DE2431783A1

DE2431783A1 - Amorphes propylen-buten-1-copolymer und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2431783A1
Application number: DE2431783A
Authority: DE
Inventors: Jun Edward Herbert Carter; Robert Emmett Holliday
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS5038787A; FR2241572A1; IT1015425B; US3923758A; GB1456694A; FR2241572B1

Description

Die Ürfindung betrifft ein amorphes Propylen-Buten-1-Copolymer, das zu etwa 30 bis zu etwa 75 Gew.-⁹ ₀ aus Buten-1-Einheiten besteht sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Hs ist allgemein bekannt, Propylen und höhere Olefine mittels stereospezifischer Katalysatoren zu polymerisieren. Die nach den bekannten Polymerisationsverfahren herstellbaren Homopolymeren und Copolymeren haben eine breite Verwendung gefunden. So lassen sich die nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Ilomopolymeren und Copolymeren beispielsweise zur Herstellung von Folien, Beschichtungen, blattförmigen Materialien und den verscniedensten Formkörpern herstellen. Von besonderer komerzieller Bedeutung haben sich dabei die nach den bekannten Verfahren herstellbaren Polypropylene und Propylen-Äthylen-Copolymere erwiesen. Aufgrund ihres hohen Molekulargewichtes und ihrer überwiegend kristallinen Struktur haben die nach den bekannten Verfahren herstellbaren Polymeren jedoch nicht die notwendige Kombination von Eigenschaften, die sie für bestimmte Anwendungsgebiete haben müßten, beispielsweise für die Verwendung als Aufschmelzklebstoffe und für die Verwendung als schützende Überzüge oder Beschichtungen. So müssen die Polymeren beispielsweise um als sog. Heißaufschmelzklebstoffe verwendbar zu sein, außer guten adhesiven Eigenschaften und einer kohesiven Festigkeit eine vergleichsweise geringe Viskosität bei mäßigen Temperaturen haben und eine konstante Schmelzviskositäts-Temperaturbeziehung innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, um die erforderliche Flexibilität bei der Verarbeitung und Application zu gewährleisten. Überdies sollten die Polymeren überwiegend amorph sein, um die Effekte der Kristallisation auf die adhesiven Eigenschaften und die Schmelzflußeigenschaften auf ein Minimum zu reduzieren.

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Keines der bekannten Propylen enthaltenden Polymeren weist die gewünschte Kombination von Eigenschaften auf, aufgrund deren sich das Polymer als Aufschmelzklebstoff verwenden ließe, mit der Ausnahme bestimmter in Hexan löslicher amorpher Polypropylene. Diese amorphen Polypropylene fallen normalerweise als Nebenprodukte bei der Herstellung von kristallinem Polypropylen nach dem Hochtemperatur-Lösungspolymerisationsverfahren mit stereospezifischea Katalysatoren an. Obgleich sich diese amorphen Polymeren in verschiedener Weise verwenden lassen, ist bisher kein Verfahren bekannt geworden das es ermöglicht,diese Polymeren auf direktem Wege herzustellen, d.h. sie werden entweder als Nebenprodukte oder als Beiprodukte erhalten, je nach den Verfahrensbedingungen und Dei dem Polymerisationspro-zeß verwendeten Katalysatoren. Dieser Mangel an einem Verfahren zur direkten Herstellung von amorphen Polymeren begrenzt die Produktionskapazität. Außerdem ist eine zusätzliche Verfahrensstufe erforderlich, um die amorphen Polymeren von den kristallinen Polymeren zu trennen. Schließlich hat sich gezeigt, daß das Molekulargewicht der amorphen Polymeren schwierig zusteuern ist. Aufgrund dieser Faktoren ist die technische Verwendbarkeit von amorphen Polypropylenen begrenzt.

Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von amorphen Polymeren auf Propylenbasis, welche die Kombination von Eigenschaften aufweisen, welche für die Verwendung als Aufschmelzklebstoffe erforderlich sind. Insbesondere sollte ein Verfahren entwickelt werden, nach dem sich derartige amorphe Polymere auf Propylenbasis mit dem erwünschten Molekulargewicht direkt in einem kommerziell praktisch durchführbaren Verfahren herstellen lassen.

Wie bereits dargelegt sind in Hexan lösliche amorphe Polypropylene, die als Nebenprodukte bei der Hochtemperaturlösungspolymerisation von Propylen mit stereospezifischen Katalysatoren anfallen, vorteilhafte Heiß-Aufschmelzklebstoffe. Die Menge an amorphen Polypropylenen, die nach diesen bekannten Methoden anfällt, hängt jedoch von der Menge und der Kristallinität des erzeugten rohen

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Polypropylens ab. So enthält beispielsweise das rohe Polypropylen, das man bei Verwendung hoch stereospezifischer Katalysatoren herstellen kann, z.B. stereo-spezifischer Katalysatoren mit Titantrichloriden, mindestens 60 Gew.-⁰* kristallines (Hexan unlösliches) Polymer und normalerweise mehr als 85 Gew.-I. Aufgrund dieser Tatsache ist die Erzeugung der amorphen Komponente und infolgedessen die Verwendbarkeit der amorphen Komponente durch die Industrie begrenzt.

Bs wurden ausgedehnte Forschungen durchgeführt, um ein Katalysatorsystem auf Titanbasis und Verfahrensbedingungen aufzufinden, die es ermöglichen, amorphes (Hexan lösliches) Polypropylen ohne gleichzeitige Erzeugung von kristallinem Polypropylen herzustellen. Bei diesen Versuchen wurde eine Anzahl von Katalysatorsystemen auf ihre Verwendbarkeit für die Synthese von amorphen Polypropylenen und amorphen Propylen-A'thylen-Copolymeren hin untersucht. Dabei hat sich gezeigt, daß in keinem Falle ein vollständig amorphes Polymer, d.n. ein zu mindestens 99 Gew.-% amorphes Polymer hergestellt werden kann. Die Eigenschaften von einigen Polymeren, die dabei hergestellt wurden, ergeben sich aus der folgenden Tabelle

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Tabelle I

Propylenpolymere

Katalysatorsystem

Monomere

Physikalische Hgenschaften der Polymeren

Erweichungs- Hexan-Index⁺⁺⁺ Viskosität bei temperatur+"¹" Prozeß 190⁰C, ep in ⁰C

AlÄt₃/AA-TiCl₃

Ät₂A10Ät/TiCl₄

AlÄt₃/TiCl₄

Ät₂A10Ät/AA-TiCl₃

Propylen 155

Propylen/Äthylen (12%) 142

Propylen/Äthylen (18%) 136

Propylen/Äthylen (30%) 130 Propylen 145

Propylen 152

65,0	5,500
28,3	5,200
19,0	4,250
12,8	6,560
30,0	8,000
25,0	5,000
35,0	4,500

» Hergestellt durch Lösungspolymerisation bei einer Temperatur von 160⁰C und einem

2
Druck von 71 kg/cm

■ Bestimmt nach der Ring- und Kugelmethode gemäß ASTM-Testmethode E28-67 » Menge von in Hexan von 69⁰C unlöslichem Polymeren

Obgleich es bekannt ist, daß durch Copolymerisation von Propylen mit höheren Olefinen von stereospezifischen Katalysatoren der amorphe Charakter des hergestellten Polymeren erhöht wird,findet sich doch kein Hinweis oder kein Vorschlag, wie sich ein vollständig in Hexan lösliches Propylen-Buten-1-Copolymere unter Verwendung von hoch stereospezifischen Katalysatoren herstellen läßt, ües weiteren fallen bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation von Propylen-Buten-1-Mischungen in Gegenwart von Katalysatoren aus Organoaluminiumverbindungen und Titantrichlorid große Mengen an in Hexan unlöslichen kristallinen Propylen-Buten-1-Copolymeren an.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß man zu vollständig in Hexan löslichen Propylen-Buten-1-Copolymeren dann gelangt, wenn man Propylen und Buten-1- in Gegenwart eines Aluminiumtrialkyl-Titantrichloridkatalysators oder eines Katalysators auf Basis einer Organopolylithiumaluminiumverbindung und von Titantrichlorid bei Polymerisationstemperaturen von über 140⁰C polymerisiert.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein amorphes Propylen-Buten-1-Polymer , das zu etwa 30 bis etwa 75 Gew.-I aus Buten-1-Einheiten besteht, das gekennzeichnet ist durch

a) eine Schmelzviskosität von 100 bis 100 000 cp bei 190⁰C;

b) eine Löslichkeit in Hexan von Rückflußtemperatur von mindestens 99 Gew.- %;

c) eine Löslichkeit in Diäthylather von Rückflußtemperatur von mindestens 60 Gew.-I ;

d) einen Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring-Kugelmethode von 78 bis 120⁰C und

e) einen DSC-Schmelzpunkt von nicht größer als 120⁰C.

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Der Grund für die vollständige Hexan-Löslichkeit und die mehr zufällige Natur der Anordnung der Einheiten in den Copolymeren, die bei Verwendung der beschriebenen Katalysatoren und der angegebenen Polymerisationstemperatur anfallen, ist nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Propylen-Buten-1-Copolymeren durch Lösungsmittelpolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus Propylen- und Buten-1 , die zu etwa 30 bis 75 Gew.-% aus Buten-1 besteht, mit einer Katalysatormischung aus a) einem Trialkylaluminium, z.B. Triäthylaluminium oder einer Organopolylithiumaluminiumverbindung und b) einem reduzierten Titantrihalogenid, nämlich

1. einem mit Wasserstoff reduzierten, durch Feinvermahlen aktivierten Titantrichlorid,

2. einem mit Aluminium reduzierten Titantrichlorid oder

3. einem mit Aluminium reduzierten, durch Feinvermahlen aktivierten Titantrichlorid

bei einer Temperatur von 140 bis 25O°C und einem Druck von

2 Atmosphärendruck bis etwa 142 kg/cm in Kontakt bringt.

Die Titantrichloride, die sich als zweite Komponente der Katalysatoren verwenden lassen, sind somit durch Wasserstoff reduziertes Titantrichlorid, aktiviert durch Feinvermahlen (Trituration), im folgenden mit HA-TiCl- b^eichnet, ferner durch Aluminium reduziertes Titantrichlorid, im folgenden kurz mit A-TiCl₃ bezeichnet und mit Aluminium reduziertes Titantrichlorid, aktiviert durch Feinvermahlen (Trituration), im folgenden kurz mit AA-TiCl, bezeichnet. Das Feinvermahlen kann dabei unter Aufschlämmen erfolgen.

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Als besonders vorteilhafte Form hat sich AA-TiCl, erwiesen. Das mit Wasserstoff reduzierte Titantrichlorid (H-TiCl₃) hat sich als zweite Katalysatorkomponente nicht als geeignet erwiesen.

Die Reaktivitätsverhältnisse für Propylen und Buten-1 unter Verwendung eines Aluminiumtriäthyl/AA-Titantrichloridkatalysators bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Hochtemperaturlösungsverfahren liegen bei R-(C₃IL) = 1,60 und R₂(C-Hg) = 0,52, die praktisch identisch sind mit den Werten, die in der Literatur für diese Katalysatorsysteme angegeben werden. Jedoch haben Propylen-Buten-1-Copolymere, die mit den Aluminiumtrialkyl/AA-Titantrichloridkatalysatoren, z.B. mit Aluminiumtriäthyl/AA-Titantrichloridkatalysatoren bei Temperaturen unterhalb 140°C hergestellt werden, höhere Ring-Kugel-Erweichungspunkte und höhere Gehalte an in Hexan unlöslichen Komponenten,als die Copolymeren, die bei höheren Temperaturen hergestellt werden. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Copolymeren, die bei höheren Temperaturen hergestellt werden, mehr ungleichförmig verteilt (random) Propylen- und Buten-1 - Se gmentejauf weis en, als die Copolymeren, die bei niedrigeren Temperaturen hergestellt werden.

Da die Monoiner-Reaktivitätsverhältnisse bei beiden Temperaturen einander äquivalent sind, war dieses Ergebnis völlig überraschend. Eine mögliche Erklärung fir dieses Ergebnis ergibt sich daraus, daß bei höheren Temperaturen die Geschwindigkeit der Kettenverlängerung oder Kettenausdehnung beim Copolymerisationsverfahren beträchtlich größer ist als bei geringeren Temperaturen, weshalb als Ergebnis kürzere und ungleichmäßigere (random) Segmente von Propylen und Buten-1 in die polymeren Ketten eingeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Copolymeren von Propylen und Buten-1 weisen eine Kombination von Eigenschaften auf, die bisher nicht bekannt war.

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Aus der folgenden Tabelle II ergeben sich die Zusammensetzung und bestimmte Eigenschaften von erfindungsgemäßen Copolymeren.

Tabelle II

Buten-1-Gehalt, Gew.-⁰* (a) 30 - 75

Propylen-Gehalt, Gew.-I 25 - 70

Schmelzviskositätsbereich bei 190⁰C, cp 100 - 100

Erweichungspunkt nach Ring-Kugelmethode ⁰C (b) 78 - 120

In Hexan unlösliches Polymer, Gew.-I (c) =1

In Äther unlösliches Polymer, Gew.-$ (d) =40

DSC-Schmelzpunkt, ⁰C (e) nicht über

dem Erweichungspunkt nach der Ring-Kugelmethode

Dichte, g/cc · 0,84 - 0,87

(a) Bestimmt aus dem Infrarot-Spektrum einer aufgeschmolzenen Probe einer Dicke von 0,0508 mm;

(b) Bestimmt nach der ASTM-Methode E28-67;

(c) Bestimmt durch Extraktion einer 5 g-Probe in einem Soxhlet-Extraktor mit Hexan beim Siedepunkt (69⁰C) bei einer Extraktionsdauer von 6 Stunden;

(d) Bestimmt durch 6-stündige Extraktion einer 5 g-Probe mit Diäthyläther beim Siedepunkt (30⁰C);

(e) Bestimmt mittels eines Differenzial-Abtast-Calorimeters (Differential Scanning Calorimeter), Hersteller Perkin-Elmer Company) bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20⁰C pro Minute.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren lassen sich somit durch Polymerisation einer Mischung von Propylen und Buten-1 in einem Hochtemperaturlösungsverfahren in Gegenwart von bestimmten stereospezifischen Katalysatoren herstellen, die aus der US-PS 3 679 775 bekannt sind.

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Bei den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Katalysatoren handelt es sich, wie bereits dargelegt, um Kombinationen aus Aluminiumtrialkylen oder Organopolylithiumaluminiumverbindungen und einem Titantrichlorid. Als vorteilhafte Aluminiumtrialkyle haben sich solche erwiesen, in denen der Alkylrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Als besonders vorteilhafte Katalysatorkomponente hat sich dabei Aluminiumtriäthyl erwiesen.

Die Organopolylithiumaluminiumverbindungen lassen sich herstellen durch Umsetzung eines Lithiumalkyls mit einem Aluminiumtrialkyl. Als vorteilhafte Lithiumalkyle haben srh solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen erwiesen. Als besonders vorteilhaftes Lithiumalkyl hat sich Lithiumbutyl erwiesen.

Verfahren zur Herstellung der Organopolylithiumaluminiumverbindungen sind aus der US-PS 3 679 775 bekannt.

Als vorteilhaft hat sich des weiteren ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Titantrichlorid von 0,1/1 bis 1,0/1 erwiesen. Als besonders vorteilhaftes Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Titantrichlorid hat sich ein Verhältnis von 0,4 bis 0,6/1 erwiesen. Wird ein Katalysator mit einer Organopolylithiumaluminiumverbindung verwendet, so haben sich Molverhältnisse von Lithium zu Aluminium zu Titan von 0,01 bis 0,05/0,1 bis 1,0/1 als zweckmäßig erwiesen, wobei sich Molverhältnisse von Lithium zu Aluminium zu Titan von 0,05/0,5/1 als besonders vorteilhaft erwiesen haben.

Die Polymerisationstemperatur ist kritisch und muß mindestens 140⁰C betragen, damit in Hexan lösliche Copolymere anfallen. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 150 bis 200⁰C gearbeitet. Obgleich die Temperatur einen spezifischen Effekt auf das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität des hergestellten PoIy-

meren/, besteht die beste Methode in der Steuerung der Schmelzviskosität doch in der Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsmedium.

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- ίο -

Die Menge von Wasserstoff, die zweckmäßig zugegeben wird, um Polymere des gewünschten Molekulargewichtsbereiches zu erhalten, liegt bei etwa 0,0002 bis etwa 0,020 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, die umgesetzt werden.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei Drucken von Atmosphärendruck bis zu etwa 2000 Atmosphären oder darüber zu arbeiten. Als besonders vorteilhaft haben sich Drucke von etwa 71 bis 106 kg/cm² erwiesen.

Geeignete organische Lösungsmittel für das Reaktionsmedium sind beispielsweise aliphatische Alkane und Cycloalkane, z.B. Propan, Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan sowie des weiteren hydrierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise TetrahydronapVhalin und Decahydronaphthalin und des weiteren aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol.

Es hat sich gezeigt, daß die verschiedensten für Polymerisationsrekationen bekannten Lösungsmittel verwendet werden können. Geeignet sind alle Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und sich inert gegenüber den Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukten verhalten. Als geeignete Lösungsmittel haben sich beispielsweise auch Erdölfraktionen eines geeigneten Siedebereiches erwiesen, insbesondere mit Schwefelsäure gewaschene Paraffinkohlenwasserstoffe, z.B. geruchlose, mit Schwefelsäure gewaschene paraffinische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunktsbereich von 180 bis 22O⁰C, die in den USA beispielsweise als "Mineral spirits" bezeichnet werden. Derartige paraffinische Kohlenwasserstoffe haben sich als besonders vorteilhaftes Reaktionsmedium erwiesen. Die Menge an notwendigem Lösungsmittel hängt von der Viskosität des herzustellenden Copolymeren ab. Soll beispielsweise ein Copolymer mit einer Viskosität bei 190⁰C von weniger als etwa 5000 cp hergestellt werden, so sind nur geringe Mengen an Lösungsmittel erforderlich, d.h. weniger als 10 Gew.-l. Die Polymerisation kann des weiteren auch ganz ohne

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Lösungsmittel durchgeführt werden, wenn die Viskosität des herzustellenden amorphen Copolymeren gering genug ist.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäßen Copolymeren mittels eines kontinuierlichen Lösungsmittelverfahrens bei erhöhter Temperatur herstellen. Obgleich in Hexan lösliche Copolymere auch chargenweise durch ein Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren bei erhöhter Temperatur hergestellt werden können, wird doch ein Copolymer mit weniger willkürlicher Verteilung der einzelnen Einheiten oder Segmente bei einem gegebenen Buten-1-Gehalt als in einem kontinuierlichen Verfahren erhalten.

So hat beispielsweise ein Propylen-Buten-1-Copolymer mit 40 Gew.-% Buten-1-Einheiten und einer Schmelzviskosität von 3500 cp bei 190⁰C, das nach dem Verfahren der Erfindung in kontinuierlicher Weise hergestellt wurde, einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 103⁰C und einen Gehalt an in Äther Unlöslichem von 22 Gew.-I, wohingegen ein Propylen-Buten-1-Copolymer mit gleichem Buten-1-Gehalt und gleicher Schmelzviskosität, das unter identischen Verfahrensbedingungen, jedoch chargenweise hergestellt wurde, einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt/113° und einen Gehalt an in Äther Unlöslichem von 28 Gew.-I. ^von

Der im Einzelfalle erwünschte Buten-1-Gehalt und die erwünschte Schmelzviskosität hängen von dem Verwendungszweck der Copolymeren ab und lassen sich durch Veränderung der Synthesebedingungen steuern. Wie sich aus Tabelle II ergibt, kann der Buten-1-Gehalt zwischen 30 und 75 Gew.-t liegen, bei einem bevorzugten Bereich von 40 bis 60 Gew.-t. Ein Copolymer mit 30 Gew.-I Buten-1-wird beispielsweise dadurch erhalten, daß in den Reaktor 35 Gew.-% Buten-1 eingeführt werden. Bei Buten-1-Gehalten von unter 30 Gew.-t nimmt die Hexan-Löslichkeit des Copolymeren rasch ab. Übersteigt der Buten-1-Gehalt 75 Gew.-I, so werden der nach der Ring-Kugelmethode ermittelte Erweichungspunkt und die Festigkeit des Copolymeren zu gering, als daß die Copolymeren für eine praktische Verwendung geeignet wären.

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Die Schmelzviskosität in Centipoise bei 19O⁰C der Copolymeren kann zwischen 100 und 100 000 liegen und läßt sich, wie bereits dargelegt in vorteilhafter Weise durch die Menge zugesetzten Wasserstoffs zum Polymerisationsmedium steuern, wie auch, wenn auch zu einem geringerem Grade durch die angewandte Reaktionstemperatur. Der bevorzugte Bereich der Schmelzviskositäten von für als Heiß-Aufschmelzklebstoffe geeigneten Polymeren und vom Polymeren für ßeschichtungszwecke liegt bei 1500 bis 30 000 cp, insbesondere zwischen 3000 und 5000 cp. Für andere Verwendungszwecke, beispielsweise für die Fälle, in denen die Copolymeren zur Herstellung von Folien verwendet werden sollen oder wenn sie in Form von Mischungen mit anderen Polyolefinen verwendet werden sollen, haben sich Schmelzviskositäten von über 10 als besonders vorteilhaft erwiesen.

Typische Verfahrensbedingungen zur Herstellung von Copolymeren nach der Erfindung im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens sind in der folgenden Tabelle Ha zusammengestellt.

Die Angaben betreffend Katalysator, Monomer, Lösungsmittel und eingespeisten Wasserstoff beziehen sich dabei auf einen etwa 25,4 Liter fassenden Reaktor mit einem Rührer. In der folgenden Tabelle sind die für das Verfahren der Erfindung geeigneten und besonders geeigneten Bereiche angegeben. Der verwendete Reaktor bestand aus einem "closed loop continuous stirred reactor".

- 13 -

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Tabelle Ha

Bereich

Bevorzugter Bereicn

Reaktor-Temperatur, C Reaktor-Druck in kg/cm² Katalysator

Katalysator-Molverhältnis

Reaktor-Verweilzeit in Std. Polyraer/Katalys ator-Ausbeute Lösungsmittelzufuhr (Mineral Spirits) Katalysatorzufuhr kg/Std. Propylenzufuhr kg/Std. Buten-1-Zufuhr kg/Std. Wasserstoffzufuhr kg/Std. · Reaktor-Feststoffe in i Propylen-Umwandlung in % Buten-1-Umwandlung in Λ Polymer-Gewinnung in kg/Std./3,785 140 - 250 0 - 142

(1) AlÄt₃/AA-TiCl

(2) LiBu-AlAt₃-TiCl₃ CD 0,1-1,0/1

(2) 0,01-0,05/0,1-1,0/1 2-6

200 - 1,500/1 kg/Std. 0,2268 - 1,81

0,0015 - 0,0034 0,90 - 3,63 0,68 - 2,27 0,090 - 7,25 25 - 95 50 - 80 25 - 70 0,090 - 0,4536

150 71 AlAt₃MA-TiCl₃

0,4 - 0,6/1

3-4

1,00 - 1 ,500/1 0,3175 - 0,4536 0,0018 - 0,0027 1 ,36 - 3,175 1,36-1,81 1 ,36 - 2,72 90 75 60 0,4536

-u-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 8

Propylen und Buten-1 wurden kontinuierlich in Gegenwart von einer mit Schwefelsäure gewaschenen paraffinischen Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedfmnkt von 180 bis 22O⁰C (Mineral Spirits) einem Aluminiumtriäthyl/AA-Titantrichloridkatalysator und Wasserstoff polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte in einem ummantelten, etwa 25,4 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor derart, daß Katalysator, Lösungsmittel, Buten-1, Propylen und Wasserstoff in den Reaktor kontinuierlich in abgemessenen Mengen eingespeist werden konnten. Die erhaltene Copolymerlösung wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und durch ein Filter geführt, sowie durch ein Aluminiumoxydbett, zur Entfernung der Katalysatorrückstände. Das Copolymer wurde dann durch Abstreifen des Lösungsmittels mit heißem Stickstoff isoliert. Während der Polymerisation lag die Reaktor-Temperatur bei 150 bis 170⁰C. Der Reaktordruck lag bei 70 kg/cm². Der Katalysator bestand aus Aluminiuratriäthyl/AA-Titantrichlorid bei einem Aluminium/Titan-Molverhältnis von 0,5/1. Der Katalysator wurde in einem Behälter unter trockenem Stickstoff in mit Schwefelsäure gewaschenen paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einen Siedefeereich von 180 bis 22O⁰C bei Raumtemperatur vorgemischt, und zwar in der Weise, daß AA-Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl bei einer Konzentration von 0,02268 kg Katalysator pro 3,785 Liter zugegeben wurden. Die Verfahrensbedingungen für die Erzeugung von Propylen/Buten-1-Copolymeren mit 30 bis 75* Buten-1 bei Viskositäten von 1500 bis 30 000 cp bei 190⁰C und Erweichungspunkten, gemessen nach der Ring-Kugelmethode von 80 bis 120 ⁰C sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. In der Tabelle uxxi. sind des weiteren die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Copolymeren angegeben und ihre Papier-Papier-Klebeigenschaften (18,U4 kg pro 500 Blatt Kraft-Papier>

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Tabelle III

Amorphe Propylen/Buten-1-Copolymere

O COr OO 00

Beispiel Nr. Physikalische Eigenschaften

Sciimelzviskosität bei 19O⁰C cp Erweichungspunkt nach Ring-Kugelmethode ⁰C
Buten-1-GeIaIt, \
In Hexan (69⁰C) unlösliches Pol., %

In Äther (30⁰C) unlösliches Pol., %

Glasübergangstemperatur C Dichte g/cc. Pen. Härte, mm"

Kleoeeigenschaften
2" Pop-Open,⁰C

-20

0,85

49

23 C Abziehfestigkeit g(24Std.) 575 Delaminierungsdauer, Min. bei 49 C 40 Elev.Temperatur Peel, C <30 Elev. Temperatur Shear, C 66

Synthese-Bedingungen

Reaktor-Typ <

Reaktor-Temperatur, ⁰C <

Reaktor-Druck, kg/cm² <

Katalysator <

Katalysator-MolverhältnisTAl/Ti) <-

Reaktor-Verweilzeit in Std. 4,35

Polymer/Katalysator-Ausbeute 650 Lösungsmittel (Mineral Spirits) Zufuhr in kg/Std.

3,680 90

58

11

-28 0,85 13

57 530 41 30 68

•25,4

3,500

95

53

15

-16 0,86

60 540 35 30

72

3,900 100 49 0,1

18

-13

0,86

10

66 600 30 32

78

3,400 105 43 <0,1

22

-14

0,86

82

505

35

84

3,100 110 38 0,5

26

-12

0,87

3,300 115

34 1,0

32

-11

0,88

30,000

113 ' <0,1

25

-13

0,87

85

550

38

94

88 450 < 41 104

107 967 < 78 93

Liter Reaktor mit Rührwerk > 25,4 Liter

• 168 - 172⁰C-- ->162

•70 kg/cm2-

4,35 755

0,25 0,29

4,35 ,300

0,18

■AIÄt,/AA-TiCl. •0,5/1· ·

2,95 733

2,82 905

3,10 1 ,200

0,39 0,40 0,37

2,75 1 ,400

0,33

4,33 1 ,135

0,195

Fortsetzung Tabelle III

00
CD
OI

eingespeiste Katalysator menge in kg/Std.	0,0028	0,0026	0,0016	0,0034	0,0034	0,0020	0,0016	0,0017	I
eingespeistes Propylen in kg/Std.	0,997	1 ,37	1,57	2,42	2,73	2,80	3,04	1,82	σ*
eingespeistes Buten-1 in kg/Std.	2,01	1,65	1,52	2,07	1 ,85	1,74	1,59	1,22
eingespeister Wasser? stoff in kg/std · 10	0,39	0,42	1,5	2,5	2,5	2,7	2,8	keine
Reaktor-Feststoffgehalt,%	90-95	90-95	90-95	90-95	90-95	90-95	90-95	90-95
Umwandlungsgrad von Pro pylen, \	71,0	70,0	72,4	62,5	73	68,2	63,0	67
Umwandlungsgrad von Buten-1 I	'62,4	61,2	60,5	48,5	60	50,4	47,4	56
Her*1lungsgeschwindigkeit
in kg/Std./3,785 1	0,26	0,29	0,31	0,37	0,45	0,40	0,49	0,29
Verfahren	<-			-kontinuierlich-

OO Ca)

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Wach den in den Beispielen 1 bis 8 angegebenen Verfahrensbedingungen wurde ein amorphes Propylen-Buten-1-Copolymer mit einer Schmelzviskosität bei 19O⁰C von 3500 cp und einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring-Kugelmethode von 123⁰C mit einem Buten-1-Gehalt von nur 251, d.h. außerhalb des erfindungsgemäßen Buten-1-Bereiches, hergestellt. Dieses Copolymer wies einen Gehalt von in Hexan (69⁰C) unlöslichem Polymer von 101 auf.

Beispiel 10

Nach den in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verfahrensbedingungen wurde ein amorphes Propylen-Buten-1-Copolymer mit einer Schiiielzviskosität bei 190⁰C von 3000 cp und einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring-Kugelmethode von 75⁰C und einem Buten-1-Gehalt von 75% hergestellt. Das erhaltene Copolymer wies einen Gehalt an in Hexan (69⁰C) unlöslichem Polymer von (0,1$ und einen Gehalt von in Äther (30⁰C) unlöslichen Polymeren von 2 % auf. Die Verwendbarkeit dieses Copolymeren als Heißaufschmelz-Klebstoff war auf Grund des geringen Erweichungspunktes und der Festigkeitseigenschaften noch möglich.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Nach den in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verfahrensbedingungen wurden weitere amorphe Propylen-Buten-1-Copolymere mit Schmelzviskositäten, gemessen bei 190⁰C von 3000 bis 4000 cp und Erweichungspunkten, gemessen nach der Ring-Kugelmethode von 106 bis 130⁰C bei Reaktortemperaturen von 80, 100, 120 und 140⁰C hergestellt. Die Eigenschaften der hergestellten Copolymeren sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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CO CO CD

Reaktor-Teaperatur, ⁰C Sdmelzviskosität bei 190⁰C, ep

Erweichungspunkt nach der Ring-Kugelmethode, ⁰C

\ Buten-1 Hexan Index, \

Tabelle IV	100	120	140
80	3,900	3,450	3,250
3,000	125	120	106
130	46	48	50
56	12,5	10,6	1,0
13,4

JO-OJ

Die erfindungsgemäßen, in Hexan praktisch löslichen Propylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Buten-1-Gehalt von 30 bis 75 Gew.-t lassen sich allein oder in Mischung mit anderen Polymeren, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen und dergl. verwenden, z.B. als Heißaufschraelz-Klebstoffe und Btschichtungsmassen für Substrate, wie beispielsweise Papierkarton und dergleichen. Gegebenenfalls können den Copolymeren oder Mischungen mit erfindungsgemäßen Copolymeren übliche bekannte Stabilisatoren und dergl. zugesetzt werden*. Die erfindungsgemäßen amorphen Copolymeren können des weiteren modifiziert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid, unter Erzeugung von maleirten Copolymeren. Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäßen amorphen Copolymeren chlorieren.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Amorphes Propylen-Buten-1-Copolymer, das zu etwa 30 bis etwa 75 Gew.-I aus Buten-1-Einheiten besteht, gekennzeichnet
durch

a) eine Schmelzviskosität von 100 bis 100 000 cp bei 190⁰C;

b) eine Löslichkeit in Hexan von Rückflußtemperatur von mindestens 99 Gew.-I;

c) eine Löslichkeit in. Diäthylather von Rückflußtemperatur
von mindestens 60 Gew.-I;

d) einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring-Kugelmethode von 78 bis 120⁰C und

e) einen DSC-Schmelzpunkt von nicht größer als 120⁰C.

2. Amorphes Propylen-Buten-1-Copolymer nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es zu etwa 40 bis 60 Gew.-i aus Buten-1-Einheiten besteht.

3. Amorphes Propylen-Buten-1-Copolymer nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schmelzviskosität von
1500 bis 30 000 cp bei 190⁰C aufweist.

4. Amorphes Propylen-Buten-1-Copolymer nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schmelzviskosität von
etwa 3000 bis 5000 cp bei 190⁰C aufweist.

5. Amorphes Propylen-Buten-1-Copolymer nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 40 Gew.-I aus Buten-1-Einheiten besteht, eine Schmelzviskosität bei 190 C von etwa
3500 und einen Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring-

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Kugelmethode von 103⁰C aufweist und eine Löslichkeit in Diäthyläther von 78 Gew.-$ besitzt.

Verfahren zur Herstellung eines amorphen Propylen-Buten-1-Copolymeren nach Ansprüchen 1 bis 5, durch Lösungsmitte!polymerisation dadurch gekennzeichnet,, daß man eine Mischung aus Propylen und Buten-1, die zu etwa 30 bis 75 Gew.-Ί aus Buten-1 besteht, mit einer Katalysatormischung aus a) einem Trialkylaluminium oder einer Organopolylithiumaluminiumverbindung und b) einem reduziertem Titantrihalogenid, nämlich

1) einem mit Wasserstoff reduzierten, durch Feinvermahlen aktivierten Titantrichlorid,

2) einem mit Aluminium reduzierten Titantrichlorid oder

3) einem mit Aluminium reduzierten, durch Feinvermahlen aktivierten Titantrichlorid

bei einer Temperatur von 140bis 25O⁰C und. einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 142 kg/cm in Kontakt bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialky!aluminium Triäthylaluminium verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekenn-

MoI-

zeichnet, daß man ein/Verhältnis von Triäthylalurainium zu reduziertem .und gegebenenfalls aktivierten Titantrichlorid von 0,01 bis 1,0:1 anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein/

Verhältnis von Triäthylaluminium zu reduziertem und gegebenenfalls aktivierten Titantrichlorid von 0,4 bis 0,6:1 anwendet.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 his 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolylithiumaluminium-verbindung das Reaktionsprodukt von Lithiumbutyl und Triäthylaluminium verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Lithiumbutyl zu Triäthylaluminium zu reduziertem und gegebenenfalls aktivierten Titantrichlorid von 0,01 bis 0,05:0,1 bis 1,0:1 anwendet.

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