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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester Es ist bekannt,
Tetrahydrophthalsäure bei der Herstellung ungesättigter linearer Polyester zu verwenden.
Derartige ungesättigte Polyester werden erhalten durch gleichzeitige Kondensation
von Tetrahydrophthalsäure und Athylen-a,ß-dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Itaconsäure,
mit Diolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol. Darüber hinaus ist es
möglich, die Polyester durch Einbau gesättigter Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure,
Adipinsäure oder Phthalsäure, zu modifizieren. Die ungesättigten Polyester werden
mit polymerisationsfähigen monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol, Methacrylsäuremethylester,
gemischt. Diese als ungesättigte Polyesterharze bezeichneten Mischungen lassen sich
durch Mischpolymerisation aushärten.
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Die Aushärtung erfolgt im allgemeinen durch Zusatz von Peroxyden und
in Gegenwart von Beschleunigern.
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Tetrahydrophthalsäure enthaltende ungesättigte Polyesterharze besitzen
die besondere Eigenschaft, daß sie schon bei Raumtemperatur an der Luft auch in
dünnen Schichten klebfrei aushärten, da bei solchen Systemen die polymerisationsinhibierende
Wirkung durch den Sauerstoff entfällt. Der Verwendung Tetrahydrophthalsäure enthaltender
Harze auf dem Lacksektor steht jedoch die Tatsache entgegen, daß ihnen unerwünschte
physiologische Wirkungen anhaften. Bei der Spritzverarbeitung werden die Schleimhäute
durch Reizwirkung angegriffen.
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Es wurde überraschend gefunden, daß diese Reizwirkung entfällt, wenn
man ungesättigte Polyester durch Kondensation eines Gemisches aus 2- und 3wertigen
Alkoholen mit einem damit etwa äquimolekularen Gemisch aus Tetrahydrophthalsäure
und Äthylen-a,p-dicarbonsäuren in der Weise herstellt, dalS der Anteil des 3wertigen
Alkohols am Gesamtalkohol 15 bis 25 Äquivalente und der Anteil der Tetrahydrophthalsäure
an der Gesamtsäure 25 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 Äquivalente beträgt.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden Lacke mit wesentlich besseren
Eigenschaften erhalten. Die J.acke trocknen schneller als ohne Glycerin und sind
z. B. staubfrei nach 1 Stunde, klebfrei nach 3 bis 5 Stunden und schleifbar nach
14 Stunden. Bei dem glycerinfreien Polyester liegen die gleichen Bewertungsstufen
bei 1,5, 7 und 17 bis 24 Stunden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren ungesättigten
Polyester trocknen auch unterhalb Raumtemperatur klebfrei aus, während dies bei
den von 3wertigen Alkoholen freien ungesättigten Polyestern nicht der Fall ist.
Die erfindungsgemäß herstellbaren ungesättigten Polyester haben bessere Oberilächenhärte
und lassen sich als Lacke sowohl von Hand wie auch mit der Bandschleifmaschine besser
und schneller schleifen und polieren als ungesättigte Polyester ohne Glycerinzusatz.
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Ersetzt man in solchen Harzen die Tetrahydrophthalsäure durch eine
gesättigte Säure wie Phthalsäure, so härtet der Film unter den genannten Bedingungen
nicht mehr klebfrei aus.
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Es ist vorteilhaft, bei der Darstellung der Polyester einen geringen
Uberschuß an Alkohol zu verwenden, z. B. auf 100 Äquivalente Säure 105 Äquivalente
Alkohol.
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Die Darstellung der Polyester erfolgt in an sich bekannter Weise
unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gas durch Kondensation in der Schmelze
bei Temperaturen von 150 bis 200"C oder durch azeotrope Veresterung mit Hilfe eines
Schleppmittels, wie Äthylbenzol. Es empfiehlt sich, gegen vorzeitige Vernetzung
einen Inhibitor (Hydrochinon) in Mengen von 0,005 bis 0,04°/0, bezogen auf das Gemisch
des Polyesters, zuzusetzen. Die Veresterung wird bei Säurezahlen 20 bis 40 beendet.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester können zur Herstellung
von Lacken verwendet werden.
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In der USA.-Patentschrift 2 421 876 wird zwar bereits die Copolymerisation
von Vinylverbindungen mit ungesättigten Polyestern aus einem Glykol und Endomethylentetrahydrophthalsäure
oder Tetrahydrophthalsäure beschrieben. Von einer Anwendung dieser Säuren im Gemisch
mit Äthylen-a,ß-dicarbonsäuren ist jedoch in dieser Patentschrift nicht die Rede.
Da aber der Fachmann nach dem Stand der
Technik gerade Äthylen-a,ß-dicarbonsäuren
zur Herstellung linearer ungesättigter Polyester heranziehen wird, muß aus dem Fehlen
jeglichen Hinweises, Gemische mit diesen Säuren anzuwenden, geschlossen werden,
daß sie sich nicht für das in dieser Patentschrift angegebene Verfahrensziel eignen,
nämlich sehr harte unlösliche und unschmelzbare Kunststoffe herzustellen. Das ist
um so überraschender, als Mischungen von Styrol und Polyestern aus Glykol und Tetrahydrophthalsäure
oder Endomethylentetrahydrophthalsäure mittels Benzoylperoxyd auch bei Temperaturen
über 60"C sich nicht zu technisch brauchbaren Produkten aushärten lassen. Bei Verwendung
von Tetrahydrophthalsäure tritt fast keine, bei Verwendung von Endomethylentetrahydrophthalsäure
nur teilweise Vernetzung ein. Das läßt sich dadurch leicht nachweisen, daß sich
die polymerisierten Produkte in Methyläthylketon fast vollständig oder teilweise
lösen.
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Die nach der USA.-Patentschrift 2 421 g76 hergestellten Polyester
stellen somit für die Copolymerisation sehr träge Systeme dar und sind für lacktechnische
Zwecke nicht brauchbar, vor allen Dingen dann, wenn es um die Herstellung von bei
Raumtemperaturen trocknenden Lacken geht. Auch der Zusatz von Glycerin kann nach
dieser Patentschrift keinen Vorteil bringen, weil dadurch die Polyester schwerer
löslich in den Vinylverbindungen werden und demgemäß die Copolymerisation unter
erschwerten Bedingungen vonstatten gehen muß.
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Darüber hinaus wird in der USA.-Patentschrift 2 511 621 vorgeschlagen,
Glykole mit zweifach ungesättigten Dicarbonsäuren zu verestern. Eine Mischpolymerisation
der aus diesen Komponenten hergestellten Polyester mit polymerisierbaren Monomeren
ist jedoch dann nicht vorgesehen. Vielmehr sollen danach die Polyester dreidimensionale
Filme ergeben, wenn sie aus einem Lösungsmittel (z. B.
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Chloroform) an der Luft in dünner Schicht trocknen.
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Diese Art der Filmbildung entspricht der oxydativen Lufttrocknung
trocknender Öle und unterscheidet sich grundsätzlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Zum Nachweis des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem
aus der USA. -Patentschrift 2 511 621 bekannten Stand der Technik erzielten technischen
Fortschritts wird auf die im Anschluß an Beispiel 2 wiedergegebenen Vergleichsversuche
verwiesen.
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Beispiel 1 456 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 580 g Fumarsäure,
79 g Glycerin, 211 g Äthylenglykol, 392 g Diäthylenglykol und 296 mg Hydrochinon
werden in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler unter Stickstoff auf 150 bis
180"C erhitzt.
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Bei der Säurezahl 40 wird die Veresterung beendet.
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Der ungesättigte Polyester hat die Farbzahl 1 (mg Jod/100 com). Die
Durchlaufzeit eines Ge misches aus 70 Gewichtsteilen Polyester und 30 Gewichtsteilen
Styrol beträgt im Fordbecher (Düsen durchmesser 6 mm) 267 Sekunden.
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Der auf Holzplatten gespritzte Lack läßt sich nach 14stündigem Lagern
bei Raumtemperatur und bei 15"C sowohl trocken wie auch naß mit der Bandschleifmaschine
(mit Testbenzin) und von Hand
sehr gut schleifen. Eine lästige Reizwirkung wird nicht
beobachtet.
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Beispiel 2 232 g Fumarsäure, 304 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
39,5 g Glycerin, 105 g Äthylenglykol und 196 g Diäthylenglykol werden mit Athylbenzol
unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Anschließend wird der Rücklauf über ein Trenngefäß
geleitet und dabei 95 ccm H20 abgeschieden. Vor und nach der Veresterung wird je
154 mg Hydrochinon zugegeben.
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Der Hauptanteil des Äthylbenzols wird bei Normaldruck, der Rest im
Vakuum abdestilliert. (Säurezahl41, Farbzahl 1, Durchlaufzeit der 300/0 Styrol enthaltenden
Mischung: 184 Sekunden.) Der aus diesem Polyester hergestellte Lack hat die gleichen
guten Eigenschaften wie im ersten Beispiel und ist ohne schädliche physiologische
Wirkung.
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Vergleichsversuche Als Säurekomponente für die nachfolgenden Vergleichsversuche
wird das 1,4-Cyclohexadien-dicarbonsäureanhydrid-1,2
ausgewählt, weil es konstitutionell der Tetrahydrophthalsäure am ähnlichsten ist
und weil es die stabilste Form der in der USA.-Patentschrift 2 511 621 genannten,
doppelt ungesättigten Carbonsäuren darstellt. Die anderen Säuren sind leicht isomerisierbar.
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I. Nach der im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 511 621 gegebenen
Arbeitsanweisung werden 10 g der genannten Dihydrophthalsäure mit 4 ccm Äthylenglykol
1112 Stunden in einem Ölbad auf 175"C unter Stickstoff erhitzt. Der Polyester ist
nach dieser Zeit in der Hitze dünnfiüssig, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
kristallin und hat eine Säurezahl von 281. Eine Lösung in Chloroform hinterläßt
nach dem Verdunsten des Lösungsmittels keinen Film.
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II. Um eine einwandfreie Veresterung zu gewährleisten, werden 1 Mol
Dihydrophthalsäure und 7/6 Mol Glykol in einer Veresterungsapparatur 10 Stunden
bei 175"C unter Stickstoff kondensiert.
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Die Säurezahl wird bestimmt nach 11/2 Stunden zu 269, nach 5 Stunden
zu 142, nach 9 Stunden zu 35, nach 10Stunden zu 32.
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Der Polyester ist in der Wärme dünnflüssig, bei Raumtemperatur kristallin
und mit Styrol nicht mischbar. Eine Chloroformlösung hinterläßt einen
schuppigen
Überzug, der nach 3tägigem Stehen an der Luft noch in Chloroform löslich ist.
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III. Ein ungesättigter Polyester aus 3,0 Mol Dihydrophthalsäureanhydrid,
5,0 Mol Fumarsäure, 3,4 Mol Glykol, 3,7 Mol Diglykol, 0,86 Mol Glycerin, mit einer
Säurezahl 48, läßt sich klar in Styrol einrühren. 10 g eines Gemisches aus 7 g des
Polyesters und 3 g Styrol werden mit 0,02 ccm Co-Naphthenatlösung (200/oig) und
0,4 ccm Cyclohexanonperoxydlösung (500/oil) versetzt und auf Glasplatten gestrichen.
Die Filme sind nach 3 Tagen noch klebrig.
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Eine Chloroformlösung des Polyesters hinterläßt ebenfalls einen klebrigen
Film.
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Die Versuche zeigen eindeutig, daß die Tetrahydrophthalsäure nicht
durch die Dihydrophthalsäure ersetzbar ist.