DE1137433B

DE1137433B - Verfahren zur partiellen Hydrierung von Acetylenverbindungen zu AEthylenverbindungen

Info

Publication number: DE1137433B
Application number: DES66574A
Authority: DE
Inventors: Jean-Baptiste Grenet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1959-02-02
Filing date: 1960-01-08
Publication date: 1962-10-04
Also published as: NL247951A; GB867475A; US3192168A; CH382719A; BE587121A; FR1224182A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur partiellen Hydrierung von Acetylenverbindungen zu Äthylenverbindungen unter Verwendung eines neuen, teilweise entaktiviertes Palladium enthaltenden Katalysators.

Es ist bekannt, Acetylenderivate mit Hilfe von Katalysatoren, die durch Blei- oder Wismutsalze teilweise entaktiviertes Palladium enthalten, zu Äthylenderivaten zu hydrieren. Diese Katalysatoren ermöglichen jedoch nur bei Acetylenderivaten mit erhöhter Anzahl von Kohlenstoffatomen eine selektive Hydrierung der Doppelbindung, d. h. eine Wasserstoffabsorption, die aufhört, wenn die zur Reduktion der Dreifachbindung zur Doppelbindung erforderliche Menge fixiert ist. Für niedrige Acetylenderivate ist die Selektivität nicht vollkommen, und es ist erforderlich, die für ein gegebenes Gewicht an Acetylenderivaten einzusetzende Katalysatormenge genau zu dosieren, da ein Überschuß an Katalysator zur Hydrierung der gebildeten Doppelbindungen führt. Es ist auch bekannt, die Selektivität des durch Bleisalze entaktiviertes Palladium enthaltenden Katalysators dadurch zu erhöhen, daß man in einem Medium arbeitet, das eine beträchtliche Menge Chinolin enthält. Diese Maßnahme verbessert zwar die Selektivität, es ist jedoch trotzdem erforderlich, den Verlauf der Hydrierung durch Bestimmung der Dreifachbindungen zu überwachen, um die Wasserstoffabsorption in dem Augenblick, in welchem die Dreifachbindungen verschwunden sind, und bevor die Hydrierung der Doppelbindungen beginnt, abzubrechen.

Es wurde auch die Entaktivierung von palladiumhaltigen Katalysatoren mit Hilfe von Zink-, Quecksilber-, Cadmium- und Thoriumsalzen beschrieben. Diese Katalysatoren besitzen eine gute Selektivität für höhere Acetylenderivate, doch erfordern sie eine genaue Überwachung des Verlaufs der Wasserstoffabsorption im Falle niedriger Acetylenderivate.

Es wurde nun gefunden, daß man durch teilweise Entaktivierung des Palladiums mit Zinnsalzen einen Katalysator erhält, der eine gute Selektivität sowohl für Acetylenverbindungen mit erhöhter Anzahl von Kohlenstoffatomen als auch für niedrige Acetylenverbindungen besitzt, wobei die Wasserstoffabsorption vollständig aufhört, wenn die Reduktion der Dreifachbindung zur Doppelbindung beendet ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur partiellen Hydrierung von Acetylenverbindungen zu Äthylenverbindungen in Gegenwart eines teilweise entaktivierten Palladium-Katalysators. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein durch eine Zinnsalz teilweise entaktivierter Palladium-Kataly-Verfahren zur partiellen Hydrierung

von Acetylenverbindungen

zu Äthylenverbindungen

Anmelder:

Societe des Usines Chimiques Rhöne-Poulenc, Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 2. Februar 1959 (Nr. 785 544)

Jean-Baptiste Grenet, Bron, Rhone (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

sator in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls einer organischen Stickstoffbase verwendet wird.

Der neue Katalysator kann in hier nicht beanspruchter Weise erhalten werden, indem man ein Palladiumsalz auf einen Träger, beispielsweise CaI-ciumcarbonat aufbringt. Man reduziert dann das Palladiumsalz zu Palladiummetall und behandelt anschließend das auf dem Träger fixierte Palladium mit einem Zinnsalz, insbesondere mit Zinn(II)-chlorid, das in Form einer Lösung in verdünnter Salzsäure verwendet wird. Das Atomverhältnis von Zinn zu Palladium ist vorzugsweise gleich 2 oder liegt über diesem Wert.

Die Hydrierung wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Petroläther, Methylalkohol, Äthylalkohol oder Äthyläther, durchgeführt, und es kann eine organische Stickstoffbase, wie Chinolin, zugesetzt werden.

Beispiel 1

Man behandelt 5 g Calciumcarbonat, suspendiert in Wasser, mit 5 ecm einer wäßrigen Palladiumchloridlösung mit einem Gehalt von 2,5 °/₀ Palladium und unterwirft die Suspension dann einer Hydrierung.

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Claims

3 4

Der Niederschlag wird abgesaugt und in der Kälte . Man kann den Katalysator in hier nicht bean-

mit destilliertem Wasser gewaschen. Der so erhaltene spruchter Weise auch herstellen, indem man festes

Filterkuchen wird im Vakuum bei 45⁰C getrocknet. Zinn(II)-chlorid (SnCl₂ · 2H₈O) mit dem auf Calcium-

Er enthält 2,78% Palladium. Man bringt ihn mit carbonat aufgebrachten Palladium vermischt und

12 ecm einer Lösung in Kontakt,' die je Liter 50 g 5 dann Wasser zusetzt, wobei die restlichen Arbeits-

Zinn(II)-chlorid (SnCl₂ · 2H₂O) in 0,1 η-Salzsäure ent- gänge gleichbleiben. Mit einem solchen Katalysator

hält. Wenn die Festsubstanz gleichmäßig durchfeuchtet hört die Hydrierung des Dehydrolinalools nach

ist, setzt man 48 ecm Wasser zu. Man rührt die Suspen- 2 Stunden auf, wobei das Volumen an absorbiertem

sion dann 10 Minuten bei Zimmertemperatur und Wasserstoff 252 ecm beträgt.
40 Minuten auf einem siedenden Wasserbad. Nach io

Absaugen, Waschen und Trocknen bei 40 bis 43° C Beispiel 2

im Vakuum weist der erhaltene, fertige Katalysator Man unterwirft mit dem im Beispiel 1 beschriebenen

ein Gewicht von 4,946 g auf. Der Zinngehalt beträgt Katalysator unter den im Beispiel 1 beschriebenen

6,25%, der Palladiumgehalt 2,81%; Gewichtsver- Bedingungen 0,01 Mol Butin-(l)-ol-(3) in Lösung in

hältnis Zinn zu Palladium = 2,225. 15 Äthyläther der Hydrierung. Die Absorption hört von

In ein Hydriergefäß mit einem Fassungsvermögen selbst nach 8¹Z₂ Stunden auf, und die Menge an

von 50 ecm bringt man 1,52 g Dehydrolinalool (Titer absorbiertem Wasserstoff erreicht 242 ecm, d. h. die

an Dreifachbindung 97,5 bis 98 %) 0,3 g des oben theoretische Menge für die Hydrierung von Butinol

beschriebenen Katalysators, 0,120 g Chinolin und zu Butenol.

6 ecm Petroläther ein. Die Apparatur wird 15 Minuten 20 Beisüiel 3
mit einem Wasserstoffstrom ausgespült. Dann ver-

bindet man die Apparatur mit einem, Wasserstoff Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt unter einem Druck in der Größenordnung von 35 cm jedoch das Dehydrolinalool durch 3-Methylbutin-(l)-Wasser enthaltenden Gasometer. Man schüttelt die ol-(3). In P/₄ Stunden hört die Hydrierung nach AbApparatur bei Zimmertemperatur. Nach IV₄ Stunden 25 sorption von 264 ecm Wasserstoff auf.
hört die Wasserstoffabsorption von selbst auf. Es sind

dann 264 ecm Wasserstoff absorbiert, d.h. ein Über- PATENTANSPRUCH·
schuß von 4% über die Theorie unter Berücksichtigung der Korrekturen. Man filtriert den Katalysator Verfahren zur partiellen Hydrierung von Acetyab, wäscht zur Entfernung des Chinolins sauer, 30 lenverbindungen zu Äthylenverbindungen in Getrocknet, destilliert dann das Lösungsmittel ab und genwart eines teilweise entaktivierten Palladiumrektifiziert das erhaltene Linalool. Eine Bestimmung katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein der Dreifachbindungen zeigt, daß die Dreifach- durch ein Zinnsalz teilweise entaktivierter Pallabindungen vollständig verschwunden sind, eine Be- diumkatalysator in Gegenwart eines organischen Stimmung der Doppelbindungen ergibt einen Titer 35 Lösungsmittels und gegebenenfalls einer organischen von 95,2%. Stickstoff base verwendet wird.

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