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Stabilisatoren für Polyolefine Polyolefine werden bekanntlich durch
Wärme, Sauerstoff oder Licht stark angegriffen. Zum Stabilisieren von Polyolefinen
wurden bereits zahlreiche Verbindungen, unter anderem Phenole, Amine und Harnstoffe,
vorgeschlagen. Die bekannten Stabilisatoren sind nachteilig, teils wegen ihrer beschränkten
Wirkungsdauer, teils weil sie im polymeren Material zur Verfärbung neigen, teils
wegen ihrer schlechten Verträglichkeit mit den Polyolefinen.
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Es wurde nun gefunden, daß Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel
worin X für die Reste - S,- S O - oder - SO, -R1 und R2 für Wasserstoffatome oder
für Kohlenwasserstoffreste, die weitere Substituenten tragen können, und R2 auch
für die Reste
stehen, in denen R3 einen, gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet und R4 dieselbe Bedeutung wie R1 hat, gute Stabilisatoren für Polyolefine
sind, wobei diese Nachteile nicht auftreten.
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Als Beispiele für die genannten Thiadiazolderivate kommen in Betracht:
2,5-Dimerkapto-1,3,4-thiadiazol, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Propyl-, 2-Butyl-, 2-Äthylhexyl-,
2-Oktyl-, 2-Decyl-, 2-Dodecyl-, 2-Oktadecyl-, 2-p-Oxyäthyl-, 2-p-Aminoäthyl-, 2-fl-Diäthylammo
äthyl-, 2-Methoxymethyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Carboxy-
methyl-, 2-Äthylhexylcarboxymethyl-,
2-Äthylcarboxyäthyl-, 2-Phenyl-, 2-Nitrophenyl-, 2-Dinitrophenyl-, 2 - Oxyphenyl-,
2 - Dioxyphenyl-, 2 - Methoxyphenyl-, 2-Aminophenyl-, 2-Dimethylaminophenyl-, 2-Benzyl-,
2-Nitrobenzyl-, 2-Oxybenzyl-, 2-Dioxybenzyl-, 2-Methoxybenzyl-, 2-Propinyl-, 2-Butenyl-
und 2-Cyclohexylmerkapto-5-merkapto-1 ,3,4-thiadiazol; ferner 2,5-disubstituierte
Dimerkaptothiadiazole mit diesen Resten.
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Die Reste können gleich oder verschieden sein. Ferner eignen sich
die entsprechenden Disulfide, die man leicht in bekannter Weise aus den entsprechenden
2-substituierten Thiadiazolen durch Oxydation darstellen kann. Zu diesen Verbindungen
zählt Bis-(2-methylmerkapto- 1,3 ,4-thiadiazolyl-5)-disulfid. Auch sind 2,5-Bis-(methylsulfonyl)-1,3,4-thiadiazol
und entsprechende Disulfoxylderivate geeignet. Vorteilhaft kann man auch halbseitig
substituierte Thiadiazolderivate verwenden, die über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest
verknüpft sind, z. B.
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Polyolefine, die sich mit Hilfe dieser Thiadiazolderivate gegen den
Einfluß von Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisieren lassen, sind z. B. Polyäthylen,
Polypropylen, Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen oder Polyisobutylen. Die
Stabilisatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,02 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gewichtsmenge an Polyolefin, verwendet. Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent
sind von Vorteil. Man kann die Stabilisatoren in üblicher Weise, z. B. mit Hilfe
einer Schneckenpresse oder eines Kneters oder durch Mischen der pulverförmigen Polyolefine
mit einer Lösung des Stabilisators, einarbeiten.
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Bei den in den Beispielen genannten Teile handelt es sich um Gewichtsteile.
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Beispiel 1 100 Teile Polypropylen werden in einem Mischwerk innig
mit 0,5 Teilen 2-Benzylmerkapto-5-merkapto-1 ,3,4thladiazol vermischt und anschließend
20 Minuten auf einem Walzwerk bei einer Temperatur von 175"C zu einem Fell verwalzt.
Folgende K-Werte (nach Fikent 5 cher) als Maßeinheit des chemischen Abbaues des
Polyolefins wurden gemessen: K-Wert des angewandten Polypropylens 137,0 K-Wert nach
Walzen, unstabilisiert . . 61,0 K-Wert nach Walzen, stabilisiert .. .. 11S,0 Wird
2,2'-Dithio-bis-[5-(dodecylmerkapto)-1,3,-4-thiadiazol] an Stelle des eben genannten
Stabilisators verwendet, so erhält man einen K-Wert von 128,0.
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Beispiel 2 700 Teile eines Polyisobutylens vom Molekulargewicht 288
000 werden mit 0,7 Teilen 2,5-Bis-(1,4-dioxyphenyl-2-merkapto)-1,3,4-thiadiazol
innig vermischt und anschließend auf einem Walzwerk bei 170"C verwalzt. Nach 15
Minuten, 30 Minuten, 1 Stunde und dann jede weitere Stunde werden Proben entnommen
und das jeweilige Molekulargewicht bestimmt. Der gleichen Dauertemperaturbeanspruchung
unterwirft
man 700 Teile des gleichen Polyisobutylens ohne Zusatz.
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Folgende Molekulargewichte werden gemessen:
| Walzzeit Molekulargewicht Molekulargewicht |
| in Stunden ohne Zusatz mit 0,1% Zusatz |
| 0 288000 288000 |
| ¼ 58000 226000 |
| ½ 44000 218000 |
| 1 34000 210 000 |
| 2 26000 200 000 |
| 3 22000 190 000 |
| 4 182000 |
| 5 # tropft von der # 178 000 |
| 6 Walze ab, zu 172000 |
| 7 dünnflüssig 60000 |
| 8 150 000 |
Beispiel 3 Auf einem Mischwerk werden 100 Teile Polyäthylen und 0,1 Teil 2,2'-Dithio-bis-
[5-(dodecylmerkapto)-1,3,4-thiadiazol] innig vermischt. Man preßt anschließend kleine
Plättchen, die man einer Wärmelagerung bei 180"C unterwirft. Durch einen hochgereinigten
Luftstrom werden die entstehenden Zersetzungsgase in Leitfähigkeitswasser geleitet
und der entstehende p11-Abfall gemessen. Die Länge der Zeit, in der der pg-Wert
von 7 auf einen bestimmten p,-Wert absinkt, ist ein Maß für die Beständigkeit der
Polyäthylenprobe.
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Gemessen Abbauzeit Ohne Zusatz .. ..... 35 Minuten Mit Zusatz 86
........ .. 86 Minuten Wird 2, 5-Bis-(l ,4-dioxyphenyl-2-merkapto)-l ,3,4-thiadiazol
an Stelle des eben genannten Stabilisators verwendet, so erhält man folgende Werte:
Abbauzeit Ohne Zusatz . .. ... 35 Minuten Mit Zusatz . .... ... 650 Minuten
Beispiel
4 200 Teile Polypropylen und 2 Teile 2,5-Bis-(l,4-dioxyphenyl-2-merkapto)-1 ,3,4-thiadiazol
werden bei 170°C verwalzt. Anschließend wird bei dieser Temperatur das Walzen so
lange fortgesetzt, bis das Polymere so weit abgebaut ist, daß es infolge seiner
geringen Schmelzviskosität abtropft. Folgende Zeiten werden gemessen.
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Ohne Zusatz ................... . 10 Minuten Mit Zusatz ................
... > 8 Stunden Zum Vergleich wurde der erfindungsgemäße Stabilisator 2,5-Bis-(1,4-dioxyphenyl-2-merkapto)-1,3,4-thiadiazol
bekannten Stabilisatoren, wie 2-Merkaptobenzimidazol, Gallussäurepropylester und
Tetramethylthiuramdisulfid, wie folgt gegenübergestellt: Es werden je 100 Teile
Polypropylen mit 0,1 Teil Stabilisator durch Walzen bei 1700 C vermischt. Sodann
wird das Walzen bei der gleichen Temperatur fortgesetzt und der K-Wert des Polypropylens
(nach Fikentscher) nach bestimmten Zeitabständen gemessen. Das Polypropylen ist
um so besser stabilisiert, als der K-Wert konstant bleibt.
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Ohne Zusatz: Walzdauer 5 Minuten, K-Wert 30; Thiadiazol: Walzdauer
20, 40, und 60 Minuten K-Wert 121, 116 und 105; Benzimidazol: Walzdauer 9 Minuten,
K-Wert 48; Gallussäureester: Walzdauer 20 und 27 Minuten, K-Wert 113 und 45; Thiuramdisulfid:
Walzdauer 21 Minuten, K-Wert 52.