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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe
Es wurde gefunden, daB man ätzbare Küpenfarbstoffe der Dibenzanthronreihe erhält,
wenn man Bz 2, Bz 2'-Dioxy- oder Bz 2-Oxy-Bz2'-alkoxydibenzanthrone mit Estern von
an der Aminogruppe acylierten aliphatischen Aminoalkoholen umsetzt und die erhaltenen
Farbstoffe, sofern sie noch freie OH-Gruppen enthalten, gewünschtenfalls mit anderen
Alkylierungsmitteln weiterbehandelt.
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Hierbei wird in den Bz 2-Oxy-Bz 2'-alkoxydibenzanthronen der. Wasserstoff
der freien Oxydgruppe unter gleichzeitiger Abspaltung der am Stickstoff des Aminoalkoholrestes
befindlichen Acylgruppe durch einen Aminoalkylrest ersetzt. Geht man von einem Bz2,
Bz2'-Dioxydibenzanthron aus, so kann die Verätherung mit den Aminoalkoholen ganz
oder teilweise erfolgen. Im zweiten Falle können noch vorhandene freie Oxygruppen
weiterhin mit Hilfe eines beliebigen Alkylierungsmittels veräthert werden.
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Als Ester von an der Aminogruppe acylierten aliphatischen Aminoalkoholen
kommen beispielsweise in Betracht die O, N-Diacylverbindungen von Oxyäthylamin,
Oxypropylaminund (Oxyäthoxy-) äthylamin (N H2 CH2-CH2 O-CH2 CH.- OH). Die beiden
Säurereste können gleich, z. B. der p-Methylbenzolsulfonsäurerest, oder auch verschieden,
z. B. ein Arylsulfonsäurerest und ein Halogenwasserstoffsäurerest, sein.
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Die Färbungen mit den neuen Küpenfarbstoffen zeichnen sich gegenüber
den mit anderen, leine Aminogruppe im Alkylrest enthaltenden alkylierten Bz2, By2=Dioxydibenzanthronen
hergestellten Färbungen durch
wesentlich bessere Ätzbarkeit aus.
Trotz des Vorhandenseins von freien Aminogruppen sind die Färbungen wider Erwarten
chlorecht. Auch im 'Druck sind die neuen Farbstoffe unter Verwendung des üblichen
Formaldehydsulfoxylats als Reduktionsmittel gut verwendbar. Die Drucke zeigen den
gleichen Farbton und die gleiche gute Ätzbarkeit wie die Färbungen. Dies war von
vornherein nicht zu erwarten, da Küpenfarbstoffe mit freien Aminogruppen beim Drucken
mit Hilfe von Formaldehydsulfoxylaten meist andere Farbtöne geben als beim Färben.
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Die in nachstehenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Ein Gemisch von 7o Teilen Trichlorbenzol, io Teilen Bz?" Bz2'-Dioxydibenzanthron,
12 Teilen Natriumcarbonat, 3o Teilen der O, N-Di-i-methylbenzol-4-sulfonsäureverbindung
des Oxäthylamins (CH3- C(; H4-S 02-N H-C H2-C H. -0-S 02 -Co H4-C H3, erhältlich
durch Umsetzen von i Mol Oxäthylamin mit 2 Mol i-Methylbenzol-4-sulfonsäurechlorid
inGegenwar@ von; 2 Mol. Natriumhydroxyd, zähflüssigesV in Wasser unlösliches, in
organischenLösungsmitteln leicht lösliches t31) wird im Verlauf von 15 Minuten in
kleinen Anteilen in ein auf den Siedepunkt dieser Mischung vorgeheiztes Gefäß eingetragen
und dann noch so lange weitergekocht, bis die Farbstoffbildung praktisch beendet
ist. Hierauf wird mit Zoo Teilen kochendem Trichlorbenzol verdünnt, sofort von etwa
noch vorhandenem unverändertem Dioxydibenzanthron und Salzen heiß durch Absaugen
getrennt und der Rückstand mit heißem Trichlorbenzol gewaschen, bis kein Farbstoff
mehr in Lösung geht. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen der neue Farbstoff
in grünen Nädelchen aus. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe. Er färbt Baumwolle sowohl aus kalter wie aus warmer grünstich'igblauer Küpe
in grünen, sehr gleichmäßigen Tönen. Die Färbungen sind mit einer alkalischen Form:-aldehydsulfoxylatätze
weiß ätzbar.
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An Stelle der O, N-Di-i-methylbenzol-4-sulfonsäureverbindung des Oxäthylamins
kann man andere Diacylverbindungen dieses Aminoalkohols verwenden, z. B. das Brombenzol
- q.' - sulfonsäureainino) - i -chloräthan (vgl. Journal of the American Chemical
Society, Bd. 61, S.2465). Der erhaltene Farbstoff ist mit dem in Abs. i beschriebenen
identisch.
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Verwendet man an Stelle des Bz2, Bz2'-Dioxydibenzanthrons seine Substitutionsprodukte,
z. B. das Dibrom-Bz2, Bz2'dioxydibenzanthorn (erhältlich durch Verseifung des nach
der Patentschrift 436 828 Beispiel i herstellbaren Farbstoffes) oder das Bz 2, Bz
3, Bz2'-Trioxydibenzanthron, so erhält man grüne bzw. blaustichiggrüne Farbstoffe
von ähnlich wertvollen Eigenschaften. Beispiel e Ein Gemisch von 7o Teilen Trichlorbenzol,
12 Teilen Natriumcarbonat, io Teilen Bz2, Bz 2 =Dioxydibenzanthron, 42 Teilen der
O, N-Di- i -methylbenzol-4-sulfonsäureverbindung des Oxyäthoxyäthylamins (C H3 #
C6 H, -S 02-NH-CH2-CH2-O-CH,- CH2 0-S02-Co H4-C H3, erhältlich durch Umsetzen
von i Mol Oxäthoxyäthylamin mit 2 Mol i-Methylbenzol-4-sulfonsäurechlorid in Gegenwart
von 2 Mol Natriumhydroxyd, zähflüssiges Öl) wird, wie in Beispiel i angegeben, umgesetzt
und der erhaltene Farbstoff, wie dort beschrieben, abgetrennt. Man erhält ihn aus
dem Filtrat in Form blauer Nädelchen, die Baumwolle aus grünstichigblauer Küpe in
blauen Tönen färben. Die Färbungen zeigen eine ausgezeichnete Ätzbarkeit. Beispiel
3 Ein Gemisch aus 5 Teilen des nach Beispiel :2 erhaltenen Farbstoffes, 5 Teilen
i-Methylbenzol-4-sulfonsäuremethylester, 65 Teilen Trichlorbenzol und 2,5 Teilen
Natriumcarbonat wird 2 bis 3 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach beendeter
Umsetzung wird mit ioo Teilen Trichlorbenzol verdünnt und der gemischt alkylierte
Farbstoff in üblicher Weise abgetrennt. Er liefert auf Baumwolle aus grünstichigblauer
Küpe grüne, gut ätzbare Färbungen. Seine Lösungsfarbe in starleer Schwefelsäure
ist violett.
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Ähnliche grüne Farbstoffe erhält man, wenn man anstatt des Methylesters
der i-Methylbenzol-4-sulfonsäure den Äthyl-, Methoxyäthyl- oder Äthoxyäthylester
verwendet.
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Ebenfalls gemischt alkylierte Farbstoffe kann man herstellen, wenn
man Bz 2-Oxy-Bz2'-Alkoxydibenzanthrone, z. B. das Bz2-Oxy-Bz 2'-methoxydibenzanthron,
mit Estern von an der Aminogruppe acylierten aliphatischen Aminoalkoholen, z. B.
die O, N-Dii-methylbenzol-4-sulfonsäureverbindung des Oxäthylamins, umsetzt. Der
erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus der Küpe grünstichigblau. Beispiel 4 Ein
Gemisch von 7o Teilen Trichlorbenzol, i 6 Teilen Bz 2, Bz 2'-Dioxydibenzanthron,
12 Teilen Natriumcarbonat und 38 Teilen der
O, N-Di-i-methylbenzol-q.-sulfonsäureverbindung
des i-Amino-3-propanols (erhältlich durch Umsetzen von i Mol i-Amino-3-propanol
mit 2 Mol i-Methylbenzol-q.-sulfonsäurechlorid in Gegenwart von 2 Mol Natriumhydroxyd,
zähflüssiges öl) wird im Verlauf von 15 Minuten in kleinen Anteilen in ein auf den
Siedepunkt des Trichlorbenzols vorgeheiztes Gefäß eingetragen und dann noch 5 Minuten
weitergekocht. Dann wird das Umsetzungsgemisch mit Zoo Teilen heißem Trichlorbenzol
verdünnt, heiß abgesaugt und der Rückstand so lange mit heißem Trichlorbenzol gewaschen,
bis keine wesentlichen Mengen von Farbstoff mehr in.Lösung gehen. Aus dem Filtrat
scheidet sich beim Abkühlen der neue Farbstoff zunächst als harzige Masse ab, die
nach Entfernung von Nebenprodukten durch Auslaugung mit Methylalkohol in ein dunkles
Pulver übergeht. Der neue Farbstoff löst sich in starker Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in grünen Tönen. Dir Färbungen sind mit
einer alkalischen Formaldehydsulfoxylatätze-weiß ätzbar.