DE1137211B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Polymerisation von ª‡-Olefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F24238IVd/39c

ANMELDETAG: 23. OKTOBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962

Es ist bekannt, daß Olefine unter relativ milden Reaktionsbedingungen zu hochmolekularen Produkten mit Katalysatormischungen polymerisiert werden können, die metallorganische Verbindungen neben Salzen des Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Th und U enthalten. Als metallorganische Verbindungen werden solche von Elementen der I. bis III. Hauptgruppe und des Zinks genannt (vgl. auch Angewandte Chemie, 67, S. 541 [1955]). Diese Katalysatormischungen werden Niederdruckpolymerisationskontakte nach Ziegler, oder kurz Ziegler-Katalysatoren genannt.

Bei den vorgenannten Verfahren wird der Katalysator meist durch einfaches Vermischen der Katalysatorkomponenten hergestellt. Vorteilhafter arbeitet man allerdings, wenn nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 545 087 die aus den Katalysatormischungen durch Reduktion entstandenen Schwermetallverbindungen von den anderen Umsetzungsprodukten der Katalysatormischung abgetrennt und in beliebiger Kombination mit metallorganischen Verbindungen, z. B. des Aluminiums, für die Polymerisation eingesetzt werden. Die bei diesem Verfahren gewonnenen reduzierten Schwermetallverbindungen enthalten von ihrer Herstellung her aber immer noch metallorganische Verbindungen, die auch durch häufiges Auswaschen nicht entfernt werden und eine nachfolgende gelenkte Olefinpolymerisation manchmal stören.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von «-Olefinen, besonders Äthylen, durch Umsetzung von Verbindungen der Schwermetalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran mit metallorganischen Verbindungen, Abtrennung der durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von den anderen Umsetzungsprodukten, Auswaschen der abgetrennten Verbindungen mit indifferenten Lösungsmitteln und Aktivierung der ausgewaschenen Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente oder des Zinks, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Schwermetallverbindungen mit metallorganischen Verbindungen von Metallen oder Halbmetallen der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems, die mindestens eine Metall-Metall-Bindung enthalten, umsetzt.

Die dabei entstehenden Trialkylmetallhalogenide sind nämlich leicht in Kohlenwasserstoffen löslich, bilden mit den genannten reduzierten Schwermetallverbindungen keine Komplex-, Additions- oder Einschlußverbindungen und können deshalb quantitativ Verfahren zur Herstellung

von Katalysatoren für die Polymerisation

von a-Olefmen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Egon Wiberg, München,

und Dr. Robert Hartwimmer, Hofheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

entfernt werden. Die Reduktionsreaktion sei am Beispiel des Titantetrachlorids und Hexabutyldistannans formelmäßig dargestellt

(QH₉)₃SnSn(C₄H₉)₃ + 2 TiCl₄ >

> 2TiCl₃ + 2 (C₄H₉)₃SnCl

Die Umsetzung kann durch Vermischen der genannten Schwermetallverbindungen mit den genannten metallorganischen Verbindungen in reiner Form oder gegebenenfalls in einem beliebigen indifferenten Lösungsmittel erfolgen. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten kann variiert werden.

Im allgemeinen muß bei dieser Reaktion Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgeschlossen, also im Vakuum oder in inerten Gasen, wie Stickstoff, gearbeitet werden. Die Reduktion wird meistens unterhalb Raumtemperatur oder bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Beschleunigung oder Vervollständigung der Umsetzung kann anschließend noch auf höhere Temperatur von 50 bis 9O⁰C erwärmt werden. Die reduzierte feste Schwermetallverbindung wird durch Filtration oder eine andere geeignete Trennungsmethode von den anderen Reaktionsprodukten befreit. Nach einem mehrmaligen Auswaschen mit einem geeigneten indifferenten Lösungsmittel erhält man dann die reduzierte Schwermetallverbindung in der gewünschten reinen Form. Diese wird mit der metallorganischen Verbindung eines Elements der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems oder des Zinks aktiviert. Mit den erfindungsgemäß hergestellten

209 658/441

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Katalysatoren lassen sich Äthylen, Propylen und entgastem Dieselöl, zugetropft. Der anfänglich aufandere a-Olefine gut polymerisieren. tretende weißliche Niederschlag verschwand spätestens Es ist bekannt, für die Herstellung von Schwermetall- nach Zugabe der halben Menge TiCl₄, und die katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der Mischung schied einen feinkörnigen, mittelbraunen IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems 5 Niederschlag aus. Nach beendetem Eintropfen wurde metallorganische Verbindungen oder Hydride von noch 3 Stunden lang kräftig gerührt und dann der Elementen der IV. Hauptgruppe des Periodischen Niederschlag durch Zentrifugieren von der Lösung Systems zu verwenden. Die Erfindung unterscheidet abgetrennt und mehrere Male mit Dieselöl gewaschen, sich von diesen bekannten Verfahren dadurch, daß Die letztlich erhaltene Suspension von TiCl₃ hatte nicht die Metall-Kohlenstoff- bzw. Metall-Wasserstoff- io einen Gehalt von 0,55 mMol Ti³⁺ pro Milliliter, was Bindungen der Verbindungen von Elementen der bei einer Suspensionsmenge von 50 ml einem Umsatz IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems für die von 68,8 % entspricht. Erhalten wurden 27,5 mMol Reduktion herangezogen werden, sondern die direkten TiCl₃ (theoretisch 40 mMol).

Bindungen zwischen zwei Atomen von Elementen der Der Niederschlag selbst war Ti⁴⁺- und zinnfrei.

IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems. Jede 15 5 mMol des Katalysators werden mit 1,1 mMol Di-Kettenbruchstelle ist dabei in der Lage, zwei Reduk- äthylaluminiumchlorid aktiviert. Die Polymerisation tionsäquivalente zu kompensieren und die als Folge von Äthylen mit dieser Mischung bei 8O⁰C in Sinarol der Wertigkeitsänderung des Schwermetallions frei- ergab nach 300 Minuten 148 g festes Polyäthylen mit werdenden Liganden in direkter Bindung aufzu- einem Schüttgewicht von 13Q. (rj_mz[c = 4,2).
nehmen. 20

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Reduktion Beispiel 2

von Schwermetallverbindungen bietet die erfmdungs- Der ganze Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgemäße Umsetzung bedeutende Vorteile. Während geführt, nur wurde nach beendetem Eintropfen des beispielsweise bei der Reduktion mit Hilfe der bisher TiCl₄ insgesamt noch weitere 15 Stunden lang bei gebräuchlichen Verbindungen, wie Aluminiumalkylen, 25 ZimmertemperaturkräftiggerührtundderNiederschlag Aluminiumhalogenalkylen oder Zinkalkylen, die redu- erst dann durch Zentrifugieren abgetrennt und wie zierte Schwermetallverbindung niemals frei von Ein- im Beispiel 1 weiterbearbeitet. Der Umsetzungsgrad Schlüssen der reduzierenden Verbindungen bzw. deren war hier wesentlich besser als bei Beispiel 1. Die Reaktionsprodukten erhalten werden konnte, haben gewonnene Suspension war 0,65molar und enthielt die Ausgangs- und Umsetzungsprodukte der erfin- 30 demnach in 60 ml Suspension 39 mMol TiCl₃ (theodungsgemäß verwendeten Verbindungstypen keine retisch: 4OmMoI). Umsatz: 97,5%.
Tendenz, sich an den Schwermetallverbindungen anzu- 3 mMol Katalysator werden mit 1,7 mMol Äthyllagern und mit diesen Einschluß- oder Additionsver- aluminiumsesquichlorid versetzt. Die Polymerisation bindungen zu bilden. Sie können durch einfaches von Äthylen mit dieser Mischung in entgastem Waschen mit einem indifferenten Lösungsmittel aus 35 Dieselöl bei 8O⁰C ergab nach 350 Minuten 150 g der Schwermetallverbindung quantitativ entfernt wer- festes Polyäthylen vom Schüttgewicht 220 (t^b,,,. = 3,5). den, und man erhält auf diese Weise eine fremdstofffreie Schwermetallverbindung. Beispiel 3

Ferner besitzen die nach dem erfindungsgemäßen 20 mMol (= 10 ml) Hexabutyldistannan wurden in

Verfahren hergestellten Katalysatoren besonders gute 40 100 ml Dieselöl gelöst und die Mischung im Vakuum katalytische Eigenschaften, die sich vor allem in einer entgast. Unter kräftigem Rühren wurde diese Lösung gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren er- langsam auf 50⁰C aufgeheizt und sodann in die unter heblich gesteigerten Polymerisationsgeschwindigkeit Vakuum stehende Lösung eine Lösung von 40 mMol äußern. Die Fähigkeit der erfindungsgemäß herge- (=4,4 ml) TiCl₄ in 50 ml Dieselöl zugetropft. Im stellten Katalysatoren, mit gesteigerter Geschwindig- 45 weiteren Verlaufe wurde nun die Temperatur der keit zu polymerisieren, unterscheidet diese insbesondere Reaktionsmischung noch auf 80 bis 90⁰C erhöht und auch von dem nach einem bekannten Verfahren durch die Suspension unter Beibehalt dieser Temperatur Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff her- 2 Stunden lang kräftig gerührt. Nach dem Erkalten gestellten Titantrichlorid, von dem man weiß, daß es wurde die feine, braune Suspension zentrifugiert und als Katalysatorkomponente für die Ziegler-Polymeri- 50 der dabei erhaltene Niederschlag erneut mit frischem sation eine bemerkenswert geringe Aktivität besitzt. Dieselöl aufgenommen, gut durchgeschüttelt und

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß an- wieder abzentrifugiert. Nach 5maligem Wiederholen gewandten Zinnverbindungen besteht außerdem darin, dieses Vorgangs wurden die feinen braunen Teilchen daß die daraus durch Umsetzung mit der Schwermetall- in 50 ml Dieselöl suspendiert und der Ti³-Gehalt Verbindung entstehenden Organozinnverbindungen 55 titrimetrisch bestimmt. Die Suspension war 0,75molar, nach Abtrennung der Schwermetallverbindung in und die Gesamtmenge TiCl₃ betrug daher 37,5 mMol einfachster Weise, gewünschtenfalls unmittelbar in (theoretisch: 4OmMoI). Umsetzungsgrad: 93,8%.
der Reaktionslösung, mit Hilfe von Alkalimetallen Zu 5 mMol des Katalysators gibt man 0,8 mMol

wieder in die ursprünglichen, reduzierend wirkenden Äthylaluminiumchlorid. Die Polymerisation von Äthy-Ausgangsstoffe zurückgeführt werden können. 60 len mit dieser Mischung bei 8O⁰C in Sinarol ergab

_ . . , , nach 300 Minuten 140 g festes Polyäthylen vom

^BeisP^iel * Schüttgewicht 180.

2OmMoI (== 10 ml) Hexabutyldistannan wurden in Beisüiel 4

100 ml einer hydrierten Dieselölfraktion des Siede-

bereiches von 200 bis 230⁰C (Dieselöl) gelöst und diese 65 3,1 g (= 15 mMol) Oktamethyltrisilan Si₃(CH₃)₈ Mischung im Vakuum entgast. Unter kräftigem werden in 20 ml Sinarol, Gemisch aliphatischer Rühren wurden nun in die Lösung aus einem Tropf- Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 trichter 4OmMoI (=4,4 ml) TiCl₄, gelöst in 45,6 ml bis 22O⁰C, gelöst und bei Raumtemperatur unter

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Stickstoff kräftig gerührt. Aus einem Tropftrichter schwach exothermen Reaktion bildet sich sehr läßt man nun rasch 5 ml (= 45,4 mMol) Titantetra- langsam ein brauner Niederschlag. Zur Vervollchlorid (theoretisch: 60 mMol), gelöst in 50 ml ent- ständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung gastem Sinarol, zutropfen. Es bildet sich in einer 10 Tage lang unter Stickstoff auf etwa 9O⁰C gehalten, exothermen Reaktion sofort ein gelber Niederschlag, 5 wobei der braunschwarze Niederschlag eine braunder aber alsbald wieder verschwindet und einem fein- violette Färbung annimmt. Nach gründlichem Austeiligen, dunkelbraunen Niederschlag Platz macht. waschen mit Toluol und Petroläther wird er in Die Mischung wird noch einige Zeit bei 70 bis 9O⁰C Ligroin suspendiert. Ausbeute: 19 mMol TiCl₃ kräftig gerührt und schließlich Niederschlag und (82,7%)·

Reaktionslösung getrennt. Die Reinigung des Nieder- io 9,5 mMol Schwermetallverbindung werden mit

schlags durch Auswaschen erfolgt in bekannter Weise. 10 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt. Die

Erhalten wurde ein tief dunkelbrauner Ti Cl₃-Kontakt. Polymerisation von Äthylen bei 70° C in einer mittleren

Umsatzgrad: ~ 90 bis 95%. Dieselölfraktion ergab nach 2 Stunden 81g festes

10 mMol des genannten Katalysators werden mit Polyäthylen.

18 mMol Dimethylaluminiumchlorid versetzt. Die 15 ' . . . „

Polymerisation von Äthylen mit dieser Mischung ^eisP

ergab nach 60 Minuten 73 g festes Polyäthylen. 20 mMol (= 6 cm³) Hexaäthyldistannan wurden in

. 50 ml Dieselöl gelöst und die Mischung im Vakuum

Beispiel 5 entgast. Unter N₂ werden dann unter Rührung bei

5,18 g (= 14,3 mMol) Trimethylsilyltributylstannan, 20 Zimmertemperatur 20 mMol (= 1,9 cm³) Vanadinoxy-

(CH₃)₃Si-Sn(C₄H₉)3 werden in 25 ml einer Kohlen- trichlorid gelöst in 25 cm³ Sinarol zugetropft. Es

wasserstoff-Fraktion vom Siedebereich ~ 200⁰C scheidet sich sofort ein tief dunkelblauer Niederschlag

gelöst und unter kräftigem Rühren rasch eine Mischung aus. Man rührt noch eine Viertelstunde nach, filtriert

von 3,14 ml (= 28,6 mMol) Titantetrachlorid und den Niederschlag unter N₂ ab und wäscht ihn gründlich

15 ml des gleichen Kohlenwasserstoffs zugetropft. 25 mit 100 cm³ Dieselöl aus.

Die Mischung färbt sich grüngelb, und eine weißliche Das erhaltene Reduktionsprodukt ist frei von metall-

Trübung tritt auf. Erwärmt man langsam auf etwa organischen Verbindungen. Die Umsetzung ist quanti-

90⁰C, so nimmt der weiße Niederschlag zunächst tativ.

stetig zu, bald jedoch tritt daneben eine Ausscheidung 3 mMol Katalysator werden mit 4 mMol Äthylvon bemerkenswert feinen, sattbraunen Teilchen ein, 30 aluminiumdichlorid aktiviert. Die Polymerisation von und nach 2 bis 3 Stunden ist die Mischung einheitlich Äthylen bei 8O⁰C ergab nach 3 Stunden 93 g Polybraun. Man beendet den Versuch, zentrifugiert die äthylen.

feinen Teilchen ab und wäscht sie anschließend Beisniel 9
fünfmal mit reinem, hochsiedendem Petroläther. Die

in hochsiedendem Petroläther suspendierten dunkel- 35 7 g (= 10 mMol) Hexaphenyldistannan vom

braunen Teilchen zeigen alle Reaktionen des TiCl₃. Schmelzpunkt 228 bis 231⁰C wurden in einer Jenaer

Ausbeute an TiCl₃: 88% = 25 mMol. Falle, die mit Anschütz-Aufsatz, Absaugstutzen und

5 mMol der Schwermetallverbindung werden mit Tropftrichter versehen war, unter N₂-Schutzgas-

3,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid aktiviert. Die atmosphäre geschmolzen und nun in die Schmelze

Polymerisation von Äthylen mit dieser Mischung in 4° tropfenweise 2 ml (= 18,2 mMol) unverdünntes TiCl₄

Sinarol bei 8O⁰C ergab nach 30 Minuten 83 g festes zugegeben. Unter Spritzen und Sieden setzte sofort

Polyäthylen vom Schüttgewicht 160. heftige Reaktion ein, wobei sich eine große Menge

. eines fast schwärzlichen Niederschlages ausschied.

Beispiel 6 Nachdem alles TiCl₄ zugegeben worden war, wurde

7 g (= 10 mMol) Hexaphenyldistannan löst man 45 noch V₄ Stunde lang bis zum Rückfluß der flüchtigen

in der Kälte in 50 ml Toluol. Die Lösung wird kräftig Anteile, die gelblichgrün an den Wandungen der

gerührt und dazu unter Stickstoff 0,95 ml (== 10 mMol) Falle hochgehen, erhitzt und nun bei gleich hoher

Vanadinoxytrichlorid, verdünnt mit 25 ml Toluol, Temperatur schnell Vakuum angelegt. Binnen kurzer

aus einem Tropftrichter zugetropft. Es tritt sofort Zeit war alles Flüchtige entfernt und der Falleninhalt

auch in der Kälte Reaktion ein, und ein purpur- 50 trocken. Er wurde in Sinarol aufgenommen, manuell

schwarzer, feinkörniger Niederschlag scheidet sich aus. von den Wandungen abgelöst und etwas zerteilt,

Man rührt noch einige Zeit kräftig weiter, um den anschließend abzentrifugiert, wie üblich 4- bis 5mal

Niederschlag in feiner Verteilung zu halten, und mit frischem Sinarol aufgenommen und zuletzt in

trennt dann Niederschlag und Reaktionsflüssigkeiten 50 ml Sinarol suspendiert. Der etwas grobkörnige

voneinander. Der Niederschlag wird mit Toluol gut 55 Niederschlag war in seiner Färbung deutlich violett,

ausgewaschen und in Sinarol suspendiert. Die Um- Die Gehaltsbestimmung ergab einen Umsatz von

setzung ist praktisch quantitativ. Die Farbe des 68%·

feinen Kontaktniederschlags ist purpurschwarz. 5 mMol Schwermetallverbindung und 5 mMol Di-

12 mMol des Schwermetallkatalysators werden mit äthylaluminiumchlorid werden zusammen in 500 ml

20 mMol Dimethylaluminiumchlorid versetzt. Die 60 Sinarol eingetragen. Die Polymerisation von Äthylen

Polymerisation von Äthylen ergab nach 60 Minuten in dieser Mischung bei 75° C ergab nach 360 Minuten

67 g festes Polyäthylen. 13 g.

Beispiel 7 Beispiel 10

2,7 g (9,75 mMol) Bis-triäthylstannyl-dimethylsilan 65 8,3 ml (= 7 g) Hexaäthyldisilan (= 30 mMol)

werden in 20 ml Toluol gelöst und unter Rühren in werden zusammen mit etwa 10 ml Sinarol in ein

einer Stickstoffatmosphäre 4,4 g (23 mMol) Titan- Bombenrohr (oder ein anderes passendes Druckgefäß)

tetrachlorid in 20 ml Toluol zugetropft. In einer gefüllt und anschließend mit Hilfe einer Pipette

5,5 ml (= 5OmMoI) TiCl₄ hinzugefügt. Bei dem ganzen Vorgang achte man auf Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit. Man schmilzt nun das Rohr im Vakuum zu und erhitzt es einige Stunden auf Temperaturen von 120 bis 200⁰C. Nach Beendigung des Versuchs zeigen sich im Reaktionsgefäß mehr oder minder große Mengen von braunem oder braunviolettem Titantrichlorid (abhängig von der Reaktionstemperatur). Man bricht das Rohr auf, spült den Inhalt mit reichlich entgastem Sinarol heraus und wäscht den Niederschlag, wie schon mehrfach beschrieben, und bewahrt ihn anschließend als Suspension in Sinarol auf. Die Ausbeuten bei dieser Umsetzung betragen ungefähr 70 bis 85% der Theorie.

5 mMol des Schwermetallniederschlages werden in Xylol mit 5 mMol Dimethylaluminiumchlorid versetzt. Die Polymerisation von Äthylen mit dieser Mischung bei 8O⁰C ergab während 120 Minuten 14 g festes Polyäthylen.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von «-Olefinen, besonders Äthylen, durch Umsetzung von Verbindungen der Schwermetall Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran mit metallorganischen Verbindungen, Abtrennung der durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von den anderen Umsetzungsprodukten, Auswaschen der abgetrennten Verbindungen mit indifferenten Lösungsmitteln und Aktivierung der ausgewaschenen Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente oder des Zinks, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Schwermetallverbindungen mit metallorganischen Verbindungen von Metallen oder Halbmetallen der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems, die mindestens eine Metall-Metall-Bindung enthalten, umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung von Metallen der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems eine zinnorganische Verbindung vom Distannantyp verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallverbindung Titantetrachlorid oder andere Titan(IV)-halogenide Vanadintetrachlorid oder Vanadinoxytrichlorid einsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente

   Nr. 543 082, 543 259, 545 087, 545 968, 546 474;
   Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie,

   8. Auflage (Titan), 1951, S. 293ff.

   © 209 658/441. 9'.