DE1131408B

DE1131408B - Verfahren zur Aufarbeitung von Niederdruckpolyolefinen

Info

Publication number: DE1131408B
Application number: DEF17306A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kurt Meyer; Dipl-Chem Dr Ernst Jacob; Dipl-Chem Dr Siegfried Sommer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-04-09
Filing date: 1955-04-09
Publication date: 1962-06-14
Also published as: GB836006A; US2988543A; CH343637A; NL95151C; NL206157A; BE546871A; FR1151515A

Description

Hochmolekulare, als Kunststoffe verwendbarePolyolefine, vor allem Polyäthylene, werden bei niederen Drücken und niederen Temperaturen mit Hilfe von Katalysatoren aus reduzierbaren Schwermetallverbindungen, insbesondere Titantetrachlorid, und Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallen, deren Hydriden oder Organometallverbindungen, insbesondere AIuminiumalkylhalogeniden, hergestellt.

Man verwendet indifferente Dispergiermittel, wie Kohlenwasserstoffe, für die Polymerisation. Das Polymerisat fällt dann, im Lösungsmittel suspendiert, in feinverteilter Form an. Es muß bei der weiteren Aufarbeitung vom Dispergiermittel getrennt und von den anhaftenden bzw. inkludierten Katalysatorresten befreit werden. Das Polymerisat wird über ein Filter vom Dispergiermittel getrennt und dann mit methanolischer Salzsäure zur Zerstörung und Lösung restlicher Katalysatormengen erhitzt. Nach weiterer Filtration wird das Produkt noch einige Male mit Methanol oder einem anderen Alkohol gewaschen und dann getrocknet. Es kann auch so verfahren werden, daß man die Polymerisatsuspension sofort mit einem Alkohol oder alkoholischer Säure versetzt, einige Zeit verrührt und gegebenenfalls erhitzt. Nach einer folgenden Filtration wird das Polymerisat mit einem Alkohol gewaschen und getrocknet. Eine dritte Möglichkeit der Aufarbeitung besteht in der Behandlung des filtrierten Produktes mit wäßrigen Säuren, wie verdünnter Salpetersäure.

In allen Fällen werden bisher saure Aufarbeitungsmethoden angegeben, d. h., die im Polymerisat vorhandenen Katalysatorreste werden durch eine saure Hydrolyse zerstört und herausgelöst. Arbeitet man bei der Polymerisation mit Katalysatoren, die Säuregruppen enthalten, so erübrigt sich natürlich bei der Aufarbeitung ein weiterer Säurezusatz. So kann man z. B. bei der Verwendung von Titantetrachlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid als Kontaktsubstanzen so verfahren, daß man die Polymerisatsuspension nur mit einem Alkohol, ζ. Β. Isopropanol, versetzt, einige Zeit rührt und dann filtriert. Nach einer zweiten Waschung mit dem Alkohol kann das Produkt getrocknet werden.

Es hat sich gezeigt, daß technisch eine Aufarbeitung der genannten Niederdruckpolyolefine mit sauren Agenzien praktisch nicht durchgeführt werden kann. Sowohl im alkoholischen als auch im wäßrigen Medium treten durch die freie Säure starke Korrosionen in Kesseln, Rohrleitungen und Zentrifugen auf. Das Produkt selbst enthält nach diesem Aufarbeitungsverfahren nennenswerte Mengen des verwendeten Apparaturenmaterials, z. B. Eisen; außer-Verfahren zur Aufarbeitung
von Niederdruckpolyolefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Meyer,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

DipL-Chem. Dr. Ernst Jacob, Hofheim (Taunus), und Dipl.-Chem. Dr. Siegfried Sommer,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,
sind als Erfinder genannt worden

dem sind im Polymerisat noch immer geringe Spuren Säure vorhanden, die bei der Verarbeitung des Produktes Verfärbungen hervorrufen und die zum anderen in den Verarbeitungsmaschinen bei den üblichen, hohen Verarbeitungstemperaturen starke Korrosionen entstehen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß man Niederdruckpolyolefine, vorzugsweise Polyäthylen, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und von Katalysatoren aus reduzierbaren Schwermetallverbindungen einerseits und Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallen, deren Hydriden oder metallorganischen Verbindungen andererseits erhalten worden sind, dadurch gut aufarbeiten kann, daß man die Polymerisatsuspension oder das vom Dispergiermittel getrennte Polymere mit wäßrigen oder alkoholischen Lösungen von alkalisch reagierenden organischen oder anorganischen Substanzen behandelt, wobei eine Wasserdampfdestillation ausgeschlossen ist.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden Korrosionen in den Aufarbeitungsapparaturen und in den Verarbeitungsapparaturen vermieden.

Als alkalisch reagierende Substanzen lassen sich z. B. die Alkalihydroxyde, Calciumhydroxyd, Ammoniak oder Diäthanolamin verwenden. Grundsätzlich kann auch hier im wäßrigen Medium oder in Dispergiermitteln gearbeitet werden. Als weiterer Vorteil hat sich herausgestellt, daß die auf die beschriebene Weise aufgearbeiteten Produkte nach

3 4

dem Verpressen zu Folien oder Verarbeiten zu jedoch keinesfalls geschlossen werden, daß es nahe-

Spritzgußartikeln eine wesentlich hellere Farbe und liegend war, zur Verbesserung der Produktqualität

eine bessere Klarheit und Durchsichtigkeit aufweisen und zur Vermeidung von Korrosion bei der Ver-

als Produkte, die mit sauren Agenzien aufgearbeitet arbeitung der Endprodukte eine Aufarbeitung mit

wurden. 5 wäßrigen oder alkoholischen Alkalien vorzunehmen.

Nimmt man die Aufarbeitung der Polyolefine mit In der deutschen Patentschrift 878 560 wird eine

wäßrigen Alkalien vor, so ist es zweckmäßig, der derartige Behandlung auch nur bei Verwendung

Aufarbeitungsflotte geringe Mengen Emulgator oder von Aluminium- und Berylliumverbindungen emp-

Netzmittel zuzusetzen, da das hydrophobe Poly- fohlen (siehe S. 2, Zeile 55), da für diese Elemente

olefin vom Wasser ohne Zusatz derartiger Stoffe io bekannt ist, daß sie alkalilöslich sind. In der deut-

nicht benetzt wird. Bei Verwendung aliphatischer sehen Patentschrift 912 021 liegen die dort be-

und aromatischer Kohlenwasserstoffe bei der Poly- schriebenen Friedel-Crafts-Katalysatoren in gelöster

merisation haben sich bei der Aufarbeitung von Form vor (siehe S. 2, Zeilen 38 bis 45) und können

Niederdruckpolyäthylen besonders polyäthoxylierte deshalb mit wäßrigen, auch alkalischen Medien

Alkylphenole, wie polyäthoxyliertes Isooktylphenol, !5 herausextrahiert werden,

als geeignet erwiesen. In der deutschen Patentschrift 858 896 wird auf

Bei der Aufarbeitung mit wäßrigen, alkalischen S. 3, Zeile 45 ff., gleichfalls die Aufarbeitung mit Substanzen kann prinzipiell nach zwei verschiedenen wäßrigen Laugen bei Verwendung von AlCl₃ beMethoden verfahren werden: schrieben. Es liegt hier derselbe Tatbestand wie in

20 der deutschen Patentschrift 878 560 vor.

1. Nach dem Abtrennen des Polymerisats vom Die Tatsache, daß die deutsche Patentschrift Dispergiermittel über ein Filter wird das Poly- 878 560 in den Unterlagen der luxemburgischen olefin in Wasser inGegenwart alkalisch reagieren- Patentschriften 33 201 und 33 306 zitiert wird, kann Substanzen mit Hilfe von Emulgatoren oder nicht als Einwand gegen die Patentfähigkeit der Netzmitteln eine bestimmte Zeit verrührt, ab- 25 Erfindung herangezogen werden, da dieses Zitat gesaugt und neutral gewaschen. ganz offensichtlich nur dazu dient, den Stand der

Technik bezüglich der Verfahren zur Äthylenpoly-

2. Die Polymerisatsuspension wird sofort nach der merisation mit metallorganischen Verbindungen vor Polymerisation mit wäßrigem Alkali verrührt. der Auffindung des Ziegler-Niederdruckverfahrens Die ursprünglich braune Suspension entfärbt 30 aufzuzeigen. Da es sich hierbei aber um ein gänzlich sich nach einiger Zeit und kann filtriert werden. anderes Verfahren handelt, das im wesentlichen auch Das Polymerisat wird mit Wasser unter Emul- zu ganz anderen Produkten führt, kann nicht untergatorzusatz angeschlämmt und neutral ge- stellt werden, daß eine Maßnahme, die bei der Auswaschen, führung dieses Verfahrens angewendet wird, auch für

35 das gänzlich andere Niederdruckpolyäthylenver-

BeI der Aufarbeitung mit alkoholischen Alkalien fahren naheliegend ist.

wird zweckmäßig die Polymerisatsuspension mit dem Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt jedoch

alkalisch reagierenden Dispergiermittel verrührt, das im organischen Medium unlösliche Titantri-

das Polymerisat abgesaugt und mit Alkohol oder ehlorid vor, das noch dazu in den Polymerisat-

einem anderen Lösungsmittel gewaschen. Bei einem 40 partikelchen eingeschlossen ist. Aus diesem Grund

nachträglichen Waschen mit Wasser empfiehlt es muß es als unwahrscheinlich angesehen werden, daß

sich, auch hier etwas Netzmittel oder einen Emul- das im Kohlenwasserstoff unlösliche Alkali mit dem

gator zu verwenden. in der Kohlenwasserstoffphase befindlichen und

Die einzusetzende Menge Alkali richtet sich nach vom Polyolefin fest umschlossenen Titanchlorid zur

dem Katalysatorgehalt des Produktes. Im allgemeinen 4.5 Reaktion gebracht werden konnte. Hinzu kommt

sind 0,1 bis 2,0%, bezogen auf das Polyolefin, nötig. noch, daß bekannt war, daß Titantrichlorid als

Das Verhältnis wäßrige oder alkoholische Lauge zu solches nicht mit Alkalien in Lösung gebracht

Polynierisatsuspension kann beliebig gewählt werden. werden kann, sondern mit diesen einen dunklen

P^r"im Behanddn der Polymerisatsuspension oder Niederschlag bildet, der in der Luft alsbald in

des Polymerisats mit der wäßrigen Lauge muß sehr 50 (unlösliches) TiO₂ übergeht (siehe z. B. Gmelin,

gut gerührt werden, damit eine innige Durch- »Handbuch der anorganischen Chemie«, Band Titan,

mischung erreicht wird. Im allgemeinen reicht eine 8. Auflage, 1951, S. 297).

Stunde Rührdauer aus, um den Polymerisationsansatz _ . ... .

zu entfärben und zu neutralisieren. Bei der weiteren Beispiel

Waschung mit Wasser wird das Produkt ange- 55 Bei einer Polymerisation von Äthylen in Cyclo-

schlämmt, 20 Minuten gerührt und kann dann hexan mit einem Katalysator aus Titantetrachlorid

wieder abgesaugt werden. und Aluminiumdiäthylmonochlorid wurden nach dem

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Absaugen auf eine Glasfritte 200 g Polymerisat

bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Tempe- erhalten, das noch 60 g Cyclohexan enthielt und tief-

raturen gearbeitet werden. 60 braungefärbt war.

Die genannte Verfahrensweise kann natürlich Dieser Polyäthylenkuchen wird mit 1 1 3%igem

mittels geeigneter Apparaturen auch kontinuierlich wäßrigem Ammoniak unter Zusatz von 5 g poly-

durchgeführt werden. äthoxyliertem Isooktylphenol ¹I₂ Stunde intensiv

Es war bereits bekannt, daß man hochmolekulare verrührt, dann abgesaugt und so lange mit Wasser

Polyolefine, die nach dem Ziegler-Niederdruck- 65 gewaschen, bis das ablaufende Filtrat neutral und

verfahren gewonnen werden, durch eine Behandlung emulgatorfrei ist. Das Produkt wird im Vakuum-

mit Alkoholen und Säuren vom Polymerisations- schrank bei 85° C getrocknet und liefert beim Ver-

kontakt befreien kann. Aus dieser Tatsache kann pressen farblose, klare Filme oder Folien.

Beispiel 2

Bei einem Polymerisationsansatz wurden in 3001 eines hochsiedenden, aliphatischen Kohlenwasserstoffes (Siedebereich 160 bis 180° C) mit Titantetrachlorid und Aluminiummonoäthyldichlorid als Katalysator 100 kg Äthylen bei der Polymerisation verbraucht. Die erhaltene Suspension wird sofort nach der Polymerisation in einen 500-1-Rührkessel gedruckt, in dem 501 einer l%igen Natronlauge vorgelegt wurden. Diese Mischung wird 60 Minuten gut gerührt und dann über eine Schubschleuder zentrifugiert. Man erhält' 140kg feuchtes Polyäthylen, das noch 10 kg wäßrige Lauge und 30 kg Kohlenwasserstoff enthält. Dieses Produkt schlämmt man mit 6001 Wasser unter Zusatz von 140 g Emulgator an, rührt 10 Minuten und gibt es erneut über eine Zentrifuge. Nachdem nochmals mit 6001 Wasser angeschlämmt und dann abfiltriert wurde, wird das Polymerisat getrocknet.

Mit diesem Produkt werden auf einer Spritzgußmaschine farblose, klare Formstücke erhalten.

Beispiel 3

0,5 kg einer 30%igen Polyäthylensus_i)ension (Suspensionsmittel ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff) werden mit 0,21 5%iger methanolischer Kalilauge ¹I₂ Stunde bei 40° C intensiv verrührt. Nach dem Absaugen wird das fertige Produkt mit 0,31 Wasser unter Zusatz von 3 g Alkylsulfonat V2 Stunde verrührt, erneut filtriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral, chlorid- und emulgatorfrei ist. Nach dem Trocknen erhält man ein schneeweißes Polyäthylenpulver, das beim Verpressen klare, farblose Folien liefert. Das Polyäthylen wurde durch Polymerisation von Äthylen mit Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Niederdruckpolyolefinen, vorzugsweise Polyäthylen, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und von Katalysatoren aus reduzierbaren Schwermetallverbindungen einerseits und Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallen, deren Hydriden oder metallorganischen Verbindungen andererseits erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisatsuspension oder das vom Dispergiermittel getrennte Polymere mit wäßrigen oder alkoholischen Lösungen von alkalisch reagierenden organischen oder anorganischen Substanzen behandelt, wobei eine Wasserdampfdestillation ausgeschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das vom Dispergiermittel getrennte Polymerisat mit wäßrigen, alkalisch reagierenden Substanzen unter Zusatz eines Netz- oder Emulgiermittels behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat, das man nach dem Verrühren der Polymerisatsuspension mit wäßrigen oder alkoholischen Alkalien und folgender Filtration erhält, mit Wasser unter Zusatz eines Netz- oder Emulgiermittels einem Waschprozeß unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 858 896, 878 560, 021;

ausgelegte Unterlagen der luxemburgischen Patente Nr. 33 201, 33 306.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 002 950, 1 055 817.

Q 209 609/443 6.62