DE1134514B - Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden hochmolekularen Polymerisaten aus ª‡-Olefinen - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, hochmolekulare lineare Kopf-Schwanz-Polymerisate aus a-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR herzustellen, deren Eigenschaften ebenfalls bereits beschrieben worden sind. Diese Polymerisate besitzen eine besonders regelmäßige Struktur und können im festen Zustand kristallisieren und sich bei mechanischer Behandlung zu Filmen und Fasern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften orientieren (vgl. italienische Patentschrift 526101). Die dort beschriebenen Polymerisate wurden aus VinylkohlenwasserstofFen der aliphatischen Reihe der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen Rest mit einer geraden Kohlenstoffkette bedeutet, beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1, oder aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, wie Styrol, hergestellt. Bei Polymerisaten aus aliphatischen VinylkohlenwasserstofFen wurde festgestellt, daß mit einem Anstieg der Anzahl der Kohlenstoffatome der Monomeren die Schmelztemperatur des Polymerisats niedriger wird. Diese Erniedrigung wird bei den Polymerisaten von Propylen zu Buten, Penten usw. größer. Bei Polyhexen ist es schwierig, spontan bei Zimmertemperatur kristallisierbare Polymerisate zu erhalten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Schmelztemperaturen der kristallisierbaren hochmolekularen Polymerisate aus linearen aliphatischen Vinylkohlenwasserstoffen (d. h. die Temperaturen, bei denen die kristalline Struktur verschwindet), die sich aus dem Röntgenbild ergaben, angeführt.

Verfahren zur Herstellung

von hochschmelzenden hochmolekularen

Polymerisaten aus a-Olefinen

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien),

und Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 6. August und 1. Dezember 1955

(Nr. 11 522 und Nr. 16 950)

Giulio Natta, Piero Pino und Giorgio Mazzanti,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

Polymerisat	Schmelztemperatur 0C
Polypropylen Polybuten Polypenten Polyhexen	160 bis 170 125 bis 130 75 bis 80 nicht kristallin bei Zimmertemperatur

Periodischen Systems durch ein Verfahren erhält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit diesen Katalysatoren verzweigte «-Olefine der allgemeinen Formel

,,R₁

CH₂ = CH-CH

Man kann erkennen, daß insbesondere bei den Polymerisaten aus Penten-1 und höheren Homologen die Schmelzpunkte so tief liegen, daß die Verwendung dieser Polymerisate auf dem Gebiet der plastischen Materialien, Fasern usw. problematisch wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man hochschmelzende hochmolekulare lineare Kopf-Schwanz-Polymerisate aus «-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Halogeniden der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, in denen die Wertigkeit des Metalls in der Verbindung unter dem Maximalwert liegt, und Alkylverbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe des

mit mindestens 5 KohlenstofFatomen, in der R₁ Wasserstoff oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ einen linearen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wenn R₁ ein Alkylrest ist, oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wenn R₁ Wasserstoff ist, bedeutet, polymerisiert und die amorphen Anteile der Polymerisate durch Lösungsmittelextraktion entfernt.

Bei der Polymerisation von derartigen verzweigten Olefinen gemäß der Erfindung werden Polymerisate erhalten, die sehr viel höhere Temperaturen für den

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Schmelzpunkt zeigen als in gleicher Weise erhaltene Polymerisate aus unverzweigten Olefinen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen oder einer Hauptkette der gleichen Länge. Insbesondere sind hierfür Katalysatoren geeignet, die unter Verwendung von Titantrichlorid hergestellt worden sind.

Merkwürdig ist, daß die Art, in der die Schmelzpunkte dei Polymerisate variieren, im Gegensatz zu den entsprechenden Monomeren steht. Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich, fallen die Schmelzpunkte der Olefine allgemein ab, wenn die Ketten verzweigt sind, während die kristallinen Polymerisate der-5 artiger verzweigter Olefine im Gegensatz dazu, wie bereits ausgeführt, eine sehr viel höhere Schmelztemperatur als die Polymerisate aus unverzweigten a-Olefinen haben.

Olefine

Monomeres	Siedetemperatur	Polymerisat
Schmelztemperatur	0C	Schmelztemperatur
0C	+63,5	0C
—140	+54	20
—154	+93,6	+200 bis 205
—119	+84,5	20
etwa —140	+ 120 bis 125

η-Hexen

4-Methylpenten-(l)

n-Hepten

5-Methylhexen-(l) .

Der sehr hohe Schmelzpunkt von über 200° C der kristallinen Polymerisate aus 4-Methylpenten-(l) ist überraschend. Er liegt höher als der aller bisher bekannten Polymerisate aus aliphatischen «-Olefinen.

Auf Grund eines Vergleiches der Schmelzpunkttemperaturen der kristallinen Polymerisate aus den verzweigten Olefinen der Erfindung erscheint es möglich (vgl. Tabelle), daß die Schmelztemperaturen der kristallinen Polymerisate aus den verzweigten «-Olefinen höher sind, je kürzer die Hauptkette des Monomeren ist und je näher die Verzweigung der endständigen Doppelbindung liegt.

Monomeres

Schmelzpunkt,

Röntgenbild

⁰C Experimentelle
Dichte

Eigenschaf ten der kristallinen Polymerisate: Löslichkeit in siedenden Lösungsmitteln Äther n-Heptan Benzol

3-Methylbuten-(l)
4-Methylpenten-(l)
4-Methylhexen-(l) .
5-Methylhexen-(l) .

i. = unlöslich
s. = löslich

240 201 180 125

s. s. = kaum löslich v. s. = sehr leicht löslich 0,90

'0,83 bis 0,84
0,86
0,85

1.

s. s.

S. S. S. S.

1.

S. S. S.

S. S. V. S. V. S. V. S.

Die kristallisierbaren Polymerisate der verzweigten Olefine dieser Erfindung besitzen interessante physikalische Eigenschaften für die praktische Anwendung. So besitzt das Polymerisat aus 3-Methylbuten-l außer einem sehr hohen Schmelzpunkt (220 bis 240° C) großen Widerstand gegen siedende Lösungsmittel (Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe), der sehr viel größer ist als der von Polymerisaten aus anderen Olefinen und mit dem von linearem Polyäthylen verglichen werden kann. Das Polymerisat aus diesem Kohlenwasserstoff ist duich seine mechanischen Eigenschaften auch besonders zur Herstellung von Gegenständen, wie Fäden, Platten und Filmen, geeignet, die erhöhten Temperaturen unterworfen werden.

Aus den kristallinen Polymerisaten von 3-Methylpenten-(l) und 4-Methylpenten-(l) kann man durch Auspressen Fäden erhalten, die durch Strecken orientiert werden können. Die so erhaltenen Fasern sind stabiler und gegen hohe Temperaturen beständiger als solche aus den bisher bekannten Polymerisaten aller anderen aliphatischen «-Olefine und sind daher besonders vorteilhaft bei Anwendungen, bei denen sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Isotaktische Polymerisate aus derartigen Olefinen waren bisher nicht bekannt, und man hat angenommen, daß Polymerisate mit linearer Struktur und sehr hohem Molekulargewicht aus Olefinen dieser Art nicht hergestellt werden können. In der italienischen Patentschrift 513721 ist beispielsweise ausgeführt, daß die angewendeten Katalysatoren, die hochmolekulare Polymerisate allgemein aus a-Olefinen ergeben, keinen Einfluß auf die Polymerisation von Olefinen mit in 3-Stellung verzweigten Ketten haben.

Es war also nicht zu erwarten, daß Olefine, wie 3-Methylbuten-l, zu kristallisierbaren linearen hochmolekularen Polymerisaten mit sehr regelmäßiger Struktur polymerisieren.

Besonderes Interesse haben orientierte Gegenstände, beispielsweise verstreckte Fäden von hoher mechanischer Festigkeit, die über 40 kg/mm² betragen kann, und durch Verstrecken in zwei Richtungen orientierte Filme. Solche Filme sind durchsichtig und biegsam und besitzen hohe mechanische Eigenschaften. Sie sind zur Herstellung photographischer Filme geeignet. Die durch Kalandern oder orientieites bzw. teilweise orientiertes Blasen erhaltenen Platten sind zum Verpacken von Materialien in den Fällen geeignet, in denen bei erhöhten Temperaturen eine bestimmte Dimensionsstabilität erforderlich ist, um Dampf-, Sterilisations- und Wärmeverschlußbehandlungen möglich zu machen. Die Verwendung der Polymerisate zur Herstellung der zuvor genannten geformten Erzeugnisse und deren Verwendung wird hier nicht beansprucht.

Die kristallinen Polymerisate aus den vorstehend beschriebenen verzweigten a-Olefinen sind im all-

gemeinen weniger löslich als die kristallinen Polymerisate aus linearen a-Olefinen mit derselben Kohlenstoffatomzahl in der linearen, mit der Gruppe verbundenen Kette.

CH = Co

polymerisate der a-Olefine CH₂ = CHR

	sieden-	— CH2 — CH3	I CH3	R	-CH-CH-CH,	C-JH.2 CH C0.3 CH3
Löslichkeit in dem Äther ..	sieden-	i. S. V. S.	i. i. S. S.		S. S. V. S. V. S.	S. S. S. V. S.
Löslichkeit in dem Heptan. Löslichkeit in dem Benzol .	sieden-

i. = unlöslich
s. = löslich

s. s. = kaum löslich v. s. = sehr leicht löslich

Um sie durch Extraktion aus der rohen Polymerisationsmischung abzutrennen, muß man bestimmte Reihen von Lösungsmitteln verwenden, wie die Beispiele zeigen.

Beispiel 1

3,2 g Titantrichlorid und 36 g 4-Methylpenten-(l) wurden in eine Glasflasche einer Kapazität von 500 ecm eingefüllt, die mit Stickstoff gefüllt und mit einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Es wurden dann 5,7 g Aluminiumtriäthyl unter Rühren zugegeben. Unmittelbar nach Zugabe des Aluminiumtriäthyls konnte ein geringer Temperaturanstieg festgestellt werden. Die Mischung wurde bei Siedetemperatur, die zu Beginn etwa 54° C betrug und kontinuierlich mit fortschreitender Polymerisation bis auf 7O⁰C anstieg, etwa 8 Stunden bewegt. Der Katalysator wurde dann mit 50 ecm Methanol und Salzsäure zersetzt. Bei Zusatz einer größeren Menge Methanol wurde ein weißes Polymerisat von wachsartigem Aussehen von dem Reaktionsprodukt abgeschieden. Dieses Produkt wurde filtriert, gewaschen und in der Wärme im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polymerisat wurde durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln in einem Extraktor fraktioniert. Der Acetonextrakt entsprach 44°/o des erhaltenen Polymerisats und bestand aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der mit Äthylacetat erhaltene Extrakt entsprach 17,5% des erhaltenen Polymerisats und bestand aus einem festen Polymerisat, das kaum kristallin war und eine Grenzviskosität von 0,24 besaß. Der Ätherextrakt entsprach 14% des erhaltenen Polymerisats und bestand aus einem Poly-4-methylpenten-l, das im Röntgenbild teilweise kristallin erschien und eine Grenzviskosität von 0,54 besaß.

Der Rückstand entsprach 24,5 % des erhaltenen Polymerisats und bestand aus hochkristallinem Poly-4-methylpenten-l, dessen Umwandlungstemperatur erster Ordnung zwischen 200 und 205° C lag. Die Grenzviskosität dieser Fraktion betrug 1,37 in Tetrahydronaphthalinlösung von 135°C.

Beispiel 2

3,2 g Titantrichlorid und 42 g 5-Methylhexen wurden in eine mit Stickstoff gefüllte 500-ccm-Glasflasche eingeführt, die mit einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war. Es wurden dann 5,7 g Aluminiumtriäthyl zugegeben und alles unter Rühren auf 70 bis 75° C erwärmt. Nach 2 Stunden konnte festgestellt werden, daß die Reaktionsmischung viskoser war und sich um das Rührwerk etwas festes Polymerisat gesammelt hatte. Etwa 6 Stunden nach Beginn wurden 100 ecm n-Heptan zugegeben und die Mischung eine weitere Stunde bei 70 bis 75° C gerührt. Der Katalysator wurde anschließend durch Zugabe von 50 ecm mit Salzsäure angesäuertem Methanol in der Flasche zersetzt. Beim Ausgießen der Mischung in Methanol koagulierte ein weißes Polymerisat von faserartigem Aussehen. Dieses Polymerisat wurde durch Filtrieren abgetrennt und in der Wärme unter Vakuum getrocknet. Es wurden 20 g Poly-5-methylhexen-l erhalten. Das Produkt wurde durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert.

Der Acetonextrakt entsprach 9,7 % des erhaltenen Polymerisats und bestand aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der mit Äthylacetat erhaltene Extrakt entsprach 35% des erhaltenen Polymerisates und bestand aus einem festen Produkt von gummiartigem Aussehen, das im Röntgenbild teilweise kristallin erschien und eine Grenzviskosität von 0,17 besaß. Der Rückstand entsprach 55% des insgesamt erhaltenen Polymerisats und bestand aus festem Poly-5-methylhexen-l von pulverartigem Aussehen mit einer Grenzviskosität von 1,7 in Tetrahydronaphthalinlösung von 135⁰C. Diese Fraktion erschien im Röntgenbild hochkristallin und besaß einen Umwandlungspunkt der ersten Ordnung zwischen 120 und 125°C.

Beispiel 3

3,6 g Titantrichlorid und eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 200 ecm n-Heptan wurden unter Stickstoff in einen Schüttelautoklav mit einer Kapazität von etwa 1000 ecm eingegeben. Es wurden dann 92 g 3-Methyl-buten-(l) (Philipps, rein) zugesetzt und der Autoklav auf 7O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 15 Stunden bewegt. Danach wurde Methanol in den Autoklav gepumpt und das Polymerisationsprodukt abgezogen. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Salzsäure angesäuerten Lösungsmitteln gereinigt, vollständig mit Methanol koaguliert, mit Methanol gewaschen und durch Erwärmen im Vakuum getrocknet. Es wurden 43,7 g weißes festes Polymerisat von pulverartigem Aussehen erhalten. Das erhaltene Polymerisat aus 3-Methylbuten-l wurde durch Ex-

traktion mit siedenden Lösungsmitteln in einem Extraktor fraktioniert. Es wurden nacheinander folgende Lösungsmittel angewendet: Aceton, Äthylacetat, Äthyläther und n-Heptan.

Der Acetonextrakt entsprach 9,5 % des erhaltenen Polymerisats und bestand aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der mit Äthylacetat erhaltene Extrakt entsprach 6,7 % und bestand aus Polymerisaten, die im Röntgenbild amorph waren. Der Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht. Der mit Äthylacetat erhaltene Extrakt entsprach 19,7% und bestand aus 4-Methylhexen-Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 0,11 in Tetrahydronaphthalinlösung von 135⁰C. Gemäß Röntgenbild enthält diese Fraktion einen geringen Prozentanteil kristalliner Bestandteile. Der Ätherextrakt entsprach 12,5 % und bestand aus einem Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 0,35 und war gemäß Röntgenbild teilweise kristal-

Ätherextrakt entsprach 1,1 % und bestand aus einem io Im. Dei Heptanextrakt entsprach 15,4°/o und bestand

Polymerisat, das im Röntgenbild amorph erschien.

Der Heptanextrakt entsprach 2,2 % und bestand aus einem teilweise kristallinen Polymerisat.

Der Extraktionsrückstand entsprach 80,4 % des erhaltenen Gesamtproduktes und bestand aus einem hochkristallinen Polymerisat mit einer Umwandlungstemperatur erster Ordnung über 240° C (gemäß Röntgenbild). Diese Fraktion besaß eine Diente von 0,90. Die Grenzviskosität, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g je 100 ecm in Tetrahydronaphthalin von 135° C, betrag 3.

Beispiel 4

3,2 g Vanadintrichlorid und eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 100 ecm Heptan wurden unter Stickstoff in einen Autoklav mit einer Kapazität von 435 ecm eingeführt. Es wurden dann 100 g 3-Methylbuten-(l) zugesetzt und der Autoklav unter Bewegung etwa 10 Stunden lang auf 9O⁰C erwärmt. Der Versuch wurde wie im Beispiel 3 fortgesetzt und 45,5 g pulverfÖrmiges weißes, festes Polymerisat erhalten, das durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert wurde.

Der Acetonextrakt entsprach 5,5 % des erhaltenen Produktes. Der Ätherextrakt entsprach 9,6 % und bestand aus festem Polymerisat, das im Röntgenbild amorph war. Der Heptanextrakt entsprach 1,9%· Der Extraktionsrückstand entsprach 83% des erhaltenen Polymerisats und bestand aus 3-Methyl-buten-l-Polymerisat, das im Röntgenbild hochkristallin war.

Beispiel 5

3,2 g Titantrichlorid und eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 27 g rektifiziertem 4-Methylhexen-(l) wurden unter Stickstoff in eine Glasflasche mit einer Kapazität von 250 ecm eingeführt, die mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war.

Die Mischung wurde auf 8O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 10 Stunden bewegt. Danach wurde der Katalysator mit Methanol zersetzt und das Reaktionsprodukt mit Salzsäure gereinigt. Durch Koagulation mit einem Überschuß an Methanol wurden 5,25 g Polymerisat erhalten. Das Produkt wurde durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert. Der Acetonextrakt entsprach 52,4% des erhaltenen Polymerisats und bestand aus einem öligen aus 4-Methylhexen-(l)-Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 1,31. Er war gemäß Röntgenbild hochkristallin. Diese Fraktion hatte eine Umwandlungstemperatur erster Ordnung bei 180° C und eine Dichte von 0,859.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, hochmolekularen, linearen Kopf-Schwanz-Polymerisaten aus «-Olefinen vermittels Katalysatoren aus Halogeniden der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, in denen die Wertigkeit des Metalls in der Verbindung unter dem Maximalwert liegt, und Alkylverbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man mit diesen Katalysatoren verzweigte «-Olefine der allgemeinen Formel

⁼⁼ C H — C H

mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, in der R₁ Wasserstoff oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ einen linearen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wenn R₁ ein Alkylrest ist, oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wenn R₁ Wasserstoff ist, bedeutet, polymerisiert und die amorphen Anteile der Polymerisate durch Lösungsmittelextraktion entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeren Ausgangsstoff 3-Methyl-buten-(l), 4-Methyl-hexen-(l), 4-Methylpenten-(l) oder 5-Methyl-hexen-(l) verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation Katalysatoren verwendet werden, die durch Umsetzung von Titan- oder Vanadinchloriden, in denen das Metall in der Verbindung in einer Wertigkeit untei seiner maximalen vorliegt, insbesondere von Titantrichlorid, mit Aluminiumtriäthyl erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 534 792, 534 888.

Bei dei Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

© 209 629/297 7.62