DE1141449B - Verfahren zum Herstellen von elastomeren Formteilen aus Organopolysiloxan-Formmassen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 19674 IVd/39b

ANMKLDETAG: 25. AU G U S T 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962

Es war bisher schwierig, den handelsüblichen »Silikongummk-Formteilen mit hohen Zug- und Reißfestigkeiten auch noch eine gute Wärmebeständigkeit zu geben. Hier weist die Erfindung einen Weg. Die erfindungsgemäß erzeugten Produkte zeichnen sich durch Zug- und Reißfestigkeiten aus, die denen der besten, handelsüblichen »Silikongummisorten« entsprechen oder sie sogar noch übertreffen, ohne daß bei der Erzielung dieser guten Eigenschaften eine Beeinträchtigung der hohen Dehnung und der geringen Härte eintritt.

Für viele Verwendungszwecke sind wenig harte elastomere Formteile erwünscht und erforderlich. Sie wurden nach den bisherigen Methoden entweder durch Zusatz von nur ganz wenig Füllmaterial oder durch Verwendung von speziell hergestellten, flüssigen Organopolysiloxanen gewonnen (siehe z. B. die USA.» Patentschrift 2819236). Aber selbst mit diesen speziellen Polymeren und Mischverfahren ließen sich bisher keine Elastomeren mit hoher Zugfestigkeit und geringer Härte erzielen. Dies gelingt aber erfindungsgemäß.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeichnen sich fernerhin durch hochgradige Wärmebeständigkeit und niedrige Restbiegung aus. Die Erfindung beruht grundsätzlich darauf, daß sich durch ein spezielles Behandlungsverfahren beim Vermischen, das vom normalen Mischverfahren abweicht, eine bemerkenswerte und unerwartete Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Endproduktes erzielen läßt.

Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Verfahren zum Herstellen von elastomeren Formteilen aus Organopolysiloxan-Formmassen, die ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel

Verfahren zum Herstellen

von elastomeren Formteilen

aus Organopolysiloxan-Formmassen

Anmelder:

The Connecticut Hard Rubber Company, New Haven, Conn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. G. Henkel, Baden-Baden,

und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, München 9, Eduard-Schmid-Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 24. September 1958 (Nr. 763 076)

Zbigniew John Grabicki, East Haven, Conn., und John Herbert Baldrige, New Haven, Conn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

R'

worin R und R' durch Methyl-, Äthyl- oder Nitrilgruppen oder durch Halogenatome substituierte und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Cyclohexenylgruppen und η eine große ganze Zahl bedeuten, übliche feinverteilte, gegebenenfalls mit Silanolgruppen besetzte Kieselerden, Füllstoffe, lösliche organische Amine oder deren Salze sowie Hydroxyorganosilane oder deren Salze enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Organopolysiloxan-Formmassen einer innigen Vormischung unterwirft, 1 Minute bis 96 Stunden auf 37,8 bis 316⁰C erhitzt, abkühlt und vermahlt und endlich nach Zusatz eines üblichen organischen Peroxydes in der Hitze aushärtet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 100 Teile Organopolysiloxan mit 5 bis 100 Gewichtsteilen Kieselerde-Füllstoff und etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteilen Amin und Hydroxyorganosilan vermischt. Der bevorzugte Bereich des Amingehaltes liegt zwischen etwa 1 und 15 Teilen auf je 100 Teile Organopolysiloxan.

Diese vorgenannten Bestandteile werden mit oder ohne Zusatz anderer, üblicher Zusätze, jedoch in Abwesenheit von Härtern sorgfältig vorgemischt und in dieser gemischten Form auf eine Temperatur zwischen 37,8 und 316⁰C vorerhitzt, wobei die Behandlungsdauer entweder im höheren Temperaturbereich nur ganz kurz, z. B. 1 Minute, ist oder bei den niedrigen Temperaturen bis zu 96 Stunden oder noch mehr beträgt. Bevorzugte Behandlungsbedingungen umfassen den Temperaturbereich zwischen etwa 121 und 26O⁰C und eine Behandlungsdauer von 5 Minuten bis 10 Stunden. Die zur Erzielung eines guten Effektes erforderliche Zeitdauer hängt dabei von der Zeit ab, die zur Aufheizung des Materials auf den angegebenen Temperaturbereich erforderlich ist. In vielen Fällen reicht eine vergleichsweise kurze Behandlungszeit zur

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beträchtlichen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften aus.

Nach der in vorstehender Weise durchgeführten Vorbehandlung wird die Masse energisch durchgemahlen und gleichzeitig mit dem gewünschten Härter oder Härtergemisch vermischt. Anschließend wird die Charge nach bekannten Verfahren, beispielsweise mit heißem Öl oder Dampf oder in sonstiger Weise, 1 Minute bis etwa 24 Stunden lang bei etwa 82 bis 316° C ausgehärtet.

Während die in üblicher Weise gehärteten Organopolysiloxanelastomeren noch zur Stabilisierung der günstigsten, physikalischen Eigenschaften eine weitere Ofenbehandlung benötigen, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in vielen Fällen auch ohne Weiterbehandlung gute Eigenschaften bezüglich der Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Elastizität und Härte.

Der Amingehalt der erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-Formmasse ist nicht auf ein bestimmtes, lösliches, organisches Amin beschränkt. Es wurde vielmehr festgestellt, daß alle möglichen, löslichen Alkylamine, wie z. B. primäre, sekundäre und tertiäre, gut brauchbar sind.

Erfindungsgemäß verwendbare Kieselerden sind feste siHziumhaltige Materialien, wie z. B. amorphe Kieselerde oder wasserunlösliche Metallsilikate mit oder ohne Überzug von amorpher Kieselerde. Anscheinend ergeben Kieselerdesubstrate, deren Oberfläche mit anorganischen Silanolgruppen besetzt ist, die besten Resultate. Die Erfindung läßt sich nicht auf 30 Zugfestigkeit veresterte Kieselerde, wie z. B. die in der erwähnten USA.-Patentschriftbeschriebenen »estersils«, anwenden.

Die Erfindung läßt sich auch unter Verwendung von feinverteilten Verstärkungsfüllmitteln anderer Art, wie z. B. Aluminiumoxyd, Eisenoxyd, Titandioxyd und Zinkoxyd, durchführen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Organopolysiloxane sind gewöhnlich als Dialkyl- oder Alkylarylpolysiloxane bezeichnet. Die substituierenden Gruppen bestehen für gewöhnlich zahlenmäßig zumindest zu 50% aus Methylgruppen. Die restlichen Gruppen bestehen entweder aus Methyl allein oder aus Methyl mit 5 bis 20 % Phenyl oder aus Methyl mit Phenyl und Vinyl oder aus Methyl mit Vinyl oder Cyanpropyl oder aus Methyl und Triftuorpropyl.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfmdungsgemäß hergestellten elastomeren Formteile wurden durch Messen der Restbiegung im Vergleich zu drei aus handelsüblichen, hochwertigen Organopolysiloxanen hergestellten bewiesen. Hierzu dienten Prüfstreifen von 25,4 mm Breite, 76,2 mm Länge und 1,9 mm Stärke, die auf eine geeignete Unterlage aufgelegt, mit ihrem einen Ende an ihr befestigt, mit ihrem anderen Endabschnitt um 180° zurückgebogen und in dieser Stellung 10 Minuten lang mit einem 274-kg-Gewicht belastet wurden. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gewicht abgehoben und dann periodisch der Winkel zwischen dem zurückwandernden,, ehemals umgeschlagenen Streifenende und der Unterlage gemessen und entweder in Prozent oder in Grad Restbiegung ausgedrückt.

Eine schnelle Rückkehr eines Prüfstreifens in seine Ausgangslage zeigt schlüssig, daß der betreffende elastomere Formteil ideale Elastizität besitzt und somit sehr gut für Verschlüsse, Dichtungen und andere Spezialverwendungszweeke geeignet ist.

Untersucht wurden vier Organopolysiloxanmassen, von denen die mit A, B und C bezeichneten Proben aus hochwertigen Handelssorten und die mit D bezeichnete Probe aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellt war.

Alle vier untersuchten Elastomere besaßen ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich physikalischer Festigkeit, Tieftemperaturbiegsamkeit und Hochtemperaturbeständigkeit. Jeder Versuchsstreifen wurde dabei genau nach den Vorschriften des Herstellers gefertigt. Die Sorten A, B und D erfüllten die Bedingungen der AMS-Vorschrift (Aeronautical Material Specification, Society of Automotive Engineers) Nr. 3345 und die Sorten B und D außerdem noch die Bedingungen der BMS-Vorschrift (Boing Airplane Company Material Specification) Nr. 1—22. Die Sorte C stellte zwar ebenfalls einen hochqualifizierten »Silikongummi« dar, erfüllte aber nicht die scharfen Bedingungen der beiden vorstehend angegebenen Testmethoden.

Die physikalischen Eigenschaften der vier Proben ersieht man aus nachstehender Tabelle.

	aus ]	Formteile	C	aus der
	A		68	erfindungs
	45			gemäßen
			93,6	D
	99,8		430	55
Härte in Shore A	575	Handelssorten	27,0
Zugfestigkeit	41,1	B		109,0
(kg/cma)		55		550
Reckung(%) ...			9,45	47,0
Reißfestigkeit	16,7	108,3
(kg/cm) ......		550	6,1
Restbiegung nach	5,6	40,2		2,2
5 Sekunden (%)
Restbiegung nach		0
10Minuten(%)	26,7
	16,7

Die aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Probe D zeigt bei sonst gleichwertigen übrigen physikalischen Eigenschaften eine geringere Restbiegung.

Das nachstehende Beispiel schildert die wirtschaftliche Brauchbarkeit und die Vorteile der Erfindung.

Beispiel

55 9072 g Methylphenylvinylpolysiloxan und 839 g entsprechend 9,25 Teilen Diphenylsilandiol wurden auf einer 1524 mm langen Doppelwalzengummimühle vermischt. Nach vollständiger Verteilung des Diphenylsilandiols in der Masse wurden 4806 g entsprechend 53 Teilen feinverteilte Kieselsäure und eine 50°/_oig^e Lösung von 272 g entsprechend 3 Teilen Triäthylamin in Methanol zugegeben. Durch Wasserkühlung der Walzen wurde die Temperatur des Gemisches auf 51,5° C oder noch niedriger gehalten. Nach insgesamt 12 Minuten dauerndem Vermählen war die Charge fast klar und ganz weich, das Füllmaterial war also praktisch vollständig in der Masse dispergiert. Die Charge wurde nun in einem Vlies von etwa 3,18 mm Dicke aus der Mühle abgezogen und in einen Ofen mit umlaufender Heißluft eingebracht. Die Ofentemperatur wurde im Laufe von 3 Stunden auf 249⁰C gebracht und 70 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Charge

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aus dem Ofen herausgeholt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die auf 23,9⁰C abgekühlte Charge wurde nun auf einer 1524 mm langen Gummimühle mit wassergekühlten Doppelwalzen 10 Minuten nachgemahlen, worauf sie ganz glatt und. weich und fast durchsichtig war. Zwecks Verbesserung der Auspreßeigenschaften wurden noch 454 g entsprechend 5 Teilen gemahlener Quarz gut eingemischt. Die so verarbeitete Charge war weich und konnte strangverpreßt, kalandert oder druckverformt werden. Sie war aber auch in Form einer Dispersion in einem Lösungsmittel für die Herstellung von Tauchüberzügen geeignet und konnte langzeitig ohne wesentliche Veränderung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Gummis auf Lager gehalten werden.

Die Charge wurde nach Zusatz und Einmischen von 72,6 g entsprechend 0,8 Teilen Benzoylperoxyd in Form einer 50%ig^en Organopolysiloxanpaste 10 Minuten lang bei 127°C zu einem elsatomeren Formteil gehärtet.

Die Eigenschaften desselben waren die folgenden:

Härte in Shore A 43

Zugfestigkeit (kg/cm^a) 116,7

Reckung (%) 675

Reißfestigkeit (kg/cm) 48,6

25

Dieses Material war wegen seines ungewöhnlich hohen Reifungszustandes für viele Verwendungszwecke ohne zusätzliche Nachreifung geeignet. Wie gut der Reifungszustand war, ist aus der geringen Eigenschaftsverschlechterung nach 70stündiger Wärmealterung bei 204° C ersichtlich. Die durch die Alterung hervorgerufenen Eigenschaftsänderungen betrugen bezüglich

Härte in Shore A +9

Zugfestigkeit (%) —6

Reckung (%) -32

Zur weiteren Verbesserung seiner physikalischen Eigenschaften wurde der elastomere Formteil 1 bis 16 Stunden lang bei 204 bis 249⁰C behandelt und besaß danach ausgezeichnet gute Wärmebeständigkeit, niedrige Restverdichtung und eine ungewöhnliche Elastizität, wie sich aus den sehr niedrigen Zahlen für Restdehnung und Restbiegung ergibt.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Formteile stellen infolge ihrer ungewöhnlich hohen, physikalischen Festigkeit Elastizität, Tieftemperaturbiegsamkeit und Hochtemperaturfestigkeit eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Produkten dar. So ist beispielsweise das weiter oben definierte Muster noch bei -84,4⁰C biegsam und zeigt nach 70stündigem Erhitzen auf 100⁰C praktisch überhaupt keine und nach gleich langem Erhitzen auf 204° C folgende geringfügige Eigenschaftsänderung:

Härte in Shore A +2

Zugfestigkeit (%) —8

Reckung (°/₀) —11

Reißfestigkeit (%) -15

Nach 70stündigem Aufenthalt bei 249 ⁰C hatte das Muster eine Härte von 61 Punkten und eine Reißfestigkeit von mehr als 28,6 kg/cm. Es war sogar noch nach 48stündiger Wärmeeinwirkung bei 288° C brauchbar. Die ausgehärteten, elastomeren Formteile erfüllen auch alle Anforderungen, wie sie von den industriellen Untersuchungsvorschriften, insbesondere von den Flugzeugvorschriften BMS 1-22 und AMS 3345, verlangt werden.

Ähnliche Resultate lassen sich mit ähnlichen Ansätzen unter Verwendung ähnlicher Zusätze, z. B. anderer Kieselsäuresorten, mit Triphenylsilanol an Stelle von Diphenylsilandiol und mit anderen Reifungskatalysatoren, wie z. B. Dicumylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Ditertiärbutylperoxyd usw., an Stelle von Benzoylperoxyd erzielen.

Das Triäthylamin kann auch durch andere Amine, wie z. B. Mono-, Di- oder Polyamine oder neutralisierte Amine, ersetzt werden.

An einer weiteren Rezeptserie wurde festgestellt, daß Trimethylamin, Hexamethylendiamin, Triäthanolamin, Methylamin und Hexamethylendiamincarbamat mit den vorangehenden Beispielen vergleichbare Resultate ergeben.

Durch geeignete Rezepturabwandlungen lassen sich auch weiche und gleichzeitig feste Silikongummiprodukte im Bereich von Shore-A-Härte 25 bis 30 gewinnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Herstellen von elastomeren Formteilen aus Organopolysiloxan-Formmassen, die ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel

   R'.

   LR

   ;sio

   worin R und R' durch Methyl-, Äthyl- oder Nitrilgruppen oder durch Halogenatome substituierte und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Cyclohexenylgruppen und η eine große ganze Zahl bedeuten, übliche feinverteilte, gegebenenfalls mit Silanolgruppen besetzte Kieselerden, Füllstoffe, lösliche organische Amine oder deren Salze sowie Hydroxyorganosilane oder deren Salze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Organopolysiloxan-Formmassen einer innigen Vormischung unterwirft, 1 Minute bis 96 Stunden auf 37,8 bis 316⁰C erhitzt, abkühlt und vermählt und endlich nach Zusatz eines üblichen organischen Peroxydes in der Hitze aushärtet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 202 354.

   © 209 748/348 12.62