus),

Dr. Franz Landauer, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Ernst Junghanns, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

und Dipl.-Chem. Erich Schmidt,

Schoenberg (Taunus),
sind als Erfinder genannt worden

gesetzt werden, die die genannten Kohlenwasserstoffe schon von ihrer Herstellung her als Beimischung enthalten.

Als einzusetzende aliphatische Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt: Dieselölfraktionen aus Erdölen oder Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe, vorteilhafterweise solche mit einem Siedepunkt zwischen etwa 200 und 400⁰C, sowie auch feste oder halbfeste Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls auch ungesättigte Anteile enthalten können, anderer Herkunft.

Die erfindungsgemäß hergestelltenSulfochlorierungsprodukte besitzen außer einer guten Verarbeitbarkeit noch den Vorteil, daß sie nach einer Vulkanisation Produkte ergeben, die weicher sind als Vulkanisationsprodukte aus solchen sulfochlorierten Polyolefinen, bei denen die Sulfochlorierung ohne den erfindungsgemäßen Zusatz an Kohlenwasserstoffen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen durchgeführt wurde.

Beispiel 1

200 g eines chlorierten amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates (Verhältnis Äthylen zu Propylen = 71:29 Molprozent und wobei das nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte Ausgangsmischpolymerisat einen ^«d-Wert von 3,2 hatte, gemessen an einer 0,5°/_oigen Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130⁰C) mit einem Chlorgehalt von 4,5 % werden zusammen

309 503/296

mit 40 g Dodecylbenzol in 2,51 Tetrachlorkohlenstoff bei 60° C gelöst. In diese Lösung werden dann bei 60° C und unter Bestrahlung mit UV-Licht in 3 Stunden 50 g Schwefeldioxyd und 75 g Chlor eingeleitet. Anschließend wird der Ansatz durch Durchleiten von Stickstoff von nicht umgesetztem Schwefeldioxyd und Chlor und dem als Reaktionsnebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoff befreit. Daraufhin wird der Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation, beispielsweise nach Verfahren des deutschen Patentes Π05176, entfernt. Das zurückbleibende sulfochlorierte Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat wird dann bei 50 bis 60 ⁰C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Sulfochlorierungsprodukt enthält 0,88 % Schwefel und 12,4% Chlor.

Gegenstand des genannten Patents ist ein Verfahren zur Isolierung von festen chlorierten oder sulfochlorierten Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen aus ihren Lösungen durch Einbringen dieser Lösungen in heißes Wasser bei einer den jeweiligen ao Siedepunkt des Lösungsmittels übersteigenden Temperatur in Gegenwart von Dispergiermitteln, wobei das Lösungsmittel laufend abdestilliert und das ausgefallene chlorierte oder sulfochlorierte Polyolefin sofort nach seiner Fällung aus der Fällungszone abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel oberflächenaktive nichtionische organische Verbindungen und^v -zusätzlich wasserunlöslich, großoberflächige, höchstens schwach gefärbte, feste, vorzugsweise quellbare anorganische Verbindungen von Metallen oder Halbleitermetallen der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems einsetzt.

Das sulfochlorierte Mischpolymerisat gibt beim Verwalzen ein Fell mit guter Klebrigkeit. Auch eine Vulkanisationsmischung, die aus 100 Gewichtsteilen des sulfochlorierten Mischpolymerisates und 40 Gewichtsteilen Bleiglätte, 2 Gewichtsteilen Merkaptobenzthiazol und 3 Gewichtsteilen Stearinsäure besteht, zeigt ebenfalls eine gute Fellbildung. Wird die eben genannte vulkanisierbare Mischung bei 153° C 40 Minuten lang vulkanisiert, so entsteht ein nicht mehr klebriges kautschukelastisches Vulkanisat, das folgende mechanische Werte besitzt. Im Vergleich sind die Werte eines analogen Vulkanisats, das aus einem Sulfochlorierungsprodukt des gleichen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates hergestellt wurde und bei dem die SuIf ochlorierung ohne Zusatz von Dodecylbenzol durchgeführt wurde, angeführt:

	Vulkanisat	Ver-
	aus einem	gleichs- produkt
	gemäß dem
	Beispiel 1 hergestellten Sulfochlo
	rierungs	43
	produkt	55
Rückprallelastizität (%)	47
Shore-Härte	52

55

60

An Stelle des chlorierten amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates kann auch ein chloriertes kristallines Mischpolymerisat (Verhältnis Äthylen zu Propylen = 90: 10 Gewichtsprozent), das nach Verfahren der französischen Patentschrift 1 134 094 hergestellt worden ist, eingesetzt werden. Auch hiermit wird ein Sulfochlorierungsprodukt erhalten, das beim Verwalzen ein klebriges Fell gibt.

Beispiel 2

150 g amorphes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat (Gehalt an Propylen 32 Molprozent; η_τβα = 2,2, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung des Mischpolymerisates in Tetrahydronaphthalin bei 130° C), das 6 Gewichtsprozent an Diisopropyltoluol enthält, das bei der Herstellung des Mischpolymerisates in Toluol mitentstanden war, werden in 2,51 Tetrachlorkohlenstoff bei 60° C gelöst. Unter UV-Belichtung werden bei 60⁰C in 2V₂ Stunden 70 g Cl₂, daran anschließend in 2V₄ Stunden 38 g SO₂ und 65 g Cl₂ eingeleitet. Nach dem Ausblasen mit Stickstoff wird der Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation, beispielsweise nach Verfahren des deutschen Patentes 1 105 176, entfernt. Das im Vakuumtrockenschrank bei 60° C getrocknete Produkt enthält 1,48% S und 29,9% Cl. Die Walzfellmischung (wie bei Beispiel 1 beschrieben) hat gute klebrige Eigenschaften.

Beispiel 3

400 g Hochdruckpolyäthylen (rjrea = 1, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130°C) werden zusammen mit 60 g Dodecylbenzol in 2,21 Tetrachlorkohlenstoff bei 60° C gelöst und bei dieser Temperatur unter UV-Belichtung 4,5 Stunden chloriert, wobei pro Stunde 28 g Chlor eingeleitet werden. Anschließend werden in 2V2 Stunden 42 g Schwefeldioxyd und 65 g Chlor eingeleitet. Das sulfochlorierte Polyäthylen wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, isoliert. Das isolierte Produkt besitzt einen Schwefelgehalt von 1,97 % und einen Chlorgehalt von 25,9 %. Darin werden 1,97 % S und 25,9 % Cl gefunden. Dieses sulfochlorierte Polyäthylen ist wesentlich weicher und klebriger als ein Produkt, das analog, aber ohne Zusatz von Dodecylbenzol hergestellt wird, und hat eine verbesserte Rückprallelastizität.

Beispiel 4

200 g eines chlorierten kristallinen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates (das Mischpolymerisat ist aus 83 Molprozent Äthylen und 17 Molprozent Propylen aufgebaut und hat ein η_τεα = 1>24, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung des Mischpolymerisates in Tetrahydronaphthalin bei 130°C), das 21% Cl enthält, werden mit 20 g eines weitgehend geradkettigen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedepunkt von etwa 250 bis 32O⁰C in 2,21 Tetrachlorkohlenstoff bei 60° C gelöst. Unter UV-Bestrahlung werden bei 60° C in 2 Stunden 50 g Schwefeldioxyd und 30 g Chlor eingeleitet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels nach Verfahren des deutschen Patentes 1105176 hinterbleibt ein sulfochloriertes Mischpolymerisat, das 0,98% S und 24,8% Cl enthält. Dieses Produkt gibt ein vorzüglich klebriges Walzfell. An Stelle des chloriertenÄthylen-Propylen-Mischpolymerisateskann mit gleichem Erfolg ein chloriertes, nach Ziegler hergestelltes Niederdruckpolyäthylen mit einem ψβα von 1,2 (gemessen als 0,5%ige Lösungen in Tetrahydronaphthalin bei 130°C) eingesetzt werden.

Beispiel 5

100 g eines Polyäthylens, das durch Polymerisation von Äthylen in einer hydrierten Dieselölfraktion vom

Kp. 180 bis 250°C mit dem Ziegler-Katalysatorsystem hergestellt wurde und das ein r\_svec\c = 0,98 hat (gemessen als 0,5%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130° C) und das noch 7 g der Dieselölfraktion von der Herstellung enthält, wurde mit 11 Tetrachlorkohlenstoff in einem Nickelautoklav auf 110° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden dann 50 g Chlor eingedrückt. Nachdem 30 Minuten bei dieser Temperatur noch nachgerührt worden war, wurde auf 30⁰C abgekühlt und entspannt. Nun wurden bei dieser Temperatur 15 g Schwefeldioxyd und 40 g Chlor eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch mit einer UV-Tauchlampe bestrahlt wurde. Nach dem Ausblasen mit Stickstoff wurde das Reaktionsprodukt mit Methanol ausgefällt und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Ausbeute: 135 g. Das Reaktionsprodukt enthält 1,03% Schwefel und 28,8% Cl.

Auf der Walze gibt dieses sulfochlorierte Polyäthylen sofort ein klebriges Fell, während ein analog sulfochloriertes Polyäthylen, das jedoch kein hydriertes Dieselöl mehr enthielt, erst nach mehrmaligem Durchlauf der sulfochlorierten Polyäthylenteilchen durch die Walze ein nicht klebriges härteres Fell ergab.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von sulfochlorierten Polyolefinen durch Sulfochlorierung von Polyolefinen bzw. von chlorierten Polyolefinen in Gegenwart der üblichen Verdünnungsmittel, da durch gekennzeichnet, daß man die Sulfochlorierung zusätzlich in Gegenwart von 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der zu sulfochlorierenden Polyolefine bzw. chlorierten Polyolefine, an mindestens 10 Kohlenstoff atome enthaltenden aliphatischen und bzw. oder araliphatischen und bzw. oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls halogeniert, vorzugsweise chloriert sein können, vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyolefine sulfochloriert, die von ihrer Herstellung her noch mindestens 10 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische und bzw. oder araliphatische und bzw. oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls halogeniert, vorzugsweise chloriert sein können, in der angegebenen Menge enthalten.