DE3003251C2

DE3003251C2 - Schlichtflüssigkeit zum Beschichten von Glasfasern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3003251C2
Application number: DE3003251A
Authority: DE
Inventors: Chester Stanley McKees Rocks Pa. Temple
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-02-12
Filing date: 1980-01-30
Publication date: 1984-01-05
Also published as: AU5453480A; AU515929B2; CA1153841A; DE3003251A1; BE881181A; CH646186A5; DE3049703C2; US4240944A

Description

Z Schlichtflüssjgkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch 0,2—4 Gew.-% eines Gleitmittels enthält

3. Schüchtflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch genennzeichnet, daß der Filmbildner ein polyfunktionelles Polyurethan ist.

4. Schlichtflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmbildner ein Homopolymeres oder ein Copolymeres von Vinylacetaten, Epoxiden, Polyestern, Polyurethanen, Acrylpolymeren und/oder ihren Reaktionsprodukten ist

5. Schlichtflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einer Mischung von 25 bis 99,5 Gew.-% isotaktischem carboxyliertem Polypropylen und amorphem es.boxylierten Polypropylen und 0,5 bis 75 Gew.-°/o Polyäthylen besteht

6. Verwendung der Schlichtflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 5 zum Beschichten der Glasfasern.

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Die vorliegende Erfindung ist auf eine Schüchtflüssigkeit zum Überziehen von Glasfasern während oder nach deren Herstellung gerichtet Durch die Behandlung mit der wäßrigen Zusammensetzung haften Polyclefinharze an den Fasern, so daß diese zur Verstärkung von speziellen Polyolefinmateriaüen geeignet sind.

Glasfasern werden für viele Zwecke eingesetzt u. a. als Verstärkungsmaterial für Polyolefine in Form von kontinuierlichen Fasern, zerschnittenen Fasern, Matten, Vorgespinnsten und gewebten Stoffen. Glasfaserverstärkte Polyolefine haben bessere Dimensionsstabilität, erhöhte Reißfestigkeit Biegemodul, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit und Dauerstandfestigkeit als unverstärktes Polyolefin-Matenal.

Glasfasern zur Verwendung als Verstärkungsmaterial werden hergestellt durch Ausziehen mit hoher Geschwindigkeit einer Vielzahl geschmolzener Galsströme, die aus schmalen Düsenöffnungen austreten. Die Fasern werden mit einer Schlichtflüssigkeit behandelt, die mehrere Funktionen hat Die Beschichtung schützt die Fasern während des Zusammenfassens zu einem Strang oder zu Strängen und während der sich anschließenden Verfahrensschritte. Außerdem bewirkt die Schlichte die Verbindung oder das Haften von Polyolefinen an den Glasfasern, wenn diese als Verstärkungsmateriaüen eingesetzt werden. Zusätzlich wird durch die Schlichte die Oberfläche der Glasfasern verträglich gegenüber Polyolefin-Materialien. Um diese Funktionen und Aufgaben zu erfüllen, enthält die Schüchtflüssigkeit übücherweise als wäßrige Dispersion oder Emulsion folgende Bestandteile: ein Glasfasergleitmittel, ein Kupplungsmittel und ein filmbildendes synthetisches HarzbindemitteL Nachdem die Glasfasern mit der Schlichte überzogen sind, werden sie zusammengefaßt und auf einer Rolle oder Spule durch einen Wickler aufgewickelt der übücherweise auch die Zugkräfte zum Ziehen der Fasern aufbringt Die Glasfasern werden von den Spulen dann wieder entnommen zur Verwendung als Glasfasererzeugnisse und zur Verstärkung von Polyolefinmateriaüen.

Üblicherweise werden als Harzbinder oder Appretiermittel wäßrige Pclyolefinemulsionen als Bestandteile der Schlichtflüssigkeiten verwendet Jiit denen Glasfasern überzogen werden, die zur Verstärkung von Polyolefinmaieriauen dienen sollen. Derartige Emulsionen können Polypropylenemulsionen, Polypropylsn-Polyäthylen-Emulsionen oder carboxylierte Polypropylen-Emulsionen oder carboxylierte Polypropylen-Polyäthylen-Emulsionen sein. Solche Emulsionen sind beispielsweise in folgenden US-Patentschrift-jn beschrieben: 36 55 353,38 49 148. 38 82 068.38 14 715. In US-Patentschrift 36 55 353 ist beschrieben, daß die Emulsion durch Schmelzen von Polypropylen (und Polyäthylen wenn verwendet) hergestellt wird, wobei zusätzlich Emu!- sionsmittel unter Rühren zugefügt werden und anschließend Wasser hinzugefügt wird, bis die Wasser-Öl-Emulsion sich in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umwandelt Diese hergestellten Emulsionen weisen einen Trockensubstanzgehalt von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% (nichtwäßrige Bestandteile) auf. bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Zu den geeigneten Emulsionsmitteln gehören Octylphenoxypolyethoxyethanol und Nonylphenoxypoly(eth> lenoxy)ethanol.

Polypropylen-Typen, die als Schlichtemittel geeignet sind, haben ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 5300 bis 7300, einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 150 bis 175° C, eine Dichte von 0,85 bis 1 Gramm pro cm³ und eine Eindringhärte (100 Gramm/5 Sek/22°C) von max. 0,001 mm. Verschiedene Polypropylen oder Polypropylen/Polyäthylen-Emulsionen sind kommerziell erhältlich. Diese Emulsionen enthalten amorphes Polypropylen, weil amorphes Polypropylen leichter in wäßrige Emulsion gebracht werden kann.

Polymere aus «-Olefin Monomeren, beispielsweise Polypropylen existieren in verschiedenen stereoisomeren polymeren Forrren. Wenn das Polymere in der linearen Zick-Zack-Form vorliegt sind 3 mögliche Konfigurationen für die Anordnung von substituierenden Gruppen möglich. Die isotaktische Form, bei der die Substituenten alle auf der gleichen Seite der Hauptkette angeordnet sind und die ataktische Form, bei der die Substituerüen alternierend auf beiden Seiten der Hauptkette angeordnet sind. Diese Formen haben einen stereo-isometrischen Aufbau und weisen eine starke Neigung zum Kristallisieren auf. Wenn sie im wesentlichen linear. Kopf- Schwanzpolymere sind, schmelzen sie höher als amorphe Polymertypen. Bei der ataktischen oder amorphen Polymerform ist die Verteilung der Substituenten rein statistisch. Die ataktischen Polymeren sind ebenso linear, Kopf-Schwanzpolymere und im allgemeinen amorph. Die Bezeichnung »Polypropylen-Polymere« schließt alle Polymeren ein, die aus Propylen

hergestellt sind, gleichgültig ob sie amorph oder im wesentlichen kristallin sind Eingeschlossen sind auch Copolymere einschließlich Block-Copolymeren aus Propylen mit ein oder mehreren Monomeren.

Polyolefine, die mit Glasfasern verstärkt werden, sind Propjlen-Säureverbindungen und Mischungen von isotaktischem und amorphem Polypropylen. Beispiele von Propylen-Säureverbindungen oder säuremodifizierten Propylen-Polymeren sind in den US-Patentschriften 34 16 990 und 34 37 550 beschrieben, ebenso wie in einer Veröffentlichung der Society of Automative Engineers unter dem Titel »Eigenschaften von verstärkten Propylen-Säure-Verbindungen« mit den Autoren R. A. Van Brederode, R. A. Steinkamp, K. W. Bartz, K. L. Trachte und D. G. Stenmark mit der Veröffentlichungsnummer 7 40 292 im Februar/März 1974. Mischungen isotaktischer und amorpher Polypropylene sind aus den US-Patentschriften Nr. 30 73 790 und 34 83 276 bekannt US-PS 30 73 790 beschreibt die Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines isotaktischen Propyiens mit jeder gewünschten Konzentration bis zu 100%, wobei das Polymere in Te:'chenform mit Durchmessern zwischen 0,1 und 20 μηι oei Raumtemperatur in Wasser eingerührt wird. US-PS 34 83 276 beschreibt die Herstellung von Mischungen aus Propylen-Polymeren und Mdeinsäureanhydrid-modifizierten Propylen-Polymeren. Stereoisomeres oder isotaktisches Polypropylen oder amorphes Polypropylen kann mit maleinsäureanhydridmodifizierten Propylen-Polymeren gemischt werden. Die modifizierten Polymere können hergestellt werden durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit jedem festen Propvlen-Polymer, kristallinen oder amorphen. Mischungen aus Polypropylen und maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polypropylen werden zum Beschichten von Metall verwendet, wobei diese entweder als Organosole oder als «sung dabei verwendet werden. Diese Verwendung als Organosol erfolgt in den Fällen, wenn eniweder das modifizierte, oder das nicht modifizierte Polymer kristallin und deshalb bei normalen Temperaturen unlöslich ist Wenn beide Polymere amorph sind, wird mit Lösungen gearbeitet

Wenn die Polypropylen-Emulsion enthaltende Schichtflüssigkeit ein wäßriges System ist ist die Verwendung eines Organosols oder einer wäßrigen Dispersion sehr feinteiligen Polypropylenpulvers nicht empfehlenswert. Organische Lösungsmittel sind teuer und können zu Explosionen führen, wenn sie in der Nähe von Hochtemperaturanlagen oder Hochspannungsanlagen verwendet werden. Sehr feinteilige >o Polyolefirtdispersionen neigen zum Aufrahmen (Komponenten der Dispersion scheiden sich ab und gelangen an die Oberfläche) und machen die Dispersion unbrauchbar.

Die Verwendung von derart instabilen wäßrigen Dispersionen in einer wäßrigen Schüchtflüssigkeit führt zu Anwendungs- und Verfahrensproblemen während der Glasfaserhersteilung. Aus diesen Gründen ist es erwünscht. Polyolefin-Binder oder Appreturmittel in Form wäßriger Emulsionen oder Dispersionen zum verwenden. Weil es außerordentliche Schwierigkeiten bereitet, Emulsionen oder Dispersionen isotaktischen Polypropylens herzustellen, enthalten die handelsüblichen Schlichtflüssigkeitszusammensetzungen amorphes Polypropylen. US-PS 36 44 Hl schlägt die Verwendung isotaktischen Polypropylens in einer Schlichtzusammensetzung vor. Um das isotaktische Polypropylen zu emulgieren wird als erstes das Polyolefin und Wasser mit einem Organosilan zusammengebracht und diese Mischung dann in ein wasserdispergierbares Polyesterharz eingebracht Die Teilchen des wasserdispergierbaren Polyesterharzes wirken dabei als Träger für das PoIyolefin-Organosilan-MateriaL

Seit Mischungen aus isotaktischem und amorphem Polypropylen durch Glasfasern verstärkt werden, besteht die Notwendigkeit eine bessere Bindemittelzusammensetzung der Schüchtflüssigkeit zu finden, um damit die Glasfasern zu beschichten, die als Verstärkungsmaterialien für gemischte oder ungemischte Polypropylene verwendet werden sollen. Es besteht ferner ein Bedürfnis zur ständigen Verbesserung der Bindemittelzusammensetzungen in Schlichtflüssigkeiten, die bei de» Glasfaserherstellung verwendet werden, sofern die Glasfasern als Verstärkungsmaterial für Polyolefine dienen sollen. Es besteht ferner ein Bedürfnis, leicht und sicher in Wasser emulgier- oder dispergierbare Bindemitteizusammensetzungen zu haben, die isoiaktisches Polypropylen aufweisen zur Verwendung in Schlichtzusammensetzungen zum Beschichten von Glasfasern, die zur Verstärkung von Polyolefin verwendet werden sollen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend genannten Bedürfnisse zu befriedigen.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Schlichtflüssigkeit, die als Bindemittel eine wäßrige Emulsion oder Dispersion von isotaktischem, carboxyliertem Polypropylen und weitere Bestandteile enthält und die auf Glasfasern aufgebracht wird, wenn diese als Verstärkungsmaterial für Polyolefine und Polystyrole verwendet werden sollen.

Das Kennzeichnende der Schlichtflüssigkeit besteht darin, daß sie enthält in Gew.-%, bezogen auf wäßrige Gesamtzusammensetzung.

a) 2 bis 15% einer wäßrigen Emulsion einer Mischung eines isotaktischen, carboxylierten Polypropylens und eines amorphen, carboxylierten Polypropylens,

b) 0,1 bis 2,0% eines Aminosilans als Kupplungsmittel,

c) einen Filmbildner und

d) Wasser in einer solchen Menge, da3 ein Trockensubstanzgehalt von 2 — 20 Gew.-% resultiert

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Zusammensetzungen und die Verwendung zum Schlichten ve π Glasfasern.

Ein Vorteil der Schüchtflüssigkeit besteht darin, daß kein Polyesterharz als Trägermaterial für Polypropylen oder organische Lösungsmittel verwendet werden müssen, um eine stabile ScUichtflüssigkeit zu erhalten.

Durch Verwendung einer Binderzusammensetzung, die in wäßriger Emulsion oder Dispersion isotaktisches, carboxyliertes Polyp'opylen enthält und relativ selbststabilisierend ist, braucht weniger zusätzlicher Stabilisierungsmittel, wie Maleinsäureanhydrid, in der Bindermischung eingesetzt zu werden.

Die mit der erfindungsgemäßen Schlichte behandelten Glasfasern weisen eine bessere Verträglichkeit mit der zu verstärkenden Mischung aus botaktischem und amorphem Polypropylen auf.

Die Bindermittelzusammensetzung hat vorieilhafterweise sehr gute physikalische Eigenschaften, insbesondere eine sehr hohe Biege- und Reißfestigkeit.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schlichte besteht darin, daß die zum Überziehen der Glasfasern erforderliche Menge an Schlichtflüssigkeit geringer ist, ohne daß sich die Eigenschaften wesentlich ändern. Die

verbesserte Binderzusammensetzung erhöht den Widerstand der beschichteten Glasfasern gegenüber Auffaserung.

Die wäßrige Binderzusammensetzung für die Schlichte wird hergestellt durch gleichzeitiges Emulgieren bzw. Dispergieren von isotaktischem carboxyliertem Polypropylen und amorphem carboxyliertem Polypropylen, wobei das Verhältnis von isotaktischem zu amorphem Polypropylen im Bereich vcn 1:1 bis 1:4 Gewichtsteilen liegt.

Die wäCrige Bindemittel-Emulsion von carboxyliertem isotaktisdiem Polypropylen wird hergestellt durch Schmelzen von isotaktischem carboxyliertem Polypropylen zusammen mit amorphem c· -boxyliertem Polypropylen (und ggf. cdrboxylierteni Pe-H-äthylen) und einer Base und oberfiächenakave»T 'H^In unter ausreichenden SchmelzDedingangen. D« anschließend mit Wasser hergestellte Emulsion -ve·-* . w allgemeinen 20 bis 40 Gew.-°/o Feststoff* .-izogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion ~-i. Die wäßrige Schlichtflüssigkeit enthält zusät?'.'« Kupplungsmittel, Gleitmittel, Filmbildner, Weichmat.'- ^r und andere, in Schlichtflüssigkeiten üblicherweise enthaltene Stoffe.

Die zu verwendenden isotaktischen and amorphen carboxylierten Polypropylene können durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden. Säure-Modifikation von Propylen-Polymeren, amorphen oder kristallinen Types, kann nach den aus den US-Patentschriften 34 16 990; 34 37 550; 34 83 276 bekannten Methoden erfolgen. Diese Verfahren umfassen die Modifikation von Polypropylen mit äthylenisch substituierten Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Amiden oder niederen Alkylestern, bei denen ein äthylenisch ungesättigte C-Atom in «-Stellung zumindestens einer Carboxylgruppe oder potentiellen Carboxylgruppe vorhanden ist Beispiele für derartige Säuren oder Anhydride sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure. Isocrotonsäure, Methylfumarsäure, AP7eIikasäure Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrio und Citraconsäureanhydrid Bevorzugtes Modifizierungsmittel ist Maleinsäureanhydrid um maleniiertes isotaktisches und amorphes Polypropylen herzustellen.

Zusätzlich zu dem amorphen carboxy lierten Polypropylen, das in der Mischung a.~- isotaktischsm carboxyliertem Polypropylen und amorphem carboxyliertem Polypropylen enthalten ist, kann ein Teil νο·ι carboxyliertem Polyäthylen verwendet werden, wobei dieser Ar.teil zusätzlich zum Anteil amorphen carboxylierten Polypropylen verwendet wird. Der Anteil an carboxyliertem Polyäthylen-Polymer sollte 75 Gew.-% bezogen auf den Olefingehait der Mischung nicht überschreiten. Die der Emulsion zugesetzte Base dient dazu, die Polymeren zu neutralisieren. Als Base kann jede Verbindung in Lösung oder in Mischungen verwendet werden, die be> Zugabe in entsprechenden Mengen diesen Zweck erfüllt Ohne Beschränkung auf diese beispielhaft genannten Basen sind geeignet Alkalihydroxyde. Erdalkalihydroxyde. Alkalisalze starker Basen und schwacher Säuren und ba'-ische organische Verbindungen. Bei den Alkalien sind erfindungsgemäß bevorzugt Natrium-, Kalium-. Lithium- und Ammonium-Verbindungen oder Mischungen davon. Bei den Erdalkali-Verbindungen sind Calcium-, Magnesium- und Barium-Verbindungen bevorzugt. Zu den geeigneten basischen organischen Verbindungen gehören primäre, sekundäre, tertiäre aliphatische und aromatische Amine, Pyridine und Pyrole. Geeignet sind die Alkalisaize starker Basen und schwacher Säuren dann, wenn sie bei Lösung in Wasser eine basische Lösung ergeben. Ohne Beschränkung werden als Beispiele genannt Alkaliborate, Alkalicitrate, Alkalicaruonate und Alkalibicarbonate.

Als zu verwendende Basen sind geeignet: Ammoniiimhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Litbiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Natriumtetraborat-Decahydra*, ίο oder Pentahydrar, Natrhim-Metaborat-Tetrahydrat, Natrium-Tetrahydrat, Natrium-Tetraborat, Natriumcarbonat, Natrium-Hydrogencarbonat, Natriumeitrat und deren Hydrate und vergleichbare Verbindungen der anderen Alkalien, Kalium, Lithium und Ammonium; Pyridin, Pyrrol, 2 Aminomethyl-Propanol, Btnzylamin, N-Butylamin, t-Butylamin, Cyclohexylamin, n-Decylamin. Diethylamin, Diisofautylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Hexamethylen Diamin, Methylamin, 3-Aminopentan, 3-Amino-3-Methylpentoa Piperazin, 1.3-Diamino-Propan und¹. Propylamin. Diese Aufzählung ist nur beispielhaft. Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, auch iveitere geeignete Basen auszuwählen und zu verwenden. Γ rs zu verwendende oberflächenaktive Mittel dient dazu, die neutralisierte Polymermischung zu emulgieren, bzw. in dispergiertem Zustand zu halten. Alle Verbindungen, nichtiogene, kationische oder anionische oberflächenaktive Mittel können verwendet werden, wenn sie diesen Zweck erfüllen. Als nicht vollständige Aufzäliiung und ohne Beschränkung sind für die Zwecke der Erfindung geeignet:

Phenoxy-Poly-(Äthylenoxy)-Äthrnol,
Phenoxy-(Äthylenoxy)-Äihanol,
Octylphenoxypoly-(ÄthyIenoxy)-Äthanol,
J5 Octylphenoxypoly-iÄthylenoxyj-Äthanol,
Nony!phenoxypoIy-(Äthy!enoxy)-ÄthanoI
oder äthoxylierie Alkylphenole und andere dem einschlägigen Fachmann bekannte oberflächenaktive Mittel, die für Schlichtflüssigkeiten und Appreturzusammensetzungen für die Glasfaserbehandlung bekannt sind. Die anzuwendende Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt in dem Bereich der üblicherweise für derartige Zwecke verwendet wird und dem Fachmann bekannt ist

Das Verfahren der Co-Emulgierung von isotaktisch'-τπ carboxyliertem Polypropylen-Polymer und amorphem carboxyliertem Polypropylen-Polymer und ggf. carboxyliertem Polyäthylen erfolgt durch vollständiges Aufschmelzen der Anteile isotaktischen carboxyw lierten Polypropylen mit amorphem carboxyliertem Polypropylen und ggf. jedem carboxyliertem Polyäthylen und der Base und den oberflächenaktiven Mitteln. Gegebenenfalls werden mehrere oberflächenaktive Mittel zu 2iner Mischung kombiniert Bei einer Virfahrensvariante wenden die 2 oder ggf. 3 Polymeren bei erhöhter Temperatur im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 106° und 185° C, vorzugswe.se zwischen 170°C und 175°C gemischt. Üblicherweise erfolgt dieses Mischen bei erhöhtem Druck von 5,4 bis 94 bar. ω Vorzugsweise wird ein Druck von 6,8 bis 8,2 bar angewendet. Lfas Mischen erfolgt in Gegenwart der Base und den verwendbaren oberflächenaktiven Mitteln. Die Base wird zugegeben, um das Polymere zu neutralisieren und anschließend wird das obcrflächenaktive Mittel des ausgewählten Typs, 2, B. ein kationtsches, ein anionisches oder ein nichtionogenes Mittel hinzugefügt, um die Emulgierung der neutralisierten Polymermischung zu ermöglichen. Die üblicherweise

anzuwendende Menge an basischem Hydroxid sollte ausreichend sein, um einen Restgchalt an Alkali im Bereich zwischen 16 bis 24 Milligramm Hydroxyd (berechnet ats ICOH) pro Gramm Emulsion zu erhalten. Das am meisten bevorzugte Hydroxid ist Kaliumhydro- > xid.

Der Anteil an anzuwendendem oberflächenaktivem Mittel liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 6 bis 9 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht Bindemittel-Emulsion. Nachdem die Mischung durchreagiert ist und ausreichend gemischt ist, wird Wasser zugesetzt, um die Mischung schnell abzukühlen und dadurch eine optimale Produktqualität zu erreichen. Die Emulsion hat die Tendenz, kolloidal und durchsichtig zu sein. Der i> Trockensubstanzgehalt der Emulsion wird üblicherweise zwischen 20 und 40 Gew-% eingestellt

Übliche wäßrige Schlichtflüssigkeitszusammensetzungen. die zum Tauchen und Beschichten von Glasfasersträngen verwendet werden, enthalten Kupp- κι lungsmittel. Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Gleitmittel und Filmbildner. D>e Verwendung von stabilisierenden Stoffen, beispielsweise Maleinsäure, ist nicht erforderlich, weil die Binderzusammensetzung einen wesentlichen Anteil an Eigenstabilisierung auf- -'"» weist.

Für die Zwecke der Erfindung sind Aminosilane und ihre Hydrolyseprodukte und Polymere der Hydrolyseprodukte als Kupplungsmittel geeignet

Das besonders bevorzugte Kupplungsmittel ist so y-Aminopropyltriäthoxysilan. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung dieses Kupplungsmittels eine sehr gute Verbindung zwischen den Glasfasersträngen und Polyolefin Polymeren bei niedriger Konzentration und guter Stabilität ergibt iί

Eine typische Schlichtflüssigkeit enthält im allgemeinen ein Stabilisierungsmittel, um die Stabilität des Schlichtsystems zu verbessern. Durch die Verwendung der wäßrigen Bindemittelemulsion ist die Zugabe eines Stabilisierungsmittels nicht notwendig, denn die Emul- *n sion wirkt im wesentlichen selbststabilisierend.

Zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Binderzusammensetzung und dem Kupplungsmittel enthält die Schlichtflüssigkeit außerdem ein TextilgleitmitteL Das Gleitmittel ist vorzugsweise kationisch oder nichtiono- π gen. Verschiedene übliche Glasfasertextilgleitmittel können benutzt werden. Besonders geeignet sind diejenigen, die in US-PS 38 14 715 beschrieben sind. Es können aber auch andere Gleitmittel für Glasfasern in der Schlichtflüssigkeit verwendet werden, beispielsweise Alkylimidazolinderivate. wie es in US-PS 38 14 715 beschrieben ist

Weiterhin können diese Gleitmittel in Kombination mit oder anstelle von quaternären Pyridinverbindungen benutzt werden, wie es in der US-PS 38 14 715 beschrieben ist

Die Schiioitflüssigkeit kann zusätzlich ein kationisches oder nichtionogenes Netzmittel enthalten, das gleichzeitig eine Wirkung als Gleitmittel entfaltet Jedes bekannte Mittel, von dem bekannt ist, daß es die Oberflächenspannung von Schlicht-Zusammensetzungen auf Werte von 25 χ ΙΟ-⁵ bis 3SxIO-⁵N pro cm² reduziert, kann verwendet werden. Derartige Stoffe sind gut bekannt und insbesondere in US-PS 38 14 715 beschrieben.

Weiterhin können die typischen und üblicherweise in Schlichtzusammensetzungen zur Behandlung von Glasfasern enthaltenen Hilfssioffe der erfindungsgemäßen Schlichtzusammensetzung hinzugefügt werden, die die verbesserte Binderzusammensetzung aufweist, so lange als dadurch keine Verträglichkeitsprobleme auftreten. Beispiele für derartige Hilfsmittel sind Weichmacher und oberflächenaktive Mittel und dergleichen. Der Weichmacher kann jedes Material sein, das Glasfaserstränge erweicht, die Streckung verändert, die Reibung der Glasfasern verringert und zum Gleiten des Stranges beiträgt Bevorzugte Weichmacher sind Polyäthylen-Iminderivate. Ein oberflächenaktives Mittel kann wirken als Netzmittel, Emulgiermittel und Detergents, um die Schlichtflüssigkeit als Emulsion aufrechtzuerhalten und das Absetzen von Feststoffen an der Behandlungseinrichtung verhindern. Unter den verwendbaren oberflächenaktiven Mitteln sind Kondensationsprodukte, die aus Propylenoxyd und Propylenglyco! hergestellt werden, wie es aus der US-PS 26 74 619 bekannt ist. Diese Hilfsstoffe werden in Mengen, wie sie für die üblichen Schlichtmittelzusammensetzungen bekannt sind, verwendet

Die Schlichtflüssigkeit enthält neben dem Bindemittel noch zusätzliche Filmbildner. Der Filmbildner ist ein Polymeres, das geeignet ist, die Stabilität der Faserstränge bei ihrer Herstellung und/oder während der anschließenden Weiterverarbeitung zu verbessern. Der polymere Filmbildner kann ein Homopolymeres oder eine Mischung von Homopolymeren sein, die während ihrer Mischung, Lagerung und Verwendung in der Schlichte nicht selbstvernetzt oder mit anderen Bestandteilen ά*·: Schlichte reagiert und dadurch die Stabilität des Systems verringert Beispiele für solche filmbildende Polymeren sind Epoxyde. Poly, mylacetate. Polyester, Polyurethane un*J Acrylate Vii,ylacetat-Homopolymer ist ein Beispiel für ein Filmbildner auf Polyvinylacetat-Basis. Filmbüdner, wie beispielsweise Polyvinylacetat-Homopolymer werden in Mengen angewendet die ausreichend sind, um die erwünschten Eigenschaften der mit Schlichte behandelten Glasfiberstränge zu erreichen.

Vorzugsweise beträgt die den Binder stabilisierende Menge an filmbildendem Polymer 35 bis 40 Gew.-%, das ist eine Menge, die zu einer optimalen Handhabbarkeit der Schlichte führt Es können aber auch topfzeitstabüe selbstvernetzende Polymere als Filmbildner in der Schlichtflüssigkeit verwendet werden, die die erfindungsgemäße Binderzusammensetzung enthält Bei den mit sich selbst reagierenden, vernetzenden Polymeren handelt es sich um übliche Homo- oder Copolymei e, die aushärten oder vernetzen, ohne zusätzliche Hilfsstoffe unter den Bedingungen während der Trocknung der mit Schlichtflüssigkeit behandelten Glasfaserstränge. Typische Beispiele für derartige polymere Filmbildner sind Vmylacetate, Epoxyde. Polyester, Polyurethane und Acryfpolymere und ihre Reaktionsprodukte.

Eines der bevorzugten Polymere basiert auf einem Polyurethaniatex, der in hervorragender Weise die Handhabbarkeit der mit Schlichte behandelten Glasfaserstränge verbessert, wenn er mitaufgebracht ist und auf den Glasfasersträngen aushärtet

Im Gesamtgehalt an Feststoffen der Schlichtflüssigkeit liegt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% der Schlichtflüssigkeit Bevorzugt wird ein Bereich von 3 bis 10 Gew.-% der Schlichtflüssigkeit Auf jeden Fall liegt der Anteil der verschiedenen Zusatzstoffe nicht so hoch, daß durch diesen Anteil die Viskosität der Lösung größer als 100 mPa - s bei 20° wird. Lösungen, deren Viskositäten höher als 100 mPa - s liegen, sind sehr schwer auf Glasfaserstränge während ihrer Bildung mit

den üblichen standardisierten und dafür bekannten Einrichtungen aufzubringen, ohne dabei die Faserstränge zu zerbrechen oder zu zerreißen. Vorzugsweise wird deshalb die Viskosität der Schlichtflüssigkeit auf Werte zwischen 1 und 20 mPa · s bei 20⁰C eingestellt. Eine solche Viskosität ergibt die besten Ergebnisse.

Das Bindemittel wird in der erfindungsgemäßen Schlichtflüssigkeit in Mengen von 2 bis 15 Gev/.-% der Schlichtflüssigkeh verwendet Der Kupplungsmittel ist anwv.end in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% der Schlichtflüssigkeit und der Anteil an textilem Gleitmittel liegt in dem Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-% der Schlichtflüssigkeit. Wenn das Bindemitte! Polyäthylen enthält, wird der Feststoffgehalt der Binder eingestellt auf 25 bis 993 Gew.-,j der Mischung von isotaktischem carboxyliertem Polypropylen und amorphem carboxyliertem Polypropylen und 05 bis 75 Gew-% von Polyäthylen. Ein größerer als der angegebene Anteil an Polyäthylen in der Emulsion erfordert einen höheren Erweichungspunkt des Polyäthylens, um eine gute Haftung der verstärkenden Glasfasern in den späteren Polymermassen zu erreichen.

Jedes für Verstärkungszwecke und zu Glasfasern ausformbare Glas kann mit der erfindungsgemäßen Schlichtflüssigkeit behandelt werden. Natrium-Kalkgläser und Borsilicat-Gläser (»E«-Gläser) sind insbesondere dafür geeignet.

Die Glasfaserstränge, die r ^:t der erfindungsgemäßen Schlichtflüssigkeit behandelt werden, können nach dem aus US-PS 21 33 238 bekannter Verfahren hergestellt werden. Die Glasfiberstränge werden zusammengestellt ars einer Vielzahl feiner Glasspinnfäden, die durch Ausziehen mit hoher Geschwindigkeit aus geschmolzenem Glas über schmale Düsenöffnungen in einem entsprechenden Ofen erzeugt werden. Während der Bildung der Glasfasern werden die Spinnfäden mit der Schlichtflüssigkeit überzogen. Die Beschichtung der Filamente erfolgt während ihrer Bewegung mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 305 bis 6010 Meter pro Minute. Die Beschichtung wird ausgeführt in unmittelbarer Nähe der heißen Austrittsöffnungen aus dem Glasschmelzofen, in dem das Glas geschmolzen wird. Nach der Beschichtung bewegen sich die Glasfasern über eine kurze Strecke auf Sammeleinrichtungen, auf denen sie anschließend getrocknet werden, um die noch enthaltene Feuchtigkeit auszutreiben.

Die Schlichte wird auf die Fasern durch die üblichen Einrichtungen aufgebracht, beispielsweise Tauchrolleinrichtungen oder eine Bandauftragseinrichtung. Derartige Schlichtauftragseinrichtungen sind detailliert in US-PS 27 28 972 beschrieben. Nachdem die Glasfaserspinnfäden aus den Düsen ausgetreten sind, werden sie durch Luft oder vorzugsweise durch Wasser gekühlt Die Fäden werden zu Bündeln zusammengefaßt durch eine entsprechende Einrichtung und dann der Strangziehvorrichtung zugeführt, wie es in US-PS 3292 013 ebenso beschrieben ist, wie in der bereits genannten US-PS 38 49 148. Der Glasfaserstrang oder die Stränge. die aus den einzelnen Fäden gebildet werden, werden dann zu Glasfaserspinnfäden zusammengefaßt und auf einer rotierenden Trommel gesammelt, die eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 7500 Umdrehungen pro Minute aufweist und dem Spinnfaden eine Geschwindigkeit von annähernd 3650 Meter pro Minute bis 4570 Meter pro Minute verleihen. Der Glasfaserspinnfaden wird dann zu größeren Spulen aufgewickelt und getrocknet Dies erfolgt im allgemeinen dadurch, daß die Glasfasergebinde für entsprechende Zeit einer Temperatur ausgesetzt werden, die ausreichend ist, um im wesentlichen das gesamte Wasser auszutreiben. Im allgemeinen beträgt die Härtungszeit der vorliegenden Schlichtzusammensetzung etwa U Stunden bei 132⁰C. Die Glasfaserspinnfäden und Stränge, die mit der erfindungsgemäßen Schlichte, behandelt werden, können dann anschließend auf verschiedene Weise zum Verstärken von Polyolefinmaterialien verwendet werden.

Das feuchte zerschnittene Fasergut wird auf einer Heizeinrichtung zugeführt, um den Feuchtigkeitsgehalt zu reduzieren und trockene Stapelfasern herzustellen, die zur Verwendung als Verstärkungsmittel geeignet sind.

Aus den zunächst aufgespulten Glasfasern können aber auch nach den aus US-PS 38 83 333 und 36 64 909 bekannten Verfahren Matten gebildet werden. Die Matten werden dann genadelt und mit dem Polyolefinharz imprägniert oder mit Polyolefinfolien laminiert um die faserverstärkten Polyolefin-Gegenstände zu bilden. Diese werden dann auf Temperaturen im Bereich von 204⁰C bis etwa 221°C erwärmt, bei einem Druck von 640 bar für eine Zeitdauer von etwa 5 bis etwa 20 Minuten zur Bindung der mit der Schlichte überzogenen Glasfasern mit den zu verstärkenden Polyolefinen.

Glasfaserspinnfäden oder Stränge, die mit der erfindungsgemäßen Schlichtflüssigkeit, die den entsprechende Binderzusammensetzung aufweist, überzogen sind, können zur Verstärkung jeglichen polyolefinischen Materials in bekannter Weise verwendet werden. Besonders geeignet sind jedoch die auf diese Weise hergestellten Glasfasern für die Verstärkung von Polyolefin-Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen,

2-Methylpenten u.dgl. Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäß behandelten Glasfasern zur Verstärkung von Polypropylen verwendet weil durch die erfindungsgemäße Binderzusammensetzung besonders gute Verbindung mit dem zu verstärkenden Kunststoff zustande kommt Außerdem ist die Verwendung von Polypropylen auch vom ökonomischem Standpunkt her besonders attraktiv. Das Verhältnis von Polypropylen zu Glas kann in jedem Verhältnis gewählt werden, je nach den gewünschten Eigenschaften der

herzustellenden Gegenstände. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Glas 10 bis 50 Gew.-%. Der bevorzugte Anteil für eine Polypropylen-Folie, beträgt 35 bis 45 Gew.-°/o Glas im fertig ausgeformten Produkt so daß ein gutes Gleichgewicht zwischen Kosteneigenschaften

und der strukturellen Festigkeit erreicht ist Beim Spritzgießen wird ein Anteil von 20 bis 30 Gew.-% Glas in den geformten Gegenständen bevorzugt

Die nachfolgenden Beispiele richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile und

Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht soweit nichts anderes ausdrücklich angegeben ist

Beispiel 1

Zunächst wird eine wäßrige Emulsion einer Mischung aus isotaktischem carboxyliertem Polypropylen und amorphem carboxyliertem Polypropylen als Bindemittel in folgender Weise hergestellt

Zwei Teile amorphes maleiniertes Polypropylen werden mit einem Teil isotaktischem maleiniertem b5 Polypropylen gemischt und mit Kaliumhydroxid und einem nichtionogen äthoxylierten Phenol oberflächenaktiven Mittel gemischt und mit Wasser emulgiert, wobei die Emulsion einen Trockensubstanzgehalt von

32% aufweist. Die Emulsion wird hergestellt durch Mischen und Schmelzen der Polypropylen-Polymere miteinander zusammen mit dem verdünnten oberflächenaktiven Mittel und Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 170 und 175° C und einem Druck zwischen 6,8 und 8,2 bar. Nachdem die Mischung reagiert hatte, wird die Temperatur der Mischung schnell durch Zugabe von Verdünnungswasser gesenkt und eine Emulsion mit 32% Feststoff hergestellt.

Diese Bindemittelemulsion hat folgende Zusammensetzung:

60% amorphes Polypropylen-Maleinsäurepolymer 30% isotaktisches Polypropylen-Maleinsäurepolymer

8% nichtionogenes äthoxyliertes Phenol als oberflächenaktives Mittel

2% Kaliumhydroxid.

Die Emulsion weist einen pH-Wert zwischen 8,0 und 9,5 auf und ist ohne weiteres mit Wasser verdünnbar. Das Aussehen der Emulsion ist bernsteinfarbig und die Gesamtalkalität liegt im Bereich von 16 bis 24 Milligramm KOH pro Gramm Emulsion und der Teilchendurchmesser beträgt maximal 3 μηι.

Diese Emulsion wird mit anderen Bestandteilen kombiniert, um die Schlichtflüssigkeit wie folgend zu bilden:

Bestandteile der Schlichtezusammensetzung Kg/11361 y-Aminopropyltri-Äthoxysilan 9,9

Bindemittel-Emulsion (32% TS) 40

Polyurethan Latex (Filmbildner) (50% TS) (TS=Trockensubstanz) 60

Beispiel 2

Eine Schlichtflüssigkeitszusammensetzung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Abweichung, daß sie 23% der in Beispiel 1 genannten Bindemittel-Emulsion aufweist und einen entsprechenden höheren Anteil an Filmbildner.

Tabelle

Bestandteile der Schlichtezusammensetzung Kg/11361 y-Aminopropyltriäthoxysilan 0,9

BindemittelemuIs'on(32%TS) 9,2

Polyurethanlatex (50% TS) 80,9

Beispiel 3

Eine Schlichtflüssigkeitszusammensetzung wurde ' nach dem in Beispiel 1 vorgeschriebenen Verfahren hergestellt mit Ausnahme, daß der Bindemittel-Emulsionsanteil 15% betrug und der entsprechende Anteil an Polyurethan Filmbildner höher war.

Bestandteile der Schlichtezusammensetzung Kg/11361

y-Aminopropyltriäthoxysilan 9.9

Bindemittelemulsion (32% TS) 6.0

Polyurethanlatex (50% TS) 84,1

Die Schlichtflüssigkeit, gemäß Beispiel 2, wurde zum Beschichten von Glasfasern in der bereits beschriebenen Weise verwendet und aus den Glasfasern Stapelfasern hergestellt Die Faserstränge wurden dazu auf 635 mm Länge geschnitten und direkt mit Polypropylenharzen gemischt und ausgeformt bei Temperaturen von 232°C. 260⁰C und 288°C. Bei den

2ί Polypropylenharzen handelte es sich um Typen mit Schmelzindex 12 und Schmelzindex 4, die kommerziell erhältlich sind.

Die ausgeformten Artikel unter Verwendung der Schlichtzusammensetzung, gemäß Beispiel 2, werden als Muster nach Beispiel 2 bezeichnet Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die beim Prüfen der hergestellten Artikel gefunden wurden, unter Verwendung von Mischungen isotaktischer und amorpher Polypropylen- Bindemitteiemulsionen in der Schlichtflüssigkeit

Die aus der Tabelle zu entnehmenden Daten zeigen, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Schlichtflüssigkeit mit der Bindemittelemulsion zu verstärkten Polypropylenkörpern führt dje in ihren Eigenschaften

AO besser sind, als die Ergebnisse mit kommerziell erhältlichen Stapelfasern. Dieses Ergebnis wurde ohne Zusatz von Trägern oder stabilisierenden Mitteln bei der Herstellung der Bindemittelemulsion erreicht

Geformte Probe Stapelfasern

Biegefestigkeit MPa

Biegemodul GPa

Reißfestigkeit MPa

Harz-Type

Handelsüblicher Standard 21,6 (Fasern)

Probe 1 nach Beispiel 2 20,8

Probe 2 nach Beispiel 2 19,6

Probe 3 nach Beispiel 2 19,3

Probe 4 nach Beispiel 2 21,6

Probe 5 nach Beispiel 2 21,3

Vergleichsprobe 5 20,3 Handelsübliche Fasern

Probe 6 nach Beispiel 2 20,9

84,1

86,2

80,7

77,9

83,4

88

97 3,80
4,16
4,01
3,98
4,04
4,53
4,68
4,87

50,3

52,4

51,7

50,3

49,6

Schmelzindex 12 (232° C)

Schmelzindex 12 (260^p C)

Schmelzindex 12 (288° C) Schmelzindex 4 (232° C)

Schmelzindex 4 (232° C)

Schmelzindex 4 (260° C)

Fortsetzung

Geformte Probe	Stapelfasern	Biegefestigkeit	Biegemodul	Reißfestigkeit	Harz-Type
	%	M Pa	G Pa	M Pa
Vergleichsprobe 6	20,1	90	5,23	46	Schmelzindex 4
Handelsübliche Fasern					(260° C)
Probe 7 nach Beispiel 2	20,0	99	4,88	58	Schmelzindex 4
					(288° C)
Vergleichsprobe 7	19,5 .	93	5,64	43	Schmelzindex 4
Handelsübliche Fasern					(288°C)

M Pa = Megapascal, 6 Pa = Gigapaseal.

Die aus der Tabelle zu entnehmenden Daten zeigen, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Schlichtflüssigkeit mit der Bindemittelemulsion zu verstärkten Polypropylenkörpern führt, die in ihren Eigenschaften besser sind, als die Ergebnisse mit kommerziell erhältlichen Stapelfasern. Dieses Ergebnis wurde ohne Zusatz von Trägern oder stabilisierenden Mitteln bei der Herstellung der Bindemittelemulsion erreicht

Claims

Patentansprüche:

1. Schüchtflüssigkeit zum Beschichten von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält in Gew.-%, bezogen auf wäßrige Gesamtzusammensetzung

a) 2 bis 15% einer wäßrigen Emulsion einer Mischung eines isotaktischen carboxylierten Polypropylens und eines amorphen carboxylierten Polypropylens,

b) 0,1 bis 2,0% eines Aminosilans als Kupplungsmittel,

c) einen Filmbildner und

d) Wasser in einer solchen Menge, daß ein Trockensubstanzgehak von 2—20 Gew.-% resultiert.