DE69607079T2

DE69607079T2 - Verfahren zum Appretieren von Kohlenstofffasern

Info

Publication number: DE69607079T2
Application number: DE69607079T
Authority: DE
Inventors: Osamu Makino; Yoshihiko Nakaoka
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2016-07-18
Also published as: JPH0931851A; KR100196415B1; DE69607079D1; EP0754786B1; EP0754786A1; TW353122B; JP3156990B2; KR970006658A; US5688554A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Appretieren von Kohlenstofffasern.
Verbundwerkstoffe mit Kohlenstofffasern werden weitverbreitet in den Bereichen Sport, Freizeit sowie bei den Luft- und Raumfahrttechnologien benutzt. Kohlenstoffasern werden normalerweise in der Form von Fäden oder von Seilen hergestellt und sie werden dann zu unidirektional vorgesponnenen Bahnen, Streifen, Fadenwicklungen, Stoffen oder Schnittfasern verarbeitet. Während dieser Verarbeitungsverfahren kommen die Kohlenstofffasern wiederholt in Kontakt mit verschiedenen Führungsbauteilen und werden Reibungskräften ausgesetzt. Für die Kohlenstofffasern ist es deshalb erforderlich, dass sie nicht nur Schlüpfrigkeit besitzen, sondern auch die Eigenschaft des Nichterzeugens von Flusen und Faserbrüchen infolge der wiederholten Kontakte oder Reibungen (hierin später als Abriebbeständigkeit bezeichnet). Um mit hoher Qualität hergestellte Produkte zu erhalten, benötigen Kohlenstofffasern weiter eine Fähigkeit zur leichten Spreitung, oder Ausbreitung, ohne Rissbildung, sogar unter leichtem Kontaktdruck (hier später als Spreitungsfähigkeit bezeichnet). Es muss nicht erwähnt werden, dass es weiterhin notwendig ist, dass sich die Kohlenstofffasern nicht nachteilig auf die günstigen physikalischen Eigenschaften auswirken, wie z. B. auf die Scherfestigkeit zwischen den Schichten des Verbundwerkstoffes, zu deren Herstellung diese Kohlenstofffasern benutzt worden sind. Es ist deshalb ein Gegenstand dieser Erfindung ein Verfahren zum Appretieren von Kohlenstofffasern bereitzustellen, das all diese Anforderungen erfüllt.
Gemäß einem Verfahren zum Appretieren von Kohlenstofffasern, das Stand der Technik ist, wird ein Appretiermittel in Wasser emulgiert oder dispergiert und die auf Wasser basierende Emulsion des Appretiermittels, die so erhalten wird, wird auf die Kohlenstofffasern aufgetragen. Beispiele von solchen Verfahren, die Stand der Technik sind, beinhalten: (1) das gemeinsame Verwenden einer Epoxyverbindung auf Phenolbasis oder auf der Basis eines aromatischen Amins, eines nichtionischen Tensids und entweder eines Ölsäureesters eines aliphatischen monohydrischen Alkohols oder eines aliphatischen monohydrischen Säureesters eines Oleylalkohols (wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Tokkai 62-56267, sowie in den Patenten US-A-4751258 und EP-A-436377 offenbart); und (2) das gemeinsame Verwenden eines aliphatischen Monokarbonsäureesters einer monohydrischen Verbindung und eines nichtionischen Tensids (wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Tokkai 6-10264 offenbart). Das oben beschriebene Verfahren (1), das Stand der Technik ist, liefert einen bestimmten Grad an Schlüpfrigkeit für die Kohlenstofffasern, es kann jedoch keine ausreichende Abriebbeständigkeit oder Spreitungsfähigkeit bereitstellen. Das oben beschriebene Verfahren (2), das Stand der Technik ist, liefert ausreichende Abriebbeständigkeit und Spreitungsfähigkeit, jedoch wenn Kohlenstofffasern verwendet werden, um einen Verbundwerkstoff herzustellen und, insbesondere, wenn Epoxydharze als Matrixharz verwendet werden, wird die Scherfestigkeit zwischen den Schichten der hergestellten Verbundwerkstoffe schwächer.
Es ist deshalb ein besonderer Gegenstand dieser Erfindung die Probleme der Appreturverfahren, die Stand der Technik sind, zu überwinden, soweit dieselben nicht gleichzeitig eine ausreichende Schlüpfrigkeit, Abriebbeständigkeit und Spreitungsfähigkeit der Kohlenstofffasern zu liefern in der Lage sind, oder dieselben einen nachteiligen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des mit diesen Fasern hergestellten Verbundwerkstoffes ausüben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung der hier implizierten Erfinder, dass die gewünschten Ergebnisse erhalten werden können, wenn von einem Appreturmittel Gebrauch gemacht wird, das erhalten wird durch Mischen von mindestens einem Ester von einer spezifizierten Art und mindestens einer Polyepoxyverbindung einer spezifizierten Art, in einer spezifizierten Menge und wenn eine spezifizierte Menge dieses Mittels als ein Appreturmittel auf Wasserbasis auf die Kohlenstofffasern aufgebracht wird.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Appretieren von Kohlenstofffasern, wobei dieses Verfahren folgende Schritte einschließt:
Herstellen einer Appreturzusammensetzung durch Emulgieren oder Dispergieren eines Appreturmittels in Wasser, wobei das Appreturmittel mindestens einen Ester und mindestens eine Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Gewichtsverhältnis von 2/98-16/84 enthält; und
Aufbringen dieser Appreturzusammensetzung auf die besagten Kohlenstofffasern, derart, dass das Appreturmittel in einer Menge von 0,1-5,0 Gew.-% auf den Kohlenstofffasern gebunden bleibt;
der besagte Ester einem oder mehreren Estern entspricht, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Gruppe A, Gruppe B und Gruppe C;
die besagte Gruppe A aus Estern besteht, die erhalten werden durch eine vollständige Veresterung eines aliphatischen dihydrischen-hexahydrischen Alkohols mit 2-20 Kohlenstoffatomen, mit einer Mischung aus aliphatischen Monokarbonsäuren mit 6-26 Kohlenstoffatomen, wobei die Mischung 50-95 Mol% einer aliphatischen Monokarbonsäure enthält, die eine Ethylenbindung besitzt;
die besagte Gruppe B aus Estern besteht, die erhalten werden durch eine vollständige Veresterung eines aliphatischen dihydrischen-hexahydrischen (Poly)etherpolyols mit einer Mischung aus aliphatischen Monokarbonsäuren mit 6-26 Kohlenstoffatomen, wobei die Mischung 50-95 Mol% einer aliphatischen Monokarbonsäure enthält, die eine Ethylenbindung besitzt; und
die besagte Gruppe C aus Estern besteht die erhalten werden durch eine vollständige Veresterung einer Mischung aliphatischer monohydrischer Alkohole mit 6-26 Kohlenstoffatomen, wobei die Mischung 50- 95 Mol% eines ungesättigten aliphatischen Alkohols enthält, mit einer aliphatischen Dikarbon- Hexakarbonsäure mit 2-20 Kohlenstoffatomen.
Genauer, die Ester der Gruppe A, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, sind Ester von Mischungen aus aliphatischen Monokarbonsäuren mit 6-26 Kohlenstoffatomen, von denen 50-95 Mol%, vorzugsweise 60-90 Mol% und speziell bevorzugt 70-85 Mol% einer aliphatischen Monokarbonsäure mit einer Ethylenbindung entsprechen, und aliphatischen dihydrischen-hexahydrischen Alkoholen mit 2-20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der oben angesprochenen aliphatischen Monokarbonsäuremischungen beinhalten verschiedene gutbekannte Arten von gesättigten aliphatischen Monokarbonsäuren und aliphatische Säuren mit einer oder mit mehreren Ethylenbindungen, von denen jedoch 50-95 Mol%, vorzugsweise 60-90 Mol% und speziell bevorzugt 70-85 Mol% einer aliphatischen Säure mit einer Ethylenbindung entsprechen. Beispiele von solchen aliphatischen Monokarbonsäuren beinhalten verschiedene gutbekannte Arten von aliphatischen Monokarbonsäuren, jedoch werden aliphatische Monokarbonsäuren mit 14-22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure und Erucinsäure bevorzugt. Unter den anderen aliphatischen Monokarbonsäuren, werden gesättigte aliphatische Monokarbonsäuren mit 12-18 Kohlenstoffatomen und aliphatische Monokarbonsäuren mit zwei Ethylenbindungen bevorzugt.
Beispiele der oben angesprochenen polyhydrischen Alkohole schließen ein: (1) aliphatische dihydrische Alkohole wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Hexadekan-1,2- diol und Octadekan-1,2-diol; (2) aliphatische trihydrische Alkohole wie z. B. Glyzerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan; und (3) aliphatische tetrahydrische oder hexahydrische Alkohole wie z. B. Pentaerythritol und Sorbitol, jedoch werden aliphatische dihydrische-tetrahydrische Alkohole bevorzugt.
Die Ester der Gruppe B gemäß dieser Erfindung sind Ester aus einer Mischung von aliphatischen Monokarbonsäuren mit 6-26 Kohlenstoffatomen, von denen 50-95 Mol%, vorzugsweise 60-90 Mol% und speziell bevorzugt 70-85 Mol% eine aliphatische Monokarbonsäure mit einer Ethylenbindung sind, und dihydrische-hexahydrische (Poly)etherpolyole.
Beispiele der oben angesprochenen aliphatischen Monokarbonsäure sind die gleichen wie die oben für die Ester der Gruppe A beschriebenen. Beispiele der oben angesprochenen (Poly)etherpolyole enthalten: (1) dihydrische-hexahydrische Etherpolyole wie z. B. Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Diglyzerin und Dipentaerythritol; und (2) dihydrische-hexahydrische Polyetherpolyole, die erhalten werden durch Zugeben von einem Alkylenoxid mit 2-3 Kohlenstoffatomen zu dihydrischem-hexahydrischem aliphatischem Alkohol, die oben ml Zusammenhang mit den Estern der Gruppe A beschrieben worden sind. Unter diesen werden jedoch dihydrische-tetrahydrische (Poly)etherpolyole bevorzugt und diejenigen (Poly)etherpolyole mit einem Molekulargewicht von 40-130 pro Hydroxylgruppe in dem Molekül werden sogar noch stärker bevorzugt.
Ester der Gruppe C gemäß dieser Erfindung sind Ester aus einer Mischung von aliphatischen monohydrischen Alkoholen mit 6-26 Kohlenstoffatomen, von denen 50-95 Mol%, vorzugsweise 60-90 Mol% und speziell bevorzugt 70-85 Mol% ein ungesättigter aliphatischer Alkohol sind, und aliphatische Dikarbon- Hexakarbonsäuren mit 2-20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der oben angesprochenen aliphatischen monohydrischen Alkohole beinhalten verschiedene gut bekannte gesättigte und ungesättigte aliphatische Alkohole, von denen 50-95 Mol%, vorzugsweise 60-90 Mol% und speziell bevorzugt 70-85 Mol% ein ungesättigter aliphatischer Alkohol sind. Beispiele von solchen ungesättigten aliphatischen Alkoholen beinhalten: (1) Alkanmonoenole wie z. B. Hexadekenylalkohol, Oleylalkohol und Eicosenylalkohol; und (2) Alkandienole und Alkantrienole, wie z. B. Octadekadienol, Octadekatrienol und Eicosatrienol. Unter den obigen werden Alkanmonoenole mit 16-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Unter den aliphatischen monohydrischen Alkoholen, anders als bei den ungesättigten aliphatischen Alkoholen, werden gesättigte aliphatische monohydrische Alkohole mit 12-18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele der oben angesprochenen aliphatischen Dikarbon-Hexakarbonsäuren beinhalten: (1) gesättigte aliphatische zweibasische Säuren wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Oktadekandikarbonsäure; (2) gesättigte aliphatische mehrbasische Säuren wie z. B. 1,2,3-Propantrikarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetrakarbonsäure und 1,2,3,4,5,6-Hexanhexakarbonsäure; und (3) ungesättigte aliphatische zweibasische Säuren wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Dodekenylbernsteinsäure. Unter den obigen werden gesättigte aliphatische Dikarbon-Tetrakarbonsäuren mit 4-8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die zu verwendende Polyepoxyverbindung ist gemäß dieser Erfindung eine mit zwei oder mehr Epoxygruppen in dem Molekül. Beispiele von solchen Polyepoxyverbindungen beinhalten verschiedene bekannte Polyepoxyverbindungen, jedoch bevorzugt unter diesen sind: (1) auf Phenol basierende Polyepoxyverbindungen wie z. B. Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Resorcinoldiglycidylether und Polymethylenpolyphenylglycidylether, (2) epoxydierte Polyalkadiene mit einem Alkadien von 4-6 Kohlenstoffatomen wie z. B. epoxydiertes Polybutadien und epoxydiertes Polyisopren; und (3) epoxydierte ungesättigte Fettsäuretriglyzeride wie z. B. epoxydiertes Sojabohnenöl und epoxydiertes Rapssamenöl.
Wie oben erklärt, sollte das verwendete Appreturmittel gemäß dieser Erfindung, eine Esterkomponente und einer Polyepoxyverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 2198-16/84 und vorzugsweise 4/96-14/86 enthalten. Gemäß dieser Erfindung wird ein derartiges Appreturmittel in Wasser emulgiert oder dispergiert, uni eine Appreturzusammensetzung zu bilden und die derart hergestellte Appreturzusammensetzung dazu gebracht auf den Kohlenstofffasern zu haften. Zur Herstellung einer solchen Appreturzusammensetzung ist es vorteilhaft ein nichtionisches Tensid zu verwenden, um es dem Appreturmittel zu ermöglichen die Oberfläche der Kohlenstofffasern gleichmäßig in Form von dünnen, stabilen und gleichmäßig emulgierten oder dispergierten Partikeln zu bedecken. Für diesen Zweck, werden weniger als 45 Gewichtsanteile und vorzugsweise 5-30 Gewichtsanteile des Tensids pro 100 Gewichtsanteile des Appreturmittels benutzt, das mit einer Esterkomponente und einer Polyepoxyverbindung gebildet wird.
Beispiele eines nichtionischen Tensids, das oben verwendet wird, beinhalten: (1) mit Polyoxyethylen substituierte Phenylether mit einer Phenylgruppe, die durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, wie z. B. Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylen(poly)styrylphenylether und Polyoxyethylen(poly)benzylphenyl; und (2) Formalinkondensatprodukte von mit Polyoxyethylen substituiertem Phenylether von (1), wie z. B. das Formalinkondensationsprodukt von Polyoxyethylenstyrylphenylether und das Formalinkondensationsprodukt von Polyoxyethylenbenzylphenylether. In allen Fällen kann die Wiederholungsanzahl der Oxyethyleneinheit angemessen ausgewählt werden, um der Appreturzusammensetzung, die hergestellt werden soll, die gewünschten Emulgier- und Dispergiereigenschaften zu verleihen.
Die Appreturzusammensetzung kann hergestellt werden mit Hilfe von bekannten mechanischen Verfahren unter Einsatz eines Homomischers oder eines Homogenisierers. Zum Beispiel kann es mittels eines sogenannten Emulgierungsverfahrens durch Phasenumkehr hergestellt werden, wobei die Esterkomponente und die Polyepoxyverbindung und vorzugsweise ein nichtionisches Tensid gleichmäßig zusammengemischt werden und, nachdem sie erwärmt und aufgelöst worden sind, wird, wenn nötig, Wasser nach und nach zu dieser Mischung oder Lösung zugegeben. Normalerweise wird die Appreturzusammensetzung derart hergestellt, dass die Menge an Appreturmittel, das aus nur einer Esterkomponente und einer Polyepoxyverbindung besteht, 10- 50 Gew.-% beträgt und, wenn es tatsächlich auf Kohlenstofffasern verwendet wird, wird weiteres Wasser hinzugegeben derart, dass das Verhältnis an Appreturmittel etwa 0,1-10 Gew.-% beträgt.
Diese Erfindung legt keine Begrenzung der Größe der emulgierten oder dispergierten Partikel in der Appreturzusammensetzung fest, jedoch liegt die bevorzugte Partikelgröße bei 0,1-0,2 um. Eine gewünschte Partikelgröße kann erhalten werden durch angemessenes Auswählen der Art des nichtionischen Tensids und des Verfahrens der Emulgierung und Dispergierung, wenn das Appreturmittel auf Wasserbasis hergestellt wird.
Das Verhältnis mit der die Appreturzusammensetzung verwendet wird, ist derart, dass die Menge des Appreturmittels, das an den Kohlenstofffasern aufgebracht ist, 0,1-5,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,5-3,0 Gew.-% der Kohlenstofffasern beträgt. Auftragungsverfahren, die Stand der Technik sind, wie z. B. das Walzentauchverfahren und das Sprühverfahren können verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann angewendet werden auf PAN oder auf Kohlenstofffasern auf der Basis von Pech, jedoch ist sie besonders effektiv bei Kohlenstofffaserbündel mit einer Faseranzahl größer als 500. Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das Appreturmittel die Oberfläche der Kohlenstofffasern gleichmäßig bedecken, derart, dass die Kohlenstofffasern gleichzeitig eine überragende Schlüpfrigkeit, Abriebbeständigkeit und Spreitungsfähigkeit erhalten. Die vorliegende Erfindung ist ebenso geeignet zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe, in denen solche Kohlenstofffasern verwendet werden.
Die folgenden sechszehn Verfahren werden als Beispiele von bevorzugten Verfahren gemäß dieser Erfindung beschrieben.
(1) Ein Ester aus einer Mischung von Palmitoleinsäure und Stearinsäure, die aus 90 Mol% Palmitoleinsäure besteht und Ethylenglykol wird gemischt mit einer Mischung aus Bisphenol-A- diglycidylether (Epoxyäquivalent 190) und epoxydiertem 1,2-Polybutadien (Epoxyäquivalent 500) in einem Gewichtsverhältnis von 6/94, um ein Appreturmittel herzustellen. Polyoxyethylen(25 Mol)tribenzylphenylether (15 Gewichtsanteile) wird verwendet, um 100 Gewichtsanteile dieses Appreturmittels in Wasser zu emulgieren. Das Appreturmittel auf Wasserbasis, das so erhalten wird, wird mit Hilfe eines Walzentauchverfahrens auf Kohlenstofffasern des PAN-Typs mit einer Faseranzahl von 12000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,0 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(2) Die in (1) beschriebene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe des Sprühverfahrens auf Kohlenstofffasern auf der Basis von Pech mit einer Faseranzahl von 5000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,0 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(3) Ein Ester aus einer Mischung aus Ölsäure und Stearinsäure, die aus 75 Mol% Ölsäure besteht, und Pentaerythritol wird mit einer Mischung aus Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 190) und Polymethylenpolyphenylglycidylether (Epoxyäquivalent 170) in einem Gewichtsverhältnis von 12/88 gemischt, um ein Appreturmittel herzustellen. Eine Mischung aus Polyoxyethylen(10 Mol)nonylphenylether und Polyoxyethylen(35 Mol)tribenzylphenylether (25 Gewichtsanteile) wird verwendet, um 100 Gewichtsanteile dieses Appreturmittels in Wasser zu emulgieren. Das Appreturmittel, das so erhalten wird, wird mit Hilfe eines Walzentauchverfahrens auf Kohlenstofffasern des PAN-Typs mit einer Faseranzahl von 12000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,0 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(4) Die in (3) beschriebene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe des Sprühverfahrens auf Kohlenstofffasern auf der Basis von Pech mit einer Faseranzahl von 5000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 0,5 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(5) Die in (4) beschriebene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe des Walzentauchverfahrens auf Kohlenstofffasern des PAN-Typs mit einer Faseranzahl von 12000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 2,0 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(6) Die in (3) beschriebene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe des Sprühverfahrens auf Kohlenstoffasern auf der Basis von Pech mit einer Faseranzahl von 5000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 2,0 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(7) Ein Ester aus einer Mischung aus Ölsäure und Palmitinsäure, die aus 90 Mol% Ölsäure besteht, und Diethylenglykol wird mit einer Mischung aus Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 190) und Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 650) in einem Gewichtsverhältnis von 4/96 gemischt, um ein Appreturmittel herzustellen. Eine Mischung aus Polyoxyethylen(10 Mol)nonylphenylether und Polyoxyethylen(25 Mol)tribenzylphenylether(25 Gewichtsanteile) wird verwendet, um 100 Gewichtsanteile dieses Appreturmittels zu emulgieren, und die so erhaltende Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe eines Walzentauchverfahrens auf Kohlenstoffasern des PAN-Typs mit einer Faseranzahl von 12000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,5 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(8) Die in (7) beschriebene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe des Sprühverfahrens auf Kohlenstofffasern auf der Basis von Pech mit einer Faseranzahl von 5000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,5 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(9) Ein Ester aus einer Mischung aus Ölsäure und Laurinsäure, die aus 75 Mol% Ölsäure besteht, und Diglyzerin wird mit einer Mischung aus Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 190) und Polymethylenpolyphenylglycidylether (Epoxyäquivalent 170) in einem Gewichtsverhältnis von 8/92 gemischt, um ein Appreturmittel herzustellen. Eine Mischung aus Polyoxyethylen(10 Mol)nonylphenylether und Polyoxyethylen(35 Mol)tribenzylphenylether(25 Gewichtsanteile) wird verwendet, um 100 Gewichtsanteile dieses Appreturmittels zu emulgieren, und die so erhaltene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe eines Walzentauchverfahrens auf Kohlenstofffasern des PAN-Typs mit einer Faseranzahl von 12000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,5 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht
(10) Die in (9) beschriebene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe des Sprühverfahrens auf Kohlenstofffasern auf der Basis von Pech mit einer Faseranzahl von 5000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,5 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(11) Ein Ester aus einer Mischung aus Ölsäure und Palmitinsäure, die aus 67 Mol% Ölsäure besteht, und triethoxyliertes Glyzerin wird mit einer Mischung aus Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 190) und Polymethylenpolyphenylglycidylether (Epoxyäquivalent 170) in einem Gewichtsverhältnis von 12/88 gemischt, um ein Appreturmittel herzustellen. Eine Mischung aus Polyoxyethylen(10 Mol)nonylphenylether und Polyoxyethylen(35 Mol)tribenzylphenylether (10 Gewichtsanteile) wird verwendet um 100 Gewichtsanteile dieses Appreturmittels zu emulgieren, und die so erhaltene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe eines Walzentauchverfahrens auf Kohlenstofffasern des PAN-Typs mit einer Faseranzahl von 12000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,5 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(12) Die in (11) beschriebene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe des Sprühverfahrens auf Kohlenstofffasern auf der Basis von Pech mit einer Faseranzahl von 5000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,5 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(13) Ein Ester aus einer Mischung aus Oleylalkohol und Laurylalkohol, die aus 90 Mol% Oleylalkohol besteht, und Succinsäure wird mit einer Mischung aus Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 190) und Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 450) in einem Gewichtsverhältnis von 6/94 gemischt, um ein Appreturmittel herzustellen. Eine Mischung aus Polyoxyethylen(10 Mol)nonylphenylether und Polyoxyethylen(25 Mol)tribenzylphenylether(25 Gewichtsanteile) wird verwendet, um 100 Gewichtsanteile dieses Appreturmittels zu emulgieren, und die so erhaltene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe eines Walzentauchverfahrens auf Kohlenstofffasern des PAN-Typs mit einer Faseranzahl von 12000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,5 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(14) Die in (13) beschriebene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe des Sprühverfahrens auf Kohlenstofffasern auf der Basis von Pech mit einer Faseranzahl von 5000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,5 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(15) Ein Ester aus einer Mischung aus Oleylalkohol und Stearylalkohol, die aus 75 Mol% Oleylalkohol besteht, und 1,2,3,4-Butantetrakarbonsäure wird mit einer Mischung aus Bisphenol-A- diglycidylether (Epoxyäquivalent 190) und Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 450) in einem Gewichtsverhältnis von 12/88 gemischt, um ein Appreturmittel herzustellen. Eine Mischung aus Polyoxyethylen(10 Mol)nonylphenylether und Polyoxyethylen(25 Mol)tribenzylphenylether(25 Gewichtsanteile) wird verwendet, um 100 Gewichtsanteile dieses Appreturmittels zu emulgieren, und die so erhaltene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe eines Walzentauchverfahrens auf Kohlenstofffasern des PAN-Typs mit einer Faseranzahl von 12000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,5 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
(16) Die in (15) beschriebene Appreturzusammensetzung wird mit Hilfe des Sprühverfahrens auf Kohlenstofffasern auf der Basis von Pech mit einer Faseranzahl von 5000 aufgetragen, derart, dass das Appreturmittel 1,5 Gew.-% der Kohlenstofffasern ausmacht.
In dem Folgenden wird die vorliegende Erfindung weitreichender im Detail unter Bezugnahme auf die Versuchsbeispiele und die Vergleichsbeispiele beschrieben, jedoch muss nicht erwähnt werden, dass diese Beispiele nicht beabsichtigt sind den Umfang der Erfindung zu begrenzen. In dem Folgenden bedeutet "Anteile" gleich "Gewichtsanteile" und "%" bedeutet "Gew.-%".

BEISPIELE

TEIL (1) (HERSTELLUNG DER APPRETURZUSAMMENSETZUNGEN AUF WASSERBASIS)

HERSTELLUNG DER APPRETURZUSAMMENSETZUNG (S-1)

Der Ester (a-1) von Ethylenglykol, Palmitoleinsäure und Stearinsäure in einem molaren Verhältnis von 1/l,8/0,2 wurde entsprechend dem Syntheseverfahren, das in der japanischen Patentanmeldung Tokkai 6-10264 beschrieben ist, hergestellt. Nachdem 6 g des Esters (a-1) erhalten worden waren, wurden 25 g der Polyoxyverbindung ((e-1): Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 190), 69 g der Polyepoxyverbindung ((e-5): epoxydiertes 1,2-Polybutadien mit einem Epoxyäquivalent von 500) und 15 g des Polyoxyethylen(25 Mol)tribenzylphenylethers geschmolzen und bei 90ºC zusammengemischt, und anschließend wurde die Mischung auf 40ºC abgekühlt. Wasser (460 g) wurde bei 40ºC zu dieser Mischung zugegeben, um die Appreturzusammensetzung (S-1) herzustellen.
Die Appreturzusammensetzungen (S-2)-(S-7) und (R-1)-(R-15) wurden entsprechend hergestellt, wie in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. TABELLE 1 TABELLE 2
In den Tabellen 1 und 2:
a-1: Der Ester (90 Mol%) aus Ethylenglykol, Palmitoleinsäure und Stearinsäure in einem molaren Verhältnis von 1/1,8/0,2;
a-2: Der Ester (75 Mol%) aus Pentaerythritol, Ölsäure und Stearinsäure in einem molaren Verhältnis von 1/3/1;
ar-1: Ethylenglykoldistearat (0 Mol%)
ar-2: Der Ester (25 Mol%) aus Pentaerythritol, Laurinsäure und Ölsäure in einem molaren Verhältnis von 1/3/1;
ar-3: Der Ester (100 Mol%) aus Pentaerythritol und Ölsäure in einem molaren Verhältnis von 1/4;
b-1: Der Ester (90 Mol%) aus Diethylendiglykol, Ölsäure und Palmitinsäure in einem molaren Verhältnis von 1/1,8/0,2;
b-2: Der Ester (75 Mol%) aus Diglyzerin, Ölsäure und Laurinsäure in einem molaren Verhältnis von 1/3/1;
b-3: Der Ester (67 Mol%) aus triethoxyliertem Glyzerin, Ölsäure und Palmitinsäure in einem molaren Verhältnis von 1/2/1;
br-1: Diethylendiglykoldistearat (0 Mol%);
br-2: Der Ester (38 Mol%) aus Diglyzerin, Ölsäure und Stearinsäure in einem molaren Verhältnis von 1/1,5/2,5;
br-3: Der Ester (100 Mol%) aus Diglyzerin und Ölsäure in einem molaren Verhältnis von 1/4;
br-4: Der Ester (33 Mol%) aus triethoxyliertem Glyzerin, Ölsäure und Palmitinsäure in einem molaren Verhältnis von 1/1/2;
c-1: Der Ester (90 Mol%) aus Oleylalkohol, Laurylalkohol und Bernsteinsäure in einem molaren Verhältnis von 1,8/0,2/l;
c-2: Der Ester (75 Mol%) aus Oleylalkohol, Stearylalkohol und 1,2,3,4-Butan-tetrakarbonsäure in einem molaren Verhältnis von 3/1/1;
cr-1: Distearylsuccinat (0 Mol%)
cr-2: Der Ester (38 Mol%) aus Oleylalkohol, Stearylalkohol und 1,2,3,4-Butan-tetrakarbonsäure in einem molaren Verhältnis von 1,5/2,5/1;
cr-3: Der Ester (100 Mol%) aus Oleylalkohol und 1,2,3,4-Butan-tetrakarbonsäure in einem molaren Verhältnis von 4/1;
r-1: Oleylstearat;
r-2: Oleyloleat;
r-3: Der Ester aus Polyoxyethylen(5 Mol)glykololeylether und Palmitoleinsäure in einem molaren Verhältnis von 1/1;
(In dem Obigen steht Mol% für das Verhältnis der aliphatischen monoenischen Säure in der aliphatischen Monokarbonsäure in dem Falle wo der Ester der Gruppe A oder der Gruppe B entspricht und das Verhältnis des ungesättigten aliphatischen Alkohols in dem aliphatischen monohydrischen Alkohol in dem Falle wo der Ester der Gruppe C entspricht.)
e-1: Bisphenol-A-digycidylether (Epoxyäquivalent 190: Epicote 828, hergestellt von Yuka Shell Epoxy, Inc.);
e-2: Bisphenol-A-digycidylether (Epoxyäquivalent 450: Epicote 1001, hergestellt von Yuka Shell Epoxy, Inc.);
e-3: Bisphenol-A-digycidylether (Epoxyäquivalent 650: Epicote 1002, hergestellt von Yuka Shell Epoxy, Inc.);
e-4: Polymethylenpolyphenylglycidylether (Epoxyäquivalent 170: Epicote 152, hergestellt von Yuka Shell Epoxy, Inc.);
e-5: epoxydiertes 1,2-Polybutadien (Epoxyäquivalent 500: BF-1000, hergestellt von Adeka Argus Chem. Corp.);
n-1: Polyoxyethylen(25 Mol)tribenzylphenylether;
n-2: Polyoxyethylen(10 Mol)nonylphenylether;
n-3: Polyoxyethylen(35 Mol)tribenzylphenylether;
n-4: Polyoxyethylen(10 Mol)/Polyoxypropylen(2 Mol) willkürliches Addukt mit Rizinusöl;
n-5: Polyoxyethylen(16 Mol)/Polyoxypropylen(4 Mol) Blockaddukt mit Laurylether;

TEIL (2) (APPRETIEREN VON KOHLENSTOFFFASERN UND BEURTEILUNGEN)

APPRETUR VON KOHLENSTOFFFASERN

Jede der in Teil (1) hergestellten Appreturzusammensetzungen wurde mit Wasser verdünnt, entsprechend der gewünschten Aufziehmenge des Appreturmittels, und in einen Verarbeitungstank gegeben. Nicht appretierte Kohlenstofffasern, die aus Polyacrylnitrilfasern erhalten wurden (mit einer Zugfestigkeit von 360 kg/mm², einem Reckmodul von 23,5 t/mm² und einer Faseranzahl von 12000) wurden nacheinander in den Verarbeitungstank getaucht und die gewünschte Menge au Appreturzusammensetzung wurde durch Einstellen der Quetschbedingungen an den Rollen aufgetragen. Die Fasern wurden nachfolgend 5 Minuten in einem Ofen bei 120ºC getrocknet.

BEURTEILUNG DER ABRIEBBESTÄNDIGKEIT ((*) IN TABELLE 3)

Ein Friktions-Reibungstester für Garne vom TM-Typ, produziert von Daiei Kagaku Seiki Kabushiki Kaisha wurde verwendet, um 200 Mal eine hin- und hergehende Bewegung eines chromplattierten Metallstücks mit einer Geschwindigkeit von 150 Mal/Minute durchzuführen. Die Reibung zwischen dem Metall und der Kohlenstofffaser wurde auf diese Weise getestet und das Auftreten von Flusen und Garnbrüchen wurde mit Hilfe eines 5-Punkte-Verfahrens entsprechend den folgenden Standards untersucht:
5: Keine Flusen vorhanden;
4: Flusen in geringer Menge vorhanden;
3: Flusen vorhanden;
2: viele Flusen vorhanden und es gibt Garnbrüche;
1: Garnbruch;
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

BEURTEILUNG DER SPREITUNGSFÄHIGKEIT ((**) IN TABELLE 3)

Ein Mittelteil von appretierten Kohlenstofffasern mit einer Länge von 15cm wurde von zwei Seiten mit Hilfe von Klipsen in einer Breite von 15mm geklammert und der Widerstandswert (g) wurde fortwährend gemessen, während die Fasern mit einer Geschwindigkeit von 7 cm/Minute in einer Richtung senkrecht zu der Längsrichtung gespreitet wurden. Der maximal gemessene Wert wurde als die Stärke des Spreitungswiderstands (g) aufgezeichnet. Wenn der Spreitungswiderstand bei 1-10g liegt, wird die Spreitungsfähigkeit als ausreichend betrachtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.

MESSUNG DER INTERLAMINAREN SCHERFESTIGKEIT (ILSS)

Das thermisch ausgehärtete (bei 120ºC) Epoxyharz Beschichtungspapier wurde verwendet zum Herstellen, über das Trockenverfahren, von unidirektionalen kunststoffimprägnierten Bahnen aus appretierten Kohlenstofffasern, mit einer Menge von 100 g/m² und einem Harzgehalt von 33%. Diese kunststoffimprägnierte Bahnen wurden in einer Form aufgestapelt und es wurde ein Verbundwerkstoff unter Anwendung eines Druckes von 7 kg/cm² bei 120ºC während 40 Minuten hergestellt. Die interlaminare Scherfestigkeit dieses Verbundwerkstoffes wurde gemäß ASTM Nr. D2344 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.

MESSUNG DES PARTIKELDURCHMESSERS (GRÖßE)

Die Durchmesser der emulgierten oder dispergierten Partikel der in Teil (2) hergestellten Appreturzusammensetzungen wurden mit Hilfe eines Partikelgrößenanalysators durch Einsatz des Laserstreuungs/beugungsverfahrens (LA-700, produziert von Horiba Seisakusho, Co., LTD.) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3 zeigt klar, dass gemäß dieser Erfindung Kohlenstofffasern gleichzeitig mit Schlüpfrigkeit, Abriebbeständigkeit und Spreitungsrahigkeit ausgestattet werden können und dass Verbundwerkstoffe mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden können. TABELLE 3 VERGLEICHSBEISPIELE
In Tabelle 3:
"Menge": die Menge an Appreturmittel, die an den Kohlenstofffasern haftet;
"(*)": Abriebbeständigkeit;
"(**)": Spreitungsfähigkeit;
WBSC: Appreturzusammensetzung auf Wasserbasis

Claims

1. Verfahren zum Appretieren von Kohlenstofffasern, wobei dieses Verfahren folgende Schritte einschließt:

Herstellen einer Appreturzusammensetzung durch Emulgieren oder Dispergieren eines Appreturmittels in Wasser, wobei das Appreturmittel mindestens einen Ester und mindestens eine Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Gewichtsverhältnis von 2/98 16/84 enthält; und

Aufbringen dieser Appreturzusammensetzung auf die besagten Kohlenstofffasern, derart daß das Appreturmittel in einer Menge von 0,1-5,0 Gewichts% an den Kohlenstofffasern gebunden bleibt;

der besagte Ester einem oder mehreren Estern entspricht, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Gruppe A, Gruppe B und Gruppe C;

die besagte Gruppe A aus Estern besteht, die erhalten werden durch eine vollständige Veresterung eines aliphatischen dihydrischen-hexahydrischen Alkohols mit 2-20 Kohlenstoffatomen, mit einer Mischung aus aliphatischen Monokarbonsäuren mit 6-26 Kohlenstoffatomen, wobei die Mischung 50-95 Mol% einer aliphatischen Monokarbonsäure enthält, die eine Ethylenverbindung besitzt;

die besagte Gruppe B aus Estern besteht, die erhalten werden durch eine vollständige Veresterung eines aliphatischen dihydrischen-hexahydrischen (Poly)etherpolyols mit einer Mischung aus aliphatischen Monokarbonsäuren mit 6-26 Kohlenstoffatomen, wobei die Mischung 50-95 Mol% einer aliphatischen Monokarbonsäure enthält, die eine Ethylenverbindung besitzt; und

die besagte Gruppe C aus Estern besteht, die erhalten werden durch eine vollständige Veresterung einer Mischung aliphatischer monohydrischer Alkohole mit 6-26 Kohlenstoffatomen, wobei die Mischung 50- 95 Mol% eines ungesättigten aliphatischen Alkohols enthält, mit einer aliphatischen Dikarbon- Hexakarbonsäure mit 2-20 Kohlenstoffatomen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Appreturzusammensetzung gebildet wird durch Zugeben von weniger als 45 Gewichtsanteilen eines nichtionischen Tensides zu 100 Gewichtsanteilen des besagten Appreturmittels, um dasselbe in Wasser zu emulgieren oder zu dispergieren, wobei dieses nichtionische Tensid wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Polyoxyethylenphenylether besteht der eine Phenylgruppe besitzt, die substituiert ist durch eine Kohlenwasserstoffgruppe und ein Formaldehydkondensat derselben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Gruppe A aus Estern besteht, die erhalten werden durch eine vollständige Veresterung eines aliphatischen dihydrischen-hexahydrischen Alkohols, mit 2-20 Kohlenstoffatomen, mit einer Mischung aus aliphatischen Monokarbonsäuren mit 6-26 Kohlenstoffatomen, wobei die Mischung 60-90 Mol% einer aliphatischen Monokarbonsäure enthält, die eine Ethylenverbindung besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Gruppe B aus Estern besteht, die erhalten werden durch eine vollständige Veresterung eines aliphatischen dihydrischen-hexahydrischen (Poly)etherpolyols mit einer Mischung aus aliphatischen Monokarbonsäuren mit 6-26 Kohlenstoffatomen, wobei die Mischung 60-90 Mol% einer aliphatischen Monokarbonsäure enthält, die eine Ethylenverbindung besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Gruppe C aus Estern besteht, die erhalten werden durch eine vollständige Veresterung einer Mischung aus aliphatischen monohydrischen Alkoholen mit 6-26 Kohlenstoffatomen, wobei die Mischung 60-90 Mol% eines ungesättigten aliphatischen Alkohols enthält, mit einer aliphatischen Dikarbon-Hexakarbonsäure mit 2-20 Kohlenstoffatomen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem wenigstens eine Polyepoxy-verbindung aus mindestens einer Verbindung besteht, die ausgewählt wird aus der Gruppe die aus Bisphenoldiglycidether und Polymethylenpolyphenyl-glycidether besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem wenigstens eine Polyepoxy-verbindung aus mindestens einer Verbindung besteht, die ausgewählt wird aus der Gruppe die aus Bisphenoldiglycidether und Polymethylenpolyphenyl-glycidether besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem wenigstens eine Polyepoxy-verbindung aus mindestens einer Verbindung besteht, die ausgewählt wird aus der Gruppe die aus einem epoxidierten Polyalkadien mit 4-6 Kohlenstoffen besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem wenigstens eine Polyepoxy-verbindung aus mindestens einer Verbindung besteht, die ausgewählt wird aus der Gruppe die aus einem epoxidierten Polyalkadien mit 4-6 Kohlenstoffen besteht.