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Verfahren zum Herstellen von glasfaserverstärkten, epoxyharzgebundenen
Formteilen mit vorbehandeltem Glasfasermaterial Es ist bereits bekannt, die Haftfestigkeit
von Epoxyharzen an Glasfasern durch Auftragen einer wäßrigen Lösung aus organischen
Siliciumverbindungen und Polyvinylacetat oder einem Dien-Mischpolymerisat zu verbessern.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Haftfestigkeit von Epoxyharzen
an Glasfasern in glasfaserverstärkten, eopxygebundenen Formteilen weiter erhöhen
kann, wenn man als Glasfasermaterial ein mit einem wäßrigen, 2,0 bis 5,0 Gewichtsprozent
gesättigtes Polyesterharz, 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, 0,1 bis
1,0 Gewichtsprozent Dispergiermittel, 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent organische Siliciumverbindung
und 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Gemisch vorbehandeltes
Glasfasermaterial verwendet.
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Zur Herstellung des Gemisches, mit dem das Glasfasermaterial behandelt
wird (im folgenden »Behandlungsgemisch« genannt), verwendet man vorzugsweise 5°/Oige
wäßrige Vorratslösungen von Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Da diese Substanzen
sich in Wasser nur schwer lösen, ist es zweckmäßig, sie langsam in feinverteilter
Form zum kalten Wasser unter Rühren und anschließendem Erhitzen des Gemisches auf
etwa 60"C zuzugeben und das Rühren so lange fortzusetzen, bis die Lösung hergestellt
ist.
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Der gesättigte Polyester wird gemeinsam mit einem Netzmittel in einen
Dampfmantelkessel gegeben.
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Man erhitzt zurSchmelze (ungefähr 80" C). Gegebenenfalls kann man
Toluol in einer Menge bis zu 1 bis 5 Gewichtsprozent des Behandlungsgemisches zu
den im Kessel vorhandenen Stoffen zugeben, um die Lösung zu beschleunigen und das
Gemisch zu stabilisieren.
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Dann wird aus der Vorratslösung Polyvinylalkohol in der gewünschten
Menge hinzugefügt und die doppelte Wassermenge, bezogen auf das Volumen der »Harze«,
unter starkem Rühren zugegeben. Das Rühren kann mit einem Epperbach-Mischer erfolgen,
so daß ein emulgiertes System entsteht, das zuerst eindickt und dann bei Zugabe
von Wasser dünner wird.
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Im Hauptbehälter wird die organische Siliciumverbindung zu ungefähr
der Hälfte des restlichen Wassers nach Ansäuern des Wassers durch Essigsäure, Bernsteinsäure
od. dgl. hinzugefügt. Dann gibt man zuerst die Harzemulsion, darauf die Vorratslösung
des Pyrrolidons und schließlich den Rest des Wassers hinzu. Die fertige Mischung
wird mit Säure oder Base auf einen pEI-Wert von ungefähr 4,5 e 0,5 eingestellt.
Vorzugsweise wird das Behandlungsgemisch unter einem Druck von 14kg/cm2 homogenisiert,
indem man es vom Hauptmischbehälter über einen zweistufigen Homogenisator zu einem
Vorratsbehälter leitet. Damit
das Gemisch stabil bleibt, soll es zwischen Höchsttemperatur
von 27"C und einer Mindesttemperatur von 10"C gehalten werden.
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Beim Aufbringen auf die Glasfasern im Zuge ihrer Herstellung wird
das Behandlungsgemisch mit Hilfe einer Überzugsrolle oder eines Wischpolsters auf
die kontinuierlichen monofilen Glasfäden bei deren Sammlung zur Bildung eines Glasseidenspinnfadens
aufgebracht. Die Spinnfäden aus überzogenen monofilen Glasfäden werden auf eine
rasch umlaufende Trommel aufgewickelt, die die hunderte von geschmolzenen, aus der
Büchse an der Unterseite eines Glasschmelzofens austretenden Schmelzglasströme rasch
auszieht. Bei schon hergestellten Fasern oder Fäden wird das Behandlungsgemisch
auf die Glasfaseroberfläche aufgebracht, nachdem die Fasern oder Fäden in die für
die Vereinigung mit dem Epoxyharz gewünschte Form verarbeitet worden sind. Vorher
auf die Glasfaseroberfläche für die Verarbeitung aufgebrachte Schlichten werden
durch Abwaschen oder Abbrennen der Schlichte von den Glasfaseroberflächen entfernt.
Das Behandlungsgemisch kann also auf die einzelnen monofilen Glasfäden im Zuge der
Herstellung oder auf die in Form von Glasseidenspinnfäden, Garnen, Glasseidensträngen,
verwebten oder nicht verwebten Geweben oder Tuchen vorliegenden Glasfasern aufgebracht
werden.
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Beim Aufbringen verwendet man zweckmäßig ein Gemisch, in dem die
festen Stoffe in Mengen von 3,0 bis 4,0 Gewichtsprozent vorliegen. Man kann aber
auch 1- bis 7gewichtsprozentiges Behandlungsgemisch zur Verwendung als Schlichte
und Verankerungsmittel verwenden. Das Überzugsgewicht, basierend auf der Menge der
auf die Glasfaseroberfläche aufgebrachten festen Stoffe, beträgt vorzugsweise 0,5
bis 1,0 Gewichtsprozent.
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Als gesättigten Polyester kann man Alkydharze verwenden, die durch
Kondensation von gesättigten, zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol,
mit gesättigten, zweibasischen Säuren, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure
oder Bernsteinsäure, hergestellt worden sind. Als Beispiel sei ein gesättigter Polyester
genannt, der durch Kondensation von Propylenglykol, Bernsteinsäure und Phthalsäureanhydrid
hergestellt ist,oder ein Kondensationsprodukt aus Propylenglykol, Bernsteinsäure
und Isophthalsäure.
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Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Polyesterharzbestandteil im Behandlungsgemisch
3,0 bis 3,5 Gewichtsprozent.
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Der Polyvinylalkohol stabilisiert die Emulsion des Polyesterharzes
in dem Behandlungsgemisch und vermindert die erforderliche Menge des Emulgators.
Der Polyvinylalkohol ist in dem Gemisch in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent
vorhanden. Vorzugsweise verwendet man jedoch Mengen von 0,1 bis 0,15 Gewichtsprozent.
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Als Dispergiermittel kann man ein kationisches, oberflächenaktives
Mittel, welches das Reaktionsprodukt aus einem Diamin, Äthylenoxyd und Laurinsäure
enthält, verwenden. Man kann auch die folgenden Produkte verwenden: Nichtionische
Fettsäure-Oxyäthylenalkohole, beispielsweise Octyphenylpolyoxyäthylenalkohole, Polyäthylenglykolstearate
oder Polyäthylenglykolpalmitate, Reaktionsprodukte von Tetraäthylenpentamin mit
Epichlorhydrin und Stearinsäure oder einer anderen Fettsäure oder Sorbitanmonooleatpoiyoxyalkylenderivate.
Unähnlich vielen anderen oberflächenaktiven Mitteln, die für die Herstellung von
Emulsionen Verwendung finden, vermitteln die oben angegebenen Komponenten dem Behandlungsgemisch
die beiden Haupteigenschaften der Emulgier- und Schmierfähigkeit, um die Haftung
zu vermindern und den Zug auf die behandelten Teile der Glasfasern oder -fäden herabzusetzen.
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Der Anteil an Dispergiermittel in dem Behandlungsgemisch ist 0,1
bis 1,0 Gewichtsprozent. 0,1 Gewichtsprozent reichen meist aus, um die gewünschten
Ergebnisse zu erhalten. Vorzugsweise verwendet man Mengen zwischen 0,1 und 0,2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Behandlungsgemisch.
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Als organische Siliciumverbindung kann man zum Beispiel y-Aminopropyltriäthoxysilan
verwenden. Die organischen Siliciumverbindungen besitzen eine organische Gruppe,
die unmittelbar mit dem Siliciumatom verbunden ist, weniger als 8 Kohlenstoffatome
in aliphatischer Anordnung aufweist und äthylenisch ungesättigt ist. Derartige organische
Siliciumverbindungen sind beispielsweise Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan,
Vinyltri-p-äthoxysilan, Allyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan und die wasserlöslichen
Alkalimetallsalze der entsprechenden Silanole, beispielsweise das Natriumsalz von
Vinylsilanol. Man kann auch Epoxystearatsilan oder ein Reaktionsprodukt von Vinylallylsilan,
Vinyltrichlorsilan und Resorcin verwenden.
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Die organische Siliciumverbindung wird in Mengen zwischen 0,2 und
3,0 Gewichtsprozent des Behandlungsgemisches verwendet. Vorzugsweise verwendet man
jedoch 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent.
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Die Menge an Polyvinylpyrrolidon in dem Behandlungsgemisch liegt
zwischen 0,3 und 2,5 Gewichtsprozent, beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 0,5 und
0,8 Gewichtsprozent.
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Der Polyvinylpyrrolidonbestandteil wirkt in dem Behandlungsgemisch
als Versteifungsmittel und verbessert die bezüglichen Eigenschaften des Glasseidenstranges.
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Zusätzlich zu den für das Behandlungsgemisch wesentlichen fünf Bestandteilen
kann man ein wasserabstoßendes Mittel, beispielsweise Stearatchromchlorid oder eine
andere Werner-Komplex-Verbindung, die eine dem dreiwertigen Chromatom zugeordnete
Carboxylatgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen aufweist, verwenden. Man kann
außerdem Stearylsilicium-(Diäthyläthanolaminhydrochlorid)3 oder andere ähnliche
Fettsäuresiliciumsalze verwenden. Die Menge des wasserabstoßenden Mittels liegt
zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent,
des Behandlungsgemisches.
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Mit dem Behandlungsgemisch überzogene Glasfäden oder Fasern werden
in Form von Fäden, Fasern, Garnen, Glasseidensträngen, Geweben u. dgl. in Epoxyharzen
in Mengen zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent des Kunststoffes, des Schichtstoffes
oder des hergestellten überzogenen Gewebes eingebaut. Bei Verwendung dieser Mengen
werden die Glasfasern oder Glasfäden durch den Überzug auf den Glasfaseroberflächen
fest mit dem Harzmaterial verbunden. Dadurch werden die Zugfestigkeit des glasfaserverstärkten
Kunststoffes sowie die anderen mechanischen und physikalischen Eigenschaften merklich
verbessert. Die aufgebrachten Überzüge schützen die Glasfasern oder -fäden während
der Verarbeitung. Sie bewirken eine starke Verbindung zwischen den Glasoberflächen
und den Epoxyharzen; selbst unter extrem feuchten Bedingungen.
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Im folgenden wird ein Beispiel für die Zusammensetzung des Behandlungsgemisches
gegeben.
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Beispiel Behandlungsgemisch 3,0 Gewichtsprozent gesättigter Polyester,
0,1 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, 0,1 Gewichtsprozent Dispergiermittel (Laurinsäureamid,
umgesetzt mit 16 Mol Äthylenoxyd), 0,5 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon, 0,3
Gewichtsprozent y-Aminopropyltriäthoxysilan, Eisessig in ausreichenden Mengen, um
das Gemisch auf einen pr:-Wert von 4,5 + 0,5 einzustellen, Rest Wasser.
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Die mit der Mischung nach Beispiel 1 überzogenen Glasfaserstränge
können zu Längen von ungefähr 2,5 cm geschnitten im Verhältnis von 1: 4 einem Harz,
das 100 Gewichtsteile Diglycidyläther von BisphenolA, 90 Gewichtsteile Methyl-4-endomethylenetetrahydrophthalanhydrid
und 0,5 Gewichtsteile N,N-Dimethylbenzylamin enthält, beigemischt, in geeignete
Form gebracht und bei einer Temperatur zwischen 120 und
205° C während
eines Zeitraumes von 4 bis 16 Stunden ausgehärtet werden. In ähnlicher Weise können
die Stränge auch mit Harz imprägniert werden und einen faserartigen gewundenen Aufbau
erhalten.