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Verfahren zur Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-1-(p-hydroxyphenyl)-indanol-(6)
In der britischen Patentschrift 788 747 sind Indanderivate der allgemeinen Formel
beschrieben, worin R und R' Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R" und R"' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Verbindungen
werden hergestellt, indem man dimerisierte substituierte Styrole der allgemeinen
Formel
worin R, R', R" und R"' die oben angegebene Bedeutung haben, sulfoniert und die
sulfonierten Produkte anschließend einer Alkalischmelze unterwirft.
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Eine solche Sulfonierung und Alkalischmelze haben die Nachteile, umständlich
zu sein, Spezialapparaturen zu erfordern und nicht auf Substanzen anwendbar zu sein,
die gegen starke Schwefelsäure und Alkalien empfindlich sind.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung des
1,3,3-Trimethyl-1-(p-hydroxyphenyl)-indanols-(6) der Formel
welches keinen der obigen Nachteile aufweist. Dieses Verfahren' ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer ersten Stufe p-Isopropenylphenol durch Erhitzen in einem inerten
organischen Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel dimerisiert und das erhaltene dimere
p-Isopropenylphenol aus dem Reaktionsgemisch isoliert und daß man in einer zweiten
Stufe das dimere p-Isopropenylphenol durch Behandlung mit einem sauren Katalysator
cyclisiert. Vorzugsweise wird der erste Verfahrensschritt durchgeführt, indem man
eine Lösung von p-Isopropenylphenol in Cyclohexan unter Rückfluß erhitzt.
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In »Journal of Organic Chemestry«, Bd.23 (1958), S. 544 bis 549, ist
die Herstellung von meta- oder para-Isopropenylphenol durch Dehydrierung der entsprechenden
Isopropylphenole beschrieben; es ist dort angegeben, daß die Isopropenylphenole
beim längeren Stehen hochmolekulare Polymere von nicht ermittelter Konstitution
bilden. Die rohe Mischung, welche durch eine solche Dehydrierung erhalten wird,
enthält sowohl Isopropylphenol als auch Isopropenylphenol. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren kann man als Ausgangsstoff eine solche durch Dehydrierung erhaltene Mischung
verwenden und erhält dabei in der ersten Verfahrensstufe das dimere p-Isopropenylphenol
in praktisch reiner Form.
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Es ist bekannt, daß Verbindungen, die eine Vinylgruppe enthalten,
mit Hilfe von freie Radikale bildenden
Stoffen, wie Benzoylperoxyd
oder auch durch Säuren, polymerisiert werden können.
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Es ist insbesondere auch bekannt, daß oc-Methylstyrol mit Hilfe von
Säuren oder Lewissäuren in hochmolekulare Polymere umgewandelt werden kann, während
durch Einwirkung von Hitze allein niedrigermolekulare Polymerisationsprodukte erhalten
werden. Im allgemeinen werden durch eine solche Wärmebehandlung jedoch komplexe
Mischungen von niedermolekularen Polymerisationsprodukten erhalten.
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Ferner ist es bekannt, m-Isopropenylphenol in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels bei 15 bis 130°C zu dimerem m-Isopropenylphenol zu dimerisieren und
aus dem Reaktionsgemisch das reine Dimere zu isolieren.
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Das dimere p-Isopropenylphenol entspricht den beiden isomeren Formen
Diese beiden isomeren Formen werden als 4-Methyl-2,4-bis-(p-hydroxyphenyl)-penten-(1)
und 4-Methyl-2,4-bis-(p-hydroxyphenyl)-penten-(2) bezeichnet. Das erhaltene dimere
p-Isopropenylphenol läßt sich charakterisieren durch die glatte Spaltung in reines
p-Isopropenylphenol beim Erhitzen, durch die Elementaranalyse, durch den Hydroxylgruppengehalt,
durch das Infrarotabsorptionspektrum sowie durch die katalytische Hydrierung zum
entsprechenden gesättigten Bisphenol der Formel
Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bisphenole der
Formeln IIa und IIb durch Behandlung mit einem sauren Katalysator in das 1,3,3-Trimethyl-1-(p-hydroxyphenyl)-indanol-(6)
umgewandelt.
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Geeignete saure Katalysatoren sind gasförmiger Chlorwasserstoff, Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, starke organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure,
Methansulfonsäure und Trichloressigsäure, Kationenaustauscherharze mit freien starken
Säuregruppen, wie sulfoniertes Polystyrol, ferner Lewissäuren, wie Zinntetrachlorid,
Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, vorzugsweise werden Salzsäure oder Schwefelsäure
verwendet.
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Die Behandlung mit dem sauren Katalysator kann im Temperaturintervall
zwischen -10 und 150°C, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C, durchgeführt werden.
Gegebenenfalls werden inerte Lösungsmittel mitverwendet, wie Alkohole, z. B. Methanol,
Äthanol oder Propanol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Chloroform, Methylendichlorid, und Trichloräthylen; ferner Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Hexan und Petroläther. Anstatt in einem inerten
Lösungsmittel kann die Reaktion auch in Suspension durchgeführt werden, z. B. durch
Erhitzen des Dimeren in wäßriger Salzsäure. Zweckmäßig wendet man kurze Reaktionszeiten
an, da es sich gezeigt hat, daß lange Reaktionszeiten Produkte liefern, die schwieriger
zu reinigen sind.
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Das Indanderivat der Formel (I) ist ein technisch wichtiges Zwischenprodukt
für die Herstellung von Epoxyharzen, Phenolformaldehydharzen, Polyestern und Antioxydantien.
Es läßt sich leicht durch die bekannte Behandlung mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin
in Gegenwart von Alkali in die entsprechenden Glycidyläther überführen. Die so erhaltenen
Epoxyharze eignen sich allein oder in Mischung mit anderen Epoxyharzen, wie den
Polyglycidyläthern von BisphenolIII, Phenolnovolaken, Resorcinnovolaken oder Polyalkoholen,
zur Herstellung von Preßmassen, Gießharzen, Laminierharzen oder Klebmitteln. Durch
Behandlung mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, wie Carbonsäuren, Di-
und Polycarbonsäureanhydriden sowie aliphatischen und aromatischen Aminen, lassen
sich diese Harze zu zähen, unschmelzbaren und -chemisch widerstandsfähigen Produkten
aushärten.
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In dem folgenden Beispiel bedeuten Teile Gewichtsteile.
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Beispiel a) Herstellung von dimerem p-Isopropenylphenol [4-Methyl-2,4-bis-(p-hydroxyphenyl)-penten-(1)
und-(2)] 250 Teile p-Isopropenylphenol werden in 1500 Teilen siedendem Cyclohexan
suspendiert. Nach wenigen Minuten wandelt sich der suspendierte Festkörper in ein
gelbes Öl um, welches sich im Verlauf von 60 Stunden zu einem weißen kristallinen
Produkt verfestigt. Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen und dekantiert die überstehende
Cyclohexanlösung ab. Letztere ergibt beim Eindampfen zur Trockne nur Spuren eines
weißen Festkörpers. Das abgeschiedene feste Produkt wird zerkleinert und getrocknet.
Es besteht in der Hauptsache aus 4-Methyl-2,4-bis-(p-hydroxyphenyl)-penten-(1) und
-(2) (Molekulargewicht = 268). Nach Umkristallisieren aus Cyclohexan besitzt es
einen Schmelzpunkt von 128 bis 132°C. Bei der Hydrierung werden 0,98 Mol H2 je 268
g aufgenommen.
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Die Hydroxylzahl beträgt 1,9 O H-Gruppen je 268 g. Analyse für C1aH2002:
Gefunden ... C 80,4 °/o, H 7,5 °/o; berechnet ... C 80,6 °/o, H 7,5
°/o. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt Banden bei 895 cm-' (- C = CHF, bei 810
cm-' (- C = CH) und bei 830 cm-' (p-disubstituierter Benzolkern).
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b) Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-1-(p-hydroxyphenyl)-indanol-(6)
20 Teile dimeres p-Isopropenylphenol und 20 Teile konzentrierte Salzsäure werden
2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und die Säure
abdekantiert; der Festkörper wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und destilliert.
Man erhält ein brüchiges Harz, Kp.14 = 250 bis 270°C,
welches im
wesentlichen aus 1,3,3-Trimethyl-1-(p-hydroxyphenyl)-indanol-(6) besteht. Das Infrarotspektrum
dieses Produktes ist identisch mit demjenigen eines Produktes, welches durch Sulfonierung
von dimerem a-Methylstyrol und anschließende Alkalischmelze erhalten wurde. Das
1,3,3-Trimethyl-(p-hydroxyphenyl)-indanol-(6) kann ferner dadurch charakterisiert
werden, daß man es durch Behandlung mit Epichlorhydrin und Alkali in seinen Diglycidyläther
umwandelt, und ferner, daß bei der katalytischen Hydrierung kein Wasserstoff' aufgenommen
wird, was die Abwesenheit von ungesättigten C = C-Doppelbindungen beweist.