DE112020006057T5

DE112020006057T5 - Feststoffelektrolyt, lithium-ionen-energiespeichervorrichtung und energiespeichergerät

Info

Publication number: DE112020006057T5
Application number: DE112020006057.8T
Authority: DE
Inventors: Daisuke Yoshikawa
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-11-05
Publication date: 2022-12-29
Also published as: CN115152068A; US20220416293A1; WO2021117383A1; JPWO2021117383A1

Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Feststoffelektrolyt, der eine Kristallstruktur aufweist, die einer Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist, und der Lithium, Phosphor, Schwefel und ein Element A enthält, wobei das Element A ein Metallelement ist, das einen Ionenradius von mehr als 59 pm und 120 pm oder weniger in 4-facher Koordination und 6-facher Koordination in einem Ionenkristall aufweist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Feststoffelektrolyten, eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung und ein Energiespeichergerät.
HINTERGRUND
Eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wird in elektronischen Geräten wie Personal-Computern und Datenübertragungsendgeräten, Automobilen und dergleichen häufig verwendet, da die Batterie eine hohe Energiedichte aufweist. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie enthält im Allgemeinen ein Paar Elektroden, die durch einen Separator elektrisch voneinander getrennt sind, und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, und so konfiguriert ist, dass es Lithium-Ionen erlaubt ist, zwischen den beiden Elektroden zum Laden/Entladen übertragen zu werden. Ein Kondensator wie ein Lithium-Ionen-Kondensator wird auch als eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung verwendet abgesehen von der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie.
In den letzten Jahren wurde als nichtwässriger Elektrolyt eine Energiespeichervorrichtung vorgestellt, die anstelle einer nichtwässrigen Elektrolytlösung, in der ein Elektrolytsalz in einer Flüssigkeit, beispielsweise einem organischen Lösungsmittel, gelöst ist, einen Feststoffelektrolyten, beispielsweise einen Sulfid-basierten Feststoffelektrolyten, verwendet. Als einer der Sulfid-basierten Feststoffelektrolyte ist ein Feststoffelektrolyt vom Typ Argyrodit bekannt, der Lithium, Phosphor, Schwefel und Halogen enthält (siehe Patentschriften 1 und 2 und Nicht-Patentschriften 1 und 2). Es wird angenommen, dass dieser Feststoffelektrolyt eine Kristallstruktur aufweist, die der Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist.
DOKUMENTE DES STANDS DER TECHNIK
PATENTSCHRIFTEN

Patentschrift 1: JP-A-2018-67552
Patentschrift 2: JP-A-2017-117753

NICHT-PATENTSCHRIFTEN

Nicht-Patentschrift 1: Prasada Rao Rayavarapu et al., „Variation in structure and Li+-ion migration in argyrodite-type Li6PS5X (X=Cl, Br, I) solid electrolytes“, JSolid State Electrochem 16 (2012) 1807-1813
Nicht-Patentschrift 2: Sylvain Boulineau et al., „Mechanochemical synthesis of Li-argyrodite Li6PS5X (X=Cl, Br, I) as sulfur-based solid electrolytes for all solid state batteries application“ Solid State Ionics 221 (2012) 1-5

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
AUFGABEN, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
In einem Feststoffelektrolyten, der für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird, ist Ionenleitfähigkeit eine der wichtigen Eigenschaften. Andererseits muss die Energiespeichervorrichtung abhängig von der Einsatzumgebung, der Einsatzanwendung und dergleichen verschiedene Leistungen aufweisen, und beispielsweise ist es in Anbetracht der Verwendung in einer Niedrigtemperaturumgebung wünschenswert, dass die Energiespeichervorrichtung auch bei einer niedrigen Temperatur eine gute Lade-Entladeleistung aufweist. Daher ist auch bei dem Feststoffelektrolyten vom Typ Argyrodit eine weitere Verbesserung der Ionenleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen (beispielsweise -30 °C) erwünscht.
Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf den obigen Umständen gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Feststoffelektrolyten, der eine exzellente Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur aufweist, und eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung und ein Energiespeichergerät bereitzustellen, die einen solchen Feststoffelektrolyten verwenden.
MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABE
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung zum Lösen der obigen Aufgaben ist ein Feststoffelektrolyt, der eine Kristallstruktur aufweist, die einer Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist, und Lithium, Phosphor, Schwefel und ein Element A enthält, wobei das Element A ein Metallelement ist, das einen Ionenradius von mehr als 59 pm und 120 pm oder weniger in 4-facher Koordination und 6-facher Koordination in einem Ionenkristall aufweist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung, die den Feststoffelektrolyten enthält.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Energiespeichergerät, das zwei oder mehr Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen und eine oder mehr der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen gemäß dem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Feststoffelektrolyten, der exzellente Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur aufweist, und eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung, die einen solchen Feststoffelektrolyten verwendet, bereitzustellen.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Festkörperbatterie als eine Ausführungsform einer Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine schematische Ansicht eines Energiespeichergeräts, die durch Anordnen einer Vielzahl der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung konfiguriert ist.

ART UND WEISE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Ein Feststoffelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Feststoffelektrolyt, der eine Kristallstruktur aufweist, die einer Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist, und Lithium, Phosphor, Schwefel und ein Element A enthält, wobei das Element A ein Metallelement ist, das einen Ionenradius von mehr als 59 pm und 120 pm oder weniger in 4-facher Koordination und 6-facher Koordination in einem Ionenkristall aufweist.
Der Feststoffelektrolyt hat eine exzellente Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur. Obwohl der Grund, warum so ein Effekt auftritt, nicht klar ist, wird der folgende Grund vermutet. Der Feststoffelektrolyt weist eine Kristallstruktur auf, die der Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist, und enthält ferner das Element A verglichen zu einem herkömmlichen Feststoffelektrolyten, der Lithium, Phosphor und Schwefel enthält. Das Element A ist ein Metallelement, das einen Ionenradius von mehr als 59 pm und 120 pm oder weniger in der 4-fachen Koordination und der 6-fachen Koordination im Ionenkristall aufweist, und der Bereich des Ionenradius ist ein Bereich, der etwas größer ist als der Ionenradius (59 pm) in der 4-fachen Koordination im Ionenkristall von Lithium. In einem herkömmlichen Feststoffelektrolyten, der eine Kristallstruktur aufweist, die der Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist und Lithium, Phosphor und Schwefel enthält, existiert Lithium in einem 4-fachen Koordinationszustand an einer 48h Stelle in der Ionenkristallstruktur. Wenn Lithium in einem solchen Feststoffelektrolyten durch ein anderes Element substituiert wird, kann das andere substituierte Element die 48h Stelle im Ionenkristall besetzen, um vierfach koordiniert zu sein, oder die andere 4d Stelle oder dergleichen besetzen, um sechsfach koordiniert zu sein. Wenn dann das andere zu substituierende Element ein Element A ist, das einen Ionenradius aufweist, der geringfügig größer als der von Lithium im Ionenkristall ist, wird angenommen, dass sich die Lithium-Ionen leicht in der Kristallstruktur bewegen und die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur verbessert wird, da das Element A in einer Richtung verzerrt ist, in der sich der interatomare Abstand im Vergleich zur ursprünglichen Kristallstruktur teilweise vergrößert. Wenn das Element A beispielsweise ein Element ist, das als zweiwertig oder höherwertiges Kation existiert, wird eine Vielzahl von Lithium-Ionen durch Ionen eines Elements A substituiert, und in diesem Fall wirken die Lithium-Ionen in einer Richtung, in der das Gittervolumen abnimmt. Somit sind die Kristallgitterkonstante und das Kristallvolumen des Feststoffelektrolyten nicht notwendigerweise kleiner als die Kristallgitterkonstante und das Kristallvolumen eines herkömmlichen Feststoffelektrolyten (beispielsweise Li₆PS₅Cl), der nicht durch das Element A substituiert ist. Wenn andererseits ein Teil des Lithiums durch ein Metallelement, das einen Ionenradius von mehr als 120 pm in der 4-fachen Koordination oder 6-fachen Koordination im Ionenkristall aufweist, substituiert wird, wird angenommen, dass die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur aufgrund einer Kristallstruktur, die bezüglich zur ursprünglichen Kristallstruktur zu stark verzerrt ist, nicht verbessert wird.
Es ist zu beachten, dass „-4“ in der Raumgruppe „F-43m“ ein Zielelement einer vierfachen Rotations-Inversions-Achse darstellt und ursprünglich durch „4“ mit einem oberen Balken „-“ angezeigt werden sollte. Durch eine Pulver-Röntgenbeugungsmessung wird bestätigt, dass der Feststoffelektrolyt die Kristallstruktur aufweist, die der Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist. Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wird nach folgendem Verfahren durchgeführt. Ein luftdichter Probenhalter für die Röntgenbeugungsmessung wird mit einem zu messenden Feststoffelektrolytpulver in einer Argonatmosphäre, die einen Taupunkt von -50°C oder weniger aufweist, gefüllt. Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wird durch Verwenden eines Röntgendiffraktometers („MiniFlex II“ von Rigaku Corporation) durchgeführt. Als Strahlungsquelle wird ein CuKa-Strahl verwendet, die Röhrenspannung beträgt 30 kV und ein Röhrenstrom beträgt 15 mA. Die gebeugte Röntgenstrahlung durchläuft einen Kβ-Filter, der eine Dicke von 30 pm aufweist, und wird von einem eindimensionalen Hochgeschwindigkeitsdetektor (Modellnummer: D/teX Ultra 2) detektiert. Die Abtastbreite beträgt 0,01°, die Scangeschwindigkeit 5°/min, eine Divergenzspaltbreite 0,625°, eine Lichtempfangsspaltbreite 13 mm (OPEN) und eine Streuungsspaltbreite 8 mm. Das erhaltene Röntgenbeugungsmuster wird einer automatischen Analyseverarbeitung durch Verwenden von PDXL (Analysesoftware der Rigaku Corporation) unterzogen. Dabei werden „Hintergrundverfeinerung“ und „Auto“ in einem Arbeitsfenster der PDXL-Software ausgewählt, und die Verfeinerung wird so durchgeführt, dass ein Intensitätsfehler zwischen einem tatsächlich gemessenen Muster und einem berechneten Muster 4000 oder weniger beträgt. Die Hintergrundverarbeitung wird durch diese Verfeinerung durchgeführt, und basierend auf dem Ergebnis, das durch Subtrahieren einer Basislinie erhalten wird, werden ein Wert der Peak-Intensität jeder Beugungslinie, ein Wert einer Kristallgitterkonstante a und dergleichen erhalten.
Bezüglich des Ionenradius des Metallelements muss der Ionenradius des Metallelements, das sowohl die 4-fache Koordination als auch die 6-fache Koordination im Ionenkristall bereitstellt, mehr als 59 pm und 120 pm oder weniger sowohl in 4-facher Koordination als auch in 6-facher Koordination betragen. Für das Metallelement, das nur eine der 4-fachen Koordination und der 6-fachen Koordination im Ionenkristall bereitstellt, kann der Ionenradius in der 4-fachen Koordination oder 6-fachen Koordination, der bereitgestellt werden kann, mehr als 59 pm oder mehr und 120 pm oder weniger betragen. Das heißt, das Metallelement, das sowohl die 4-fache Koordination als auch die 6-fache Koordination im Ionenkristall bereitstellt und einen Ionenradius von 59 pm oder weniger oder mehr als 120 pm in der 4-fachen Koordination oder 6-fachen Koordination aufweist, entspricht nicht dem Element A. Der Ionenradius des Metallelements basiert auf dem Wert, der in R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A, 32 751 (1976) beschrieben wird.
In dem Feststoffelektrolyten beträgt ein Substitutionsgrad DS (%) des Elements A, dargestellt durch die folgende Formel 1, bevorzugt 0,1 % oder mehr und 5 % oder weniger. $DS = {[A] / ([Li] + m [A])} \times 100$
In der Formel 1 ist [Li] ein Gehaltsverhältnis des Lithiums basierend auf der Anzahl der Atome. [A] ist ein Gehaltsverhältnis des Elements A basierend auf der Anzahl der Atome. m ist die Valenz des Elements A im Ionenkristall.
Da bei einem solchen Substitutionsgrad ein Teil des Lithiums durch das Element A substituiert wird, wird die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur weiter verbessert.
Die Valenz des Elements A in dem Ionenkristall beträgt bevorzugt 2 oder mehr. Da das Lithium-Ion einen Wert von +1 aufweist, werden beispielsweise, wenn die Valenz des Elements A im Ionenkristall +2 beträgt, zwei Lithium-Ionen durch Ionen eines Elements A substituiert, und wenn die Valenz des Elements A im Ionenkristall +3 beträgt, können drei Lithium-Ionen durch Ionen eines Elements A substituiert werden. In einem solchen Fall wird durch Substituieren einer Vielzahl von Lithium-Ionen mit Ionen eines Elements A während des Beibehaltens der Kristallstruktur die Besetzung der 48h-Stelle mit Lithium-Ionen reduziert, so dass die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur tendiert, weiter verbessert zu werden.
Das Element A ist bevorzugt ein Metallelement, das einen Ionenradius von mehr als 59 pm und 100 pm oder weniger in der 4-fachen Koordination und der 6-fachen Koordination im Ionenkristall aufweist. Durch Verwenden des Elements A, dass eine solche Ionengröße aufweist, wird beispielsweise der interatomare Abstand (Gittergröße) in der Kristallstruktur weiter optimiert, wodurch die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur weiter verbessert wird.
Der Feststoffelektrolyt wird bevorzugt durch die folgende Formel 2 dargestellt. ${Li}_{7 - mx - y} A_{x} {PS}_{6 - y} {Ha}_{y}$
In der Formel 2 ist A das Element A. Ha ist Chlor, Brom oder Jod. x ist eine Zahl von 0,01 oder mehr und 0,3 oder weniger. y ist eine Zahl von 0,2 oder mehr und 1,8 oder weniger, m ist eine Zahl gleich der Valenz des Elements A im Ionenkristall.
Wenn der Feststoffelektrolyt eine solche Zusammensetzung aufweist, wird die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur weiter verbessert.
Eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung, die den Feststoffelektrolyten enthält. Da in der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung ein Feststoffelektrolyt, der eine exzellente Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur aufweist, verwendet wird, wird eine ausreichende Lade-Entladeleistung bei einer niedrigen Temperatur erreicht.
Nachfolgend werden ein Feststoffelektrolyt und eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nacheinander im Detail beschrieben.
<Feststoffelektrolyt>
Der Feststoffelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Kristallstruktur auf, die der Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist. Der Feststoffelektrolyt kann eine Kristallstruktur aufweisen, die der Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist. Der Feststoffelektrolyt ist ein kubischer Kristall und weist eine Kristallstruktur vom Typ Argyrodit auf.
Die Kristallgitterkonstante a im Feststoffelektrolyten ist nicht besonders begrenzt und ist bevorzugt in einem Bereich von 9,852 ± 0,010 Å und bevorzugter in einem Bereich von 9,852 ± 0,006 Å. Wenn die Kristallgitterkonstante des Feststoffelektrolyten innerhalb des obigen Bereichs liegt, wird die Kristallstruktur vom Typ Argyrodit, die das Element A nicht enthält, beibehalten, und die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur tendiert weiter zuzunehmen. Wenn die Kristallgitterkonstante des Feststoffelektrolyten gleich oder größer als die untere Grenze ist, wird das Verkürzen des Ionendiffusionsweges unterdrückt, und die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur nimmt weiter zu. 9,852 Å ist die Kristallgitterkonstante a des Feststoffelektrolyten vom Typ Argyrodit, dargestellt durch Li₆PS₅Cl, gemessen mit dem Verfahren zur Pulver-Röntgenbeugungsmessung.
Der Feststoffelektrolyt enthält Lithium, Phosphor, Schwefel und das Element A. Das Element A ist ein Metallelement, das einen Ionenradius von mehr als 59 pm und 120 pm oder weniger in der 4-fachen Koordination und der 6-fachen Koordination im Ionenkristall aufweist. Normalerweise kann der Feststoffelektrolyt ein Feststoffelektrolyt sein, der Lithium, Phosphor und Schwefel enthält, in dem ein Teil des Lithiums in dem Feststoffelektrolyten (beispielsweise Li₆PS₅Cl), der die Kristallstruktur vom Typ Argyrodit aufweist, durch das Element A substituiert ist.
Beispiele für das Element A schließen Natrium (Na, die Valenz im Ionenkristall +1, der Ionenradius in der 4-fachen Koordination 99 pm, der Ionenradius in der 6-fachen Koordination 102 pm), Calcium (Ca, die Valenz im Ionenkristall +2, keine 4-fache Koordination, der Ionenradius in der 6-fachen Koordination 100 pm), Scandium (Sc, die Valenz im Ionenkristall +3, keine 4-fache Koordination, der Ionenradius in der 6-fachen Koordination 74,5 pm), Palladium (Pd, Valenz im Ionenkristall +2, Ionenradius in der 4-fachen Koordination 64 pm, Ionenradius in der 6-fachen Koordination 86 pm), Silber (Ag, Valenz im Ionenkristall +1, Ionenradius in der 4-fachen Koordination 100 pm, Ionenradius in der 6-fachen Koordination 115 pm) und Indium (In, Valenz im Ionenkristall +3, Ionenradius in der 4-fachen Koordination 62 pm, Ionenradius in der 6-fachen Koordination 80 pm) ein.
Der Ionenradius des Elements A in der 4-fachen Koordination und der 6-fachen Koordination im Ionenkristall beträgt bevorzugt 62 pm oder mehr, und in einigen Fällen bevorzugter 70 pm, 80 pm oder 90 pm oder mehr. Andererseits beträgt der Ionenradius bevorzugt 110 pm oder weniger, und bevorzugter 100 pm oder weniger. Durch Substituieren von Lithium mit dem Element A, dass einen Ionenradius im obigen Bereich aufweist, werden ein Grad der Verzerrung der Kristallstruktur, eine Größe des Kristallgitters und dergleichen optimiert, wodurch die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur weiter verbessert wird.
Die Valenz des Elements A im Ionenkristall beträgt bevorzugt 2 oder mehr, und bevorzugter 2 oder 3. Das heißt, das Element A liegt bevorzugt als Kation mit einer Valenz von +2 oder +3 vor. Wenn das Element A, das eine Valenz von 2 oder mehr im Ionenkristall aufweist, verwendet wird, wird eine Vielzahl von Lithium-Ionen mit Ionen eines Elements A substituiert, und daher wird die Besetzung der 48h Stelle mit Lithium-Ionen reduziert, und die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur tendiert weiter verbessert zu werden.
Als Element A sind Natrium, Calcium und Indium bevorzugt, und Natrium ist bevorzugter.
Bezüglich eines Substitutionsgrads des Elements A in Bezug auf Lithium, wird ein Wert, der durch die folgende Formel 1 erhalten wird, als der Substitutionsgrad DS (%) des Elements A im Feststoffelektrolyten definiert. $DS = {[A] / ([Li] + m [A])} \times 100$
In der Formel 1 ist [Li] das Gehaltsverhältnis basierend auf der Anzahl der Atome (Molzahl) des Lithiums. [A] ist ein Gehaltsverhältnis des Elements A basierend auf der Anzahl der Atome. m ist die Valenz des Elements A im Ionenkristall.
Wenn das Element A beispielsweise ein Metallelement A1 (Na oder dergleichen) ist, das als ein Kation, das eine Valenz von +1 aufweist, vorliegt, wird der Substitutionsgrad DS durch die folgende Formel 1-1 dargestellt. Wenn das Element A ein Metallelement A2 (Ca oder dergleichen) ist, das als ein Kation, das eine Valenz von +2 aufweist, vorliegt, wird der Substitutionsgrad DS durch die folgende Formel 1-2 dargestellt. Wenn das Element A ein Metallelement A3 (In oder dergleichen) ist, das als ein Kation, das eine Valenz von +3 aufweist, vorliegt, wird der Substitutionsgrad DS durch die folgende Formel 1-3 dargestellt. $DS = {[A1] / ([Li] + [A1])} \times 100$
$DS = {[A2] / ([Li] + 2 \times [A2])} \times 100$
$DS = {[A3] / ([Li] + 3 \times [A3])} \times 100$
In den Formeln 1-1, 1-2 und 1-3 ist [Li] das Gehaltsverhältnis basierend auf der Anzahl der Atome des Lithiums. [A1] ist das Gehaltsverhältnis des Elements A1 basierend auf der Anzahl der Atome. [A2] ist das Gehaltsverhältnis des Elements A2 basierend auf der Anzahl der Atome. [A3] ist das Gehaltsverhältnis des Elements A3 basierend auf der Anzahl der Atome.
Die untere Grenze des Substitutionsgrades DS beträgt bevorzugt 0,1 %, bevorzugter 0,2 %, noch bevorzugter 0,4 % und noch bevorzugter 0,6 %. Wenn das Element A beispielsweise Calcium oder dergleichen ist, beträgt die untere Grenze des Substitutionsgrades DS zusätzlich bevorzugt 1,0 % und in einigen Fällen bevorzugter 2,0 %. Durch Festlegen des Substitutionsgrads DS als gleich oder größer als die untere Grenze tritt eine Wirkung aufgrund des Einschlusses des Elements A in ausreichendem Maße ein, und die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur kann ausreichend erhöht werden. Als Grund warum ein guter Effekt in einem Bereich zustande kommt, in dem der Substitutionsgrad DS relativ groß ist, wenn das Element A Calcium ist, wird angenommen, dass wenn der Ionenradius im Ionenkristall nicht zu groß ist und die Valenz 2 beträgt, selbst wenn der Substitutionsgrad DS relativ groß ist, die Verzerrung der Kristallstruktur gering ist und Calcium-Ionen leicht sechs Koordinationen bereitstellen und eine Stelle besetzen können (beispielsweise eine hexaedrische Stelle wie die 4d Stelle), die anders ist als die 48h Stelle, die von Lithium besetzt wird.
Die obere Grenze des Substitutionsgrades DS beträgt beispielsweise 10 %, bevorzugt 5 %, bevorzugter 4 % und noch bevorzugter 3 %. Der Substitutionsgrad DS kann zusätzlich bevorzugt 2 % oder weniger, bevorzugter 1 % oder weniger und noch bevorzugter weniger als 1 % betragen. Durch Festlegen des der Substitutionsgrad DS als gleich oder kleiner als die obere Grenze wird der Zustand einer günstigen Kristallstruktur beibehalten, und die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur kann weiter zunehmen. Wenn das Element A beispielsweise ein Element (beispielsweise Natrium oder dergleichen) ist, das einen relativ großen Ionenradius im Ionenkristall aufweist und als ein Kation, das eine Valenz von +1 aufweist, vorliegt, ist es wahrscheinlich, dass der interatomare Abstand in Bezug auf die ursprüngliche Kristallstruktur vergrößert wird, und die Verzerrung der Kristallstruktur groß ist. Wenn das Element A ein Element (beispielsweise Indium oder dergleichen) ist, das einen relativ kleinen Ionenradius im Ionenkristall aufweist und als ein Kation, das eine Valenz von +3 aufweist, vorliegt, ist es wahrscheinlich, dass der interatomare Abstand umgekehrt in Bezug auf die ursprüngliche Kristallstruktur verkleinert wird, und die Verzerrung der Kristallstruktur groß ist. Wenn das Element A ein solches Element ist, tendiert daher der Substitutionsgrad DS in einem relativ niedrigen Bereich bevorzugt zu sein.
Der Feststoffelektrolyt enthält bevorzugt Halogen als ein anderes Element als Lithium, Phosphor, Schwefel und das Element A. Beispiele des Halogens schließen Chlor, Brom und Iod ein, und Chlor ist bevorzugt.
Das Gehaltsverhältnis eines jeden Bestandteils des Feststoffelektrolyten ist nicht besonders begrenzt, solange der Feststoffelektrolyt eine vorbestimmte Kristallstruktur aufweisen kann. Die untere Grenze des Gehaltsverhältnisses von Lithium zu Phosphor im Feststoffelektrolyten beträgt bevorzugt 5,0, in einigen Fällen bevorzugter 5,2, 5,4, 5,6, 5,8 oder 5,9, in Bezug auf das molare Verhältnis (basierend auf der Anzahl der Atome). Die obere Grenze des Gehaltsverhältnisses von Lithium beträgt bevorzugt 5,98, in einigen Fällen bevorzugter 5,96, 5,94, 5,92 oder 5,9.
Die untere Grenze des Gehaltsverhältnisses von Schwefel zu Phosphor beträgt bevorzugt 4, bevorzugter 4,5, noch bevorzugter 4,9 und noch bevorzugter 5 in Bezug auf das molare Verhältnis. Die obere Grenze des Gehaltsverhältnisses von Schwefel zu Phosphor beträgt bevorzugt 6, bevorzugter 5,5, noch bevorzugter 5,1 und noch bevorzugter 5.
Die untere Grenze des Gehaltsverhältnisses des Elements A zu Phosphor beträgt bevorzugt 0,01, bevorzugter 0,02, noch bevorzugter 0,03 und noch bevorzugter 0,04 in Bezug auf das molare Verhältnis. Wenn das Element A beispielsweise Calcium oder dergleichen ist, beträgt die untere Grenze des Gehaltsverhältnisses des Elements A zusätzlich bevorzugt 0,08 und bevorzugter 0,12. Durch Festlegen des Gehaltsverhältnisses des Elements A als gleich oder größer als die untere Grenze tendiert die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur weiter zuzunehmen. Andererseits beträgt die obere Grenze des Gehaltsverhältnisses des Elements A beispielsweise 0,6, bevorzugt 0,3 und bevorzugter 0,2. Wenn das Element A beispielsweise Natrium, Indium oder dergleichen ist, beträgt das Gehaltsverhältnis des Elements A zusätzlich bevorzugt 0,1 oder weniger, bevorzugter 0,06 oder weniger, und noch bevorzugter weniger als 0,06. Durch Festlegen des Gehaltsverhältnisses des Elements A als gleich oder weniger als die obere Grenze tendiert die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur weiter zuzunehmen.
Die untere Grenze des Gehaltsverhältnisses von Halogen zu Phosphor beträgt bevorzugt 0,2 und bevorzugter 0,5, in Bezug auf das molare Verhältnis. Die obere Grenze des Gehaltsverhältnisses von Halogen beträgt bevorzugt 1,8 und bevorzugter 1,5. Das Gehaltsverhältnis von Halogen ist bevorzugter 1.
Der Feststoffelektrolyt kann ferner Elemente anders als Lithium, Phosphor, Schwefel, das Element A und Halogen enthalten. Das Gehaltsverhältnis des anderen Elements zu Phosphor im Feststoffelektrolyten ist jedoch beispielsweise bevorzugt kleiner als 0,01 und bevorzugter kleiner als 0,001 in Bezug auf das molare Verhältnis, und der Feststoffelektrolyt kann das andere Element im Wesentlichen nicht enthalten.
Der Feststoffelektrolyt wird bevorzugt durch die folgende Formel 2 dargestellt. ${Li}_{7 - mx - y} A_{x} {PS}_{6 - y} {Ha}_{y}$
In der Formel 2 ist A das Element A. Ha ist Chlor, Brom oder Iod. x ist eine Zahl von 0,01 oder mehr und 0,3 oder weniger. y ist eine Zahl von 0,2 oder mehr und 1,8 oder weniger, m ist eine Zahl gleich der Valenz des Elements A im Ionenkristall.
Die untere Grenze von x beträgt 0,01, bevorzugt 0,02, bevorzugter 0,03 und noch bevorzugter 0,04. Wenn das Element A beispielsweise Calcium oder ähnliches ist, beträgt der untere Grenzwert von x zusätzlich bevorzugt 0,08 und bevorzugter 0,12. Durch Festlegen von x als gleich oder größer als die untere Grenze tendiert die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur weiter zuzunehmen. Andererseits beträgt die obere Grenze von x 0,3, bevorzugt 0,2. Wenn das Element A beispielsweise Natrium, Indium oder dergleichen ist, beträgt x zusätzlich bevorzugt 0,1 oder weniger, bevorzugter 0,06 oder weniger, und noch bevorzugter weniger als 0,06. Durch Festlegen von x als gleich oder kleiner als die obere Grenze tendiert die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur weiter zuzunehmen.
Der untere Grenzwert von y ist 0,2, bevorzugt 0,5. Der obere Grenzwert von y ist 1,8, bevorzugt 1,5. y ist bevorzugter 1.
m ist 1, wenn das Element A beispielsweise Natrium und Silber ist, 2, wenn das Element A beispielsweise Calcium und Palladium ist, und 3, wenn das Element A Scandium und Indium ist.
Die untere Grenze der Ionenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyten bei -30°C beträgt bevorzugt 0,9 × 10^-4 S/cm, bevorzugter 1,0 × 10^-4 S/cm und noch bevorzugter 1,1 × 10^-4 S/cm. Wenn die Ionenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyten bei -30°C gleich oder größer als der untere Grenzwert ist, kann die Lade-Entladeleistung der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung bei einer niedrigen Temperatur weiter verbessert werden.
Die Ionenleitfähigkeit des Feststoffelektrolyten wird durch Messen einer Wechselstromimpedanz nach folgendem Verfahren bestimmt. Unter einer Argon-Atmosphäre, die einen Taupunkt von -50°C oder weniger aufweist, werden 120 mg des Probenpulvers in eine Pulverform mit einem Innendurchmesser von 10 mm gegeben und dann einem uniaxialen Pressen bei 50 MPa oder weniger durch Verwendung einer hydraulischen Presse unterzogen. Nach der Druckentlastung werden 120 mg SUS 316 L-Pulver als ein Stromkollektor auf eine obere Fläche der Probe aufgebracht und dann erneut einem uniaxialen Pressen bei 50 MPa oder weniger durch Verwendung einer hydraulischen Presse unterzogen. Anschließend werden 120 mg SUS 316 L-Pulver als ein Stromkollektor auf eine untere Fläche der Probe gegeben und dann 5 Minuten lang einem uniaxialen Pressen bei 360 MPa unterzogen, um ein Pellet für die Messung der Ionenleitfähigkeit zu erhalten. Dieses Pellet zur Messung der Ionenleitfähigkeit wird in eine HS-Zelle der Hohsen Corp. eingesetzt, um die Wechselstromimpedanz bei einer vorbestimmten Temperatur zu messen. Die Messbedingungen betragen eine angelegte Spannungsamplitude von 20 mV und ein Frequenzbereich von 1 MHz bis 100 mHz.
Die Form des Feststoffelektrolyten ist nicht besonders begrenzt und ist in der Regel körnig, massiv oder ähnlich. Der Feststoffelektrolyt kann in geeigneter Weise als ein Elektrolyt einer Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung, wie beispielsweise einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, verwendet werden. Unter diesen kann der Feststoffelektrolyt in geeigneter Weise als Elektrolyt für eine Festkörperbatterie verwendet werden. Der Feststoffelektrolyt kann für eine jede einer positiven Elektrodenschicht, einer Isolationsschicht, einer negative Elektrodenschicht und dergleichen in der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung verwendet werden.
<Verfahren zum Herstellen eines Feststoffelektrolyten>
Ein Verfahren zum Herstellen des Feststoffelektrolyten ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele des Herstellungsverfahrens schließen ein Verfahren eines Herstellens eines Präkursors, der Lithium, Phosphor, Schwefel und das Element A enthält, und ein Brennen des Präkursors ein. Der Feststoffelektrolyt wird bevorzugt vollständig unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise einer Argonatmosphäre, hergestellt.
Als ein Verfahren zum Herstellen des Präkursors kann ein mechanisches Mahlverfahren, ein Schmelzabschreckverfahren, ein Flüssigphasenverfahren oder ein anderes Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann im Falle des mechanischen Mahlverfahrens ein Präkursor erhalten werden, indem eine Verbindung, die Li, P, S und das Element A als Rohmaterialien in einem vorbestimmten Verhältnis entsprechend der Zusammensetzung eines vorgegebenen Feststoffelektrolyten enthält, verwendet wird, und diese Materialien einer mechanischen Mahlbehandlung unterzogen werden. Als Rohmaterialien können Li₂S, P₂S₅, LiCl, NaCl, CaCl₂, InCl₃, LiBr, NaBr, CaBr₂, InBr₃, Na₂S, CaS, InS und dergleichen verwendet werden.
Die Brennbedingungen des Präkursors sind nicht besonders begrenzt, solange ein ausreichendes Erwärmen durchgeführt wird, so dass durch eine Pulver-Röntgenbeugungsmessung bestätigt werden kann, dass die Kristallstruktur, die der Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist, gebildet wird. Die Brenntemperatur kann beispielsweise 450°C oder höher und 550°C oder niedriger sein. Die Behandlungszeit kann beispielsweise auf 1 Stunde oder mehr und 24 Stunden oder weniger festgelegt werden.
<Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung>
Nachfolgend wird als eine Ausführungsform der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung eine Festkörperbatterie als ein spezifisches Beispiel beschrieben. Eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung 10 aus 1 ist eine Festkörperbatterie, und eine Sekundärbatterie, in der eine positive Elektrodenschicht 1 und eine negative Elektrodenschicht 2 mit einer dazwischen angeordneten Isolationsschicht 3 angeordnet sind. Die positive Elektrodenschicht 1 enthält ein positives Elektrodensubstrat 4 und eine positive Aktivmaterialschicht 5, und das positive Elektrodensubstrat 4 ist eine äußerste Schicht der positiven Elektrodenschicht 1. Die negative Elektrodenschicht 2 enthält ein negatives Elektrodensubstrat 7 und eine negative Aktivmaterialschicht 6, und das negative Elektrodensubstrat 7 ist eine äußerste Schicht der negativen Elektrodenschicht 2. In der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung 10, die in 1 gezeigt ist, sind die negative Aktivmaterialschicht 6, die Isolationsschicht 3, die positive Aktivmaterialschicht 5 und das positive Elektrodensubstrat 4 in dieser Reihenfolge auf dem negativen Elektrodensubstrat 7 gestapelt.
Die Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung 10 enthält den Feststoffelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in mindestens einer der positiven Elektrodenschicht 1, der negativen Elektrodenschicht 2 und der Isolationsschicht 3. Genauer gesagt ist der Feststoffelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in mindestens einer der positiven Aktivmaterialschicht 5, der negativen Aktivmaterialschicht 6 und der Isolationsschicht 3 enthalten.
Da die Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung 10 den Feststoffelektrolyten enthält, wird eine gute Lade-Entladeleistung bei einer niedrigen Temperatur erreicht.
Die Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung 10 kann auch einen Feststoffelektrolyten anders als den Feststoffelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwenden. Beispiele für andere Feststoffelektrolyte schließen Sulfid-basierte Feststoffelektrolyte, Oxid-basierte Feststoffelektrolyte, trockene Polymerelektrolyte, Gelpolymerelektrolyte und Pseudo-Feststoffelektrolyte anders als der Feststoffelektrolyt ein, wobei die Sulfid-basierten Feststoffelektrolyte bevorzugt sind. In einer Schicht der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung 10 können eine Vielzahl von verschiedene Arten von Feststoffelektrolyten enthalten sein, oder in jeder Schicht können verschiedene Feststoffelektrolyte enthalten sein.
Beispiele für Sulfid-basierte Feststoffelektrolyte schließen Li₂S-P₂S₅ , Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-P₂S₅-Li₃N, Li₂S-SiS₂ , Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂SSiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_2n (vorausgesetzt, dass m und n positive Zahlen sind und Z eines von Ge, Zn und Ga ist), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (vorausgesetzt, dass x und y positive Zahlen sind und M eines von P, Si, Ge, B, Al, Ga und In ist), und Li₁₀GeP₂S₁₂ ein.
[Positive Elektrodenschicht]
Die positive Elektrodenschicht 1 enthält das positive Elektrodensubstrat 4 und die positive Aktivmaterialschicht 5, die auf einer Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats 4 gestapelt ist. Die positive Elektrodenschicht 1 kann eine Zwischenschicht zwischen dem positiven Elektrodensubstrat 4 und der positiven Aktivmaterialschicht 5 aufweisen. Die Zwischenschicht kann beispielsweise eine Schicht sein, die leitfähige Partikel und einen Harzbinder enthält.
(Positives Elektrodensubstrat)
Das positive Elektrodensubstrat 4 weist Leitfähigkeit auf. „Leitfähigkeit“ aufweisen bedeutet, einen Volumenwiderstand von 10⁷ Ω·cm oder weniger aufzuweisen, der gemäß JIS-H-0505 (1975) gemessen wird, und der Begriff „keine Leitfähigkeit“ bedeutet, dass der Volumenwiderstand mehr als 10⁷Ω cm beträgt. Als Material des positiven Elektrodensubstrats 4 wird ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal, Indium oder rostfreier Stahl oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen ist Aluminium oder eine Aluminiumlegierung unter dem Gesichtspunkt des elektrischen Potentialwiderstands, der hohen Leitfähigkeit und der Kosten bevorzugt. Beispiele des positiven Elektrodensubstrats schließen eine Folie und einen abgeschiedenen Film ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Daher ist das positive Elektrodensubstrat bevorzugt eine Aluminiumfolie oder eine Folie aus einer Aluminiumlegierung. Beispiele für Aluminium und die Aluminiumlegierung schließen A1085P und A3003P, die in JIS-H-4000 (2014) spezifiziert sind, ein.
Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 5 µm, und bevorzugter 10 µm. Die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 50 µm und bevorzugter 40 µm. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats als gleich oder größer als die untere Grenze kann die Festigkeit des positiven Elektrodensubstrats zunehmen. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats als gleich oder kleiner als die obere Grenze kann die Energiedichte pro Volumen der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung erhöht werden. Aus diesen Gründen beträgt die durchschnittliche Dicke des positiven Elektrodensubstrats bevorzugt 5 pm oder mehr und 50 pm oder weniger, und bevorzugter 10 pm oder mehr und 40 pm oder weniger. Der Begriff „durchschnittliche Dicke“ bedeutet einen durchschnittlichen Wert an Dicken, die an zehn beliebigen Punkten gemessen werden. Die gleiche Definition gilt, wenn die „durchschnittliche Dicke“ für andere Elemente und dergleichen verwendet wird.
Die Zwischenschicht ist eine Schicht, die zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht angeordnet ist. Die Zwischenschicht enthält leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht zu verringern. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt und schließt beispielsweise einen Harzbinder und leitfähige Partikel ein.
(Positive Aktivmaterialschicht)
Die positive Aktivmaterialschicht 5 enthält ein positives Aktivmaterial. Die positive Aktivmaterialschicht 5 kann aus einem so genannten positiven Komposit gebildet werden, der ein positives Aktivmaterial enthält. Die positive Aktivmaterialschicht 5 kann eine Mischung oder ein Komposit enthalten, die ein positives Aktivmaterial und einen Feststoffelektrolyten enthalten. Die positive Aktivmaterialschicht 5 kann, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder (Bindemittel), ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff und dergleichen enthalten. Eine oder zwei oder mehr dieser optionalen Komponenten können im Wesentlichen nicht in der positiven Aktivmaterialschicht 5 enthalten sein.
Das positive Aktivmaterial, das in der positiven Aktivmaterialschicht 5 enthalten ist, kann aus bekannten positiven Aktivmaterialien ausgewählt werden, die normalerweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien und Festkörperbatterien verwendet werden. Als positives Aktivmaterial wird normalerweise ein Material mit der Fähigkeit verwendet, Lithium-Ionen einzuschließen und freizusetzen. Beispiele des positiven Aktivmaterials schließen Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide, die eine Kristallstruktur vom Typ α-NaFeO₂ aufweisen, Lithium-Übergangsmetalloxide, die eine Kristallstruktur vom Typ Spinell aufweisen, Polyanionenverbindungen, Chalkogenide und Schwefel ein. Beispiele des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das eine Kristallstruktur vom Typ α-NaFeO₂ aufweist, schließen Li[Li_xNi_1-x]O₂ (0 ≤ x < 0.5), Li[Li_xNi_YCo_(1-x-Y)]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < y < 1), Li[Li_xNi_YMn_βCo(_1-x-y-β]O₂ (0 ≤ x < 0,5, 0 < y, 0 < β, 0,5 < y+β < 1) ein. Beispiele des Lithium-Übergangsmetalloxids, das eine Kristallstruktur vom Typ Spinell aufweist, schließen Li_xMn₂O₄ und Li_xNi_YMn(_2-Y)O₄ ein. Beispiele der Polyanionenverbindung schließen LiFePO₄, LiMnPO₄ , LiNiPO₄ , LiCoPO₄ , Li₃V₂(PO₄)₃, Li₂MnSiO₄ und Li₂CoPO₄F ein. Beispiele der Chalkogenide schließen Titandisulfid, Molybdändisulfid und Molybdändioxid ein. Ein Teil von Atomen oder Polyanionen in diesen Materialien kann durch Atome oder Anionenspezies, die aus anderen Elementen bestehen, substituiert werden. Eine Oberfläche des positiven Aktivmaterials kann mit einem Oxid wie Lithiumniobat, Lithiumtitanat oder Lithiumphosphat beschichtet sein. In der positiven Aktivmaterialschicht kann eines dieser positiven Aktivmaterialien einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser positiven Aktivmaterialien können vermischt und verwendet werden.
Die durchschnittliche Partikelgröße des positiven Aktivmaterials beträgt beispielsweise bevorzugt 0,1 µm oder mehr und 20 pm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des positiven Aktivmaterials als gleich oder größer als die obige untere Grenze lässt sich das positive Aktivmaterial leicht herstellen oder handhaben. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des positiven Aktivmaterials als gleich oder kleiner als die obere Grenze wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Hier bedeutet der Begriff „durchschnittliche Partikelgröße“ einen Wert, bei dem eine volumenbasierte integrierte Verteilung, die gemäß JIS-Z-8819-2 (2001) berechnet wird, 50 % beträgt, basierend auf einer Partikelgrößenverteilung, die durch ein Laserbeugungs-/Streuungsverfahren für eine verdünnte Lösung gemessen wurde, die durch Verdünnen von Partikeln mit einem Lösungsmittel gemäß JIS-Z-8825 (2013) erhalten wird.
Ein Zerkleinerer, ein Klassierer und dergleichen werden verwendet, um die Partikel in einer vorbestimmten Form zu erhalten. Beispiele für ein Zerkleinerungsverfahren schließen ein Verfahren, bei dem ein Mörser, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Vibrationskugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Strahlmühle, eine Gegenstrahlmühle, eine Strahlmühle mit wirbelndem Luftstrom oder ein Sieb oder dergleichen verwendet wird. Zum Zeitpunkt des Zerkleinerns kann auch eine Nasszerkleinerung in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Hexan verwendet werden. Als Klassierungsverfahren wird basierend auf der Notwendigkeit ein Sieb oder ein Windkraftklassierer oder dergleichen sowohl in trockener als auch in nasser Form verwendet.
Die untere Grenze des Gehalts des positiven Aktivmaterials in der positiven Aktivmaterialschicht 5 beträgt bevorzugt 10 Massenprozent, bevorzugter 30 Massenprozent und noch bevorzugter 50 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des positiven Aktivmaterials beträgt bevorzugt 90 Massenprozent und bevorzugter 80 Massenprozent. Durch Festlegen des Gehalts des positiven Aktivmaterials innerhalb des obigen Bereichs kann die elektrische Kapazität der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung 10 weiter erhöht werden.
Wenn die positive Aktivmaterialschicht 5 einen Feststoffelektrolyten enthält, beträgt die untere Grenze des Gehalts des Feststoffelektrolyten bevorzugt 10 Massenprozent und bevorzugter 20 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des Feststoffelektrolyten in der positiven Aktivmaterialschicht 5 beträgt bevorzugt 90 Massenprozent, bevorzugter 70 Massenprozent und noch bevorzugter 50 Massenprozent. Durch Festlegen des Gehalts des Feststoffelektrolyten innerhalb des obigen Bereichs kann die elektrische Kapazität der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung weiter erhöht werden. Wenn der Feststoffelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für die positive Aktivmaterialschicht 5 verwendet wird, beträgt der Gehalt des Feststoffelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem gesamten Feststoffelektrolyten in der positiven Aktivmaterialschicht 5 bevorzugt 50 Massenprozent oder mehr, bevorzugter 70 Massenprozent oder mehr, noch bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr und noch bevorzugter im Wesentlichen 100 Massenprozent.
Eine Mischung aus dem positiven Aktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten ist eine Mischung, die durch Mischen des positiven Aktivmaterials, des Feststoffelektrolyten und dergleichen durch mechanisches Mahlen oder dergleichen hergestellt wird. Beispielsweise kann die Mischung aus dem positiven Aktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten durch Mischen eines partikelförmigen positiven Aktivmaterials, eines partikelförmigen Feststoffelektrolyten und dergleichen erhalten werden. Beispiele für das Komposit aus dem positiven Aktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten schließen ein Komposit, das eine chemische oder physikalische Bindung zwischen dem positiven Aktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten oder dergleichen aufweist, und ein Komposit, der durch mechanisches Verbinden des positiven Aktivmaterials und des Feststoffelektrolyten oder dergleichen erhalten wird, ein. Das Komposit weist das positive Aktivmaterial, den Feststoffelektrolyten und dergleichen in einem Partikel auf, und Beispiele dafür schließen solche ein, bei denen das positive Aktivmaterial, der Feststoffelektrolyt und dergleichen einen aggregierten Zustand bilden, und solche, bei denen ein Film, der den Feststoffelektrolyten oder dergleichen enthält, auf mindestens einem Teil einer Oberfläche des positiven Aktivmaterials gebildet wird.
Das leitfähige Mittel ist nicht besonders begrenzt, solange es ein Material ist, das Leitfähigkeit zeigt. Beispiele eines solchen leitfähigen Mittels schließen Graphit; Kohlenstoffschwarz wie Ofenschwarz und Acetylenschwarz; Metalle; und leitfähige Keramiken ein. Beispiele für die Form des leitfähigen Mittels schließen eine Pulverform und eine Faserform ein. Unter diesen ist Acetylenschwarz unter dem Gesichtspunkt der Elektronenleitfähigkeit und dergleichen bevorzugt.
Die untere Grenze des Gehalts des leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht 5 beträgt bevorzugt 1 Massenprozent und bevorzugter 3 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des leitfähigen Mittels beträgt bevorzugt 10 Massenprozent, und bevorzugter 9 Massenprozent. Durch Festlegen des Gehalts des leitfähigen Mittels innerhalb des obigen Bereichs kann die elektrische Kapazität der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung weiter zunehmen. Aus diesen Gründen beträgt der Gehalt des leitfähigen Mittels bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, und bevorzugter 3 Massenprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger.
Beispiele des Binders schließen ein: thermoplastische Harze wie Fluorharz (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw.), Polyethylen, Polypropylen und Polyimid; Elastomere wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk; und Polysaccharidpolymere.
Die untere Grenze des Gehalts des Binders in der positiven Aktivmaterialschicht 5 beträgt bevorzugt 1 Massenprozent und bevorzugter 3 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des Binders beträgt bevorzugt 10 Massenprozent und bevorzugter 9 Massenprozent. Wenn der Gehalt des Binders in dem obigen Bereich ist, kann das Aktivmaterial stabil gehalten werden. Aus diesen Gründen beträgt der Gehalt des Binders bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent, und bevorzugter 3 Massenprozent oder mehr und 9 Massenprozent oder weniger.
Beispiele des Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium und dergleichen reaktiv ist, kann die funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder dergleichen deaktiviert werden.
Der Füllstoff ist nicht besonders begrenzt. Beispiele des Füllstoffs schließen Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zeolith, Glas und Aluminiumsilikat ein.
Die positive Aktivmaterialschicht 5 kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga oder Ge oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb oder W als eine Komponente anders als das positive Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, den Binder, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke der positiven Aktivmaterialschicht 5 beträgt bevorzugt 30 µm, und bevorzugter 60 µm. Die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke der positiven Aktivmaterialschicht 5 beträgt bevorzugt 1000 µm und bevorzugter 500 µm. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke der positiven Aktivmaterialschicht 5 als gleich oder größer als die untere Grenze kann eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung, die eine hohe Energiedichte aufweist, erhalten werden. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke der positiven Aktivmaterialschicht 5 als gleich oder kleiner als die obere Grenze kann die Größe der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung reduziert werden.
[Negative Elektrodenschicht]
Die negative Elektrodenschicht 2 weist das negative Elektrodensubstrat 7 und die negative Aktivmaterialschicht 6 auf, die direkt oder mittels einer Zwischenschicht auf dem negativen Elektrodensubstrat 7 angeordnet ist. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise aus den Konfigurationen ausgewählt werden, die für die positive Elektrodenschicht beispielhaft erläutert wurden.
(Negatives Elektrodensubstrat)
Das negative Elektrodensubstrat 7 zeigt Leitfähigkeit. Als Material des negativen Elektrodensubstrats 7 wird ein Metall wie Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl, vernickelter Stahl oder Aluminium oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen ist Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt. Beispiele des negativen Elektrodensubstrats schließen eine Folie und einen aufgedampften Film ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Daher ist das negative Elektrodensubstrat bevorzugt eine Kupferfolie oder eine Folie aus einer Kupferlegierung. Beispiele für eine Kupferfolie schließen eine gewalzte Kupferfolie und eine elektrolytische Kupferfolie ein.
Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats 7 beträgt bevorzugt 3 µm, und bevorzugter 5 µm. Die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats 7 beträgt bevorzugt 30 µm und bevorzugter 20 µm. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats als gleich oder größer als die untere Grenze kann die Festigkeit des negativen Elektrodensubstrats 7 zunehmen. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats als gleich oder kleiner als die obere Grenze kann die Energiedichte pro Volumen der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung zunehmen. Aus diesen Gründen beträgt die durchschnittliche Dicke des negativen Elektrodensubstrats 7 bevorzugt 3 µm oder mehr und 30 µm oder weniger, und bevorzugter 5 µm oder mehr und 20 µm oder weniger.
(Negative Aktivmaterialschicht)
Die negative Aktivmaterialschicht 6 enthält ein negatives Aktivmaterial. Die negative Aktivmaterialschicht 6 kann aus einem so genannten negativen Komposit gebildet werden, das ein negatives Aktivmaterial enthält. Die negative Aktivmaterialschicht 6 kann eine Mischung oder einen Komposit enthalten, die ein negatives Aktivmaterial und einen Feststoffelektrolyten enthalten. Die negative Aktivmaterialschicht 6 enthält, wenn nötig, optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff oder dergleichen. Die Typen und geeigneten Gehalte der optionalen Komponenten in der negativen Aktivmaterialschicht sind die gleichen wie die der optionalen Komponenten in der positiven Aktivmaterialschicht, die oben beschrieben sind. Eine oder zwei oder mehr dieser optionalen Komponenten können im Wesentlichen nicht in der negativen Aktivmaterialschicht enthalten sein.
Die negative Aktivmaterialschicht 6 kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga oder Ge oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb oder W als eine Komponente anders als das negative Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, den Binder, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
Das negative Aktivmaterial kann geeignet aus bekannten negativen Aktivmaterialien ausgewählt werden, die normalerweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien und Festkörperbatterien verwendet werden. Als negatives Aktivmaterial wird normalerweise ein Material mit der Fähigkeit verwendet, Lithium-Ionen einzuschließen und freizusetzen. Beispiele des negativen Aktivmaterial schließen metallisches Li; Metalle oder Metalloide wie Si und Sn; Metalloxide oder Metalloidoxide wie ein Si-Oxid, ein Ti-Oxid und ein Sn-Oxid; titanhaltige Oxide wie Li₄Ti₅O₁₂, LiTiO₂ und TiN_b2O₇; eine Polyphosphorsäureverbindung; Siliciumcarbid; und Kohlenstoffmaterialien wie Graphit und nicht-graphitischen Kohlenstoff (leicht graphitisierbarer Kohlenstoff oder kaum graphitisierbarer Kohlenstoff) ein. Unter diesen Materialien sind Graphit und nicht-graphitischer Kohlenstoff bevorzugt.
In der negativen Aktivmaterialschicht kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Materialien können gemischt und verwendet werden.
Der Begriff „Graphit“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d₀₀₂) einer (002)-Ebene, bestimmt durch ein Röntgenbeugungsverfahren vor dem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,33 nm oder mehr und weniger als 0,34 nm beträgt. Beispiele für Graphit schließen natürlichen Graphit und künstlichen Graphit ein. Künstlicher Graphit ist unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass ein Material, dass stabile physikalische Eigenschaften aufweist, erhalten werden kann.
Der Begriff „nicht-graphitischer Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d₀₀₂) der (002)-Ebene, bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren vor dem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,34 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Eine Kristallitgröße Lc des nicht-graphitischen Kohlenstoffs beträgt normalerweise 0,80 bis 2,0 nm. Beispiele für nicht-graphitischen Kohlenstoff schließen kaum graphitisierbaren Kohlenstoff und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff ein. Beispiele für nicht-graphitischen Kohlenstoff schließen ein Material, das aus Harz gewonnen wird, ein Material, das aus Erdölpech gewonnen wird, und ein Material, das aus Alkohol gewonnen wird, ein.
Hier bezieht sich der „entladene Zustand“ auf einen Zustand, in dem die Leerlaufspannung 0,7 V oder mehr in einer unipolaren Batterie beträgt, die eine negative Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial als ein negatives Aktivmaterial enthält, als Arbeitselektrode verwendet und die metallisches Li als Gegenelektrode verwendet. Da das Potenzial der metallischen Li-Gegenelektrode in einem Leerlaufzustand im Wesentlichen gleich einem Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li ist, ist die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie im Wesentlichen gleich dem Potenzial der negativen Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial enthält, in Bezug auf das Oxidations-/Reduktionspotenzial von Li. Das heißt, die Tatsache, dass die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie 0,7 V oder mehr beträgt, bedeutet, dass Lithium-Ionen, die in Verbindung mit dem Laden/Entladen eingeschlossen und freigesetzt werden können, ausreichend aus dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden.
Der „kaum graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d₀₀₂ 0,36 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Der kaum graphitisierbare Kohlenstoff weist normalerweise eine Eigenschaft auf, dass es schwierig ist, eine Graphitstruktur, die eine dreidimensionale Laminierungsregelmäßigkeit unter nicht-graphitischem Kohlenstoff aufweist, zu bilden.
Der „leicht graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d₀₀₂ 0,34 nm oder mehr und weniger als 0,36 nm beträgt. Der leicht graphitisierbare Kohlenstoff weist normalerweise eine Eigenschaft auf, dass es einfach ist, eine Graphitstruktur, die eine dreidimensionalen Laminierungsregelmäßigkeit unter nicht-graphitischem Kohlenstoff aufweist, zu bilden.
Die durchschnittliche Partikelgröße des negativen Aktivmaterials kann beispielsweise 1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials als gleich oder größer als die untere Grenze lässt sich das negative Aktivmaterial leicht herstellen oder handhaben. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials als gleich oder kleiner als die obere Grenze wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Ein Zerkleinerer, ein Klassierer und dergleichen werden verwendet, um die Partikel in einer vorbestimmten Form zu erhalten. Das Zerkleinerungsverfahren und das Pulverklassierungsverfahren können beispielsweise aus den Verfahren ausgewählt werden, die für die positive Elektrodenschicht beispielhaft erläutert wurden.
Wenn die negative Aktivmaterialschicht 6 einen Feststoffelektrolyten enthält, beträgt die untere Grenze des Gehalts des Feststoffelektrolyten bevorzugt 10 Massenprozent und bevorzugter 20 Massenprozent. Die obere Grenze des Gehalts des Feststoffelektrolyten in der negativen Aktivmaterialschicht 6 beträgt bevorzugt 90 Massenprozent, bevorzugter 70 Massenprozent und noch bevorzugter 50 Massenprozent. Durch Festlegen des Gehalts des Feststoffelektrolyten innerhalb des obigen Bereichs kann die elektrische Kapazität der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung weiter zunehmen. Wenn der Feststoffelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für die negative Aktivmaterialschicht 6 verwendet wird, beträgt der Gehalt des Feststoffelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem gesamten Feststoffelektrolyten in der negativen Aktivmaterialschicht 6 bevorzugt 50 Massenprozent oder mehr, bevorzugter 70 Massenprozent oder mehr, noch bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr und noch bevorzugter im Wesentlichen 100 Massenprozent.
Die Mischung oder das Komposit aus dem negativen Aktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten kann erhalten werden, indem das positive Aktivmaterial durch das negative Aktivmaterial in der Mischung oder dem Komposit aus dem positiven Aktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten, die oben beschrieben sind, ersetzt wird.
Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke der negativen Aktivmaterialschicht 6 beträgt bevorzugt 30 µm, und bevorzugter 60 µm. Die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke der negativen Aktivmaterialschicht 6 beträgt bevorzugt 1000 µm und bevorzugter 500 µm. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke der negativen Aktivmaterialschicht 6 als gleich oder größer als die untere Grenze kann eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung, die eine hohe Energiedichte aufweist, erhalten werden. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke der negativen Aktivmaterialschicht 6 als gleich oder kleiner als die obere Grenze kann die Größe der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung verringert werden.
[Isolationsschicht]
Die Isolationsschicht 3 enthält einen Feststoffelektrolyten. Als Feststoffelektrolyt, der in der Isolationsschicht 3 enthalten ist, können zusätzlich zu dem Feststoffelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der oben beschrieben ist, verschiedene Feststoffelektrolyte verwendet werden, und unter ihnen ist es bevorzugt, einen Sulfid-basierten Feststoffelektrolyten zu verwenden. Der Gehalt des Feststoffelektrolyten in der Isolationsschicht 3 beträgt bevorzugt 70 Massenprozent oder mehr, bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr, noch bevorzugter 99 Massenprozent oder mehr und noch bevorzugter in einigen Fällen im Wesentlichen 100 Massenprozent. Wenn der Feststoffelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für die Isolationsschicht 3 verwendet wird, beträgt der Gehalt des Feststoffelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem gesamten Feststoffelektrolyten in der Isolationsschicht 3 bevorzugt 50 Massenprozent oder mehr, bevorzugter 70 Massenprozent oder mehr, noch bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr und noch bevorzugter im Wesentlichen 100 Massenprozent.
Die Isolationsschicht 3 kann optionale Komponenten wie ein Oxid wie Li₃PO₄, eine Halogenverbindung, einen Binder, ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff enthalten. Die optionalen Komponenten, wie beispielsweise ein Binder, ein Verdickungsmittel und ein Füllstoff, können aus den Materialien ausgewählt werden, die für die positive Aktivmaterialschicht beispielhaft erläutert wurden.
Die untere Grenze der durchschnittlichen Dicke der Isolationsschicht 3 beträgt bevorzugt 1 µm, und bevorzugter 3 µm. Die obere Grenze der durchschnittlichen Dicke der Isolationsschicht 3 beträgt bevorzugt 50 µm und bevorzugter 20 µm. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke der Isolationsschicht 3 als gleich oder größer als die untere Grenze ist es möglich, die positive Elektrode und die negative Elektrode zuverlässig zu isolieren. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke der Isolationsschicht 3 als gleich oder kleiner als die obere Grenze kann die Energiedichte der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung erhöht werden.
Die Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform kann als Energiespeichereinheit (Batteriemodul) montiert werden, die durch Zusammenbauen einer Vielzahl von Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen auf einer Stromquelle für Kraftfahrzeuge wie Elektrofahrzeuge (EV), Hybridfahrzeuge (HEV) und Plug-in-Hybridfahrzeuge (PHEV), einer Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte, oder einer Stromquelle für die Stromspeicherung oder dergleichen konfiguriert wird. In diesem Fall kann die Technik gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf mindestens eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die in der Energiespeichereinheit enthalten ist.
Das Energiespeichergerät gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zwei oder mehr Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen und eine oder mehr Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen gemäß der obigen Ausführungsform (im Folgenden als „zweite Ausführungsform“ bezeichnet). Die Technik gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf mindestens eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die in dem Energiespeichergerät gemäß der zweiten Ausführungsform enthalten ist, wobei eine Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung gemäß der obigen Ausführungsform bereitgestellt werden kann und eine oder mehr Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen nicht gemäß der obigen Ausführungsform bereitgestellt werden kann, oder zwei oder mehr Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen gemäß der obigen Ausführungsform bereitgestellt werden können. 2 zeigt ein Beispiel eines Energiespeichergeräts 30 gemäß der zweiten Ausführungsform, das durch weiteres Zusammenbauen von Energiespeichereinheiten 20 gebildet wird, in denen jeweils zwei oder mehr elektrisch verbundene Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen 10 zusammengebaut werden. Das Energiespeichergerät 30 kann eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen 10, eine Stromschiene (nicht abgebildet) zum elektrischen Verbinden von zwei oder mehr Energiespeichereinheiten 20 und dergleichen enthalten. Die Energiespeichereinheit 20 oder das Energiespeichergerät 30 kann einen Zustandsmonitor (nicht abgebildet) enthalten, der den Zustand einer oder mehr Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen überwacht.
<Verfahren zum Herstellen einer Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung>
Das Verfahren zum Herstellen einer Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann nach einem allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden, außer, dass der Feststoffelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung mindestens einer der positiven Elektrodenschicht, der Isolationsschicht und der negativen Elektrodenschicht verwendet wird. Spezifisch schließt das Herstellungsverfahren beispielsweise (1) ein Bereitstellen eines positiven Komposits, (2) ein Bereitstellen eines Materials für eine Isolationsschicht, (3) ein Bereitstellen eines negativen Komposits und (4) ein Stapeln einer positiven Elektrodenschicht, der Isolationsschicht und einer negativen Elektrodenschicht ein. Nachfolgend wird jeder Schritt im Detail beschrieben.
(1) Schritt eines Bereitstellens eines positiven Komposits
In diesem Schritt wird normalerweise ein positives Komposit zum Bilden einer positiven Elektrodenschicht (positive Aktivmaterialschicht) hergestellt. Ein Verfahren eines Herstellens des positiven Komposits ist nicht besonders begrenzt und kann gemäß dem Zweck entsprechend ausgewählt werden. Beispiele davon schließen eine mechanische Mahlbehandlung eines Materials des positiven Komposits, das Formpressen eines Materials des positiven Komposits, und Sputtern durch Verwenden eines Zielmaterials des positiven Aktivmaterials ein. Wenn das positive Komposit eine Mischung oder ein Komposit enthält, die ein positives Aktivmaterial und einen Feststoffelektrolyten enthalten, kann dieser Schritt ein Mischen des positiven Aktivmaterials und des Feststoffelektrolyten enthalten, beispielsweise durch Verwenden eines mechanischen Mahlverfahrens oder dergleichen, um eine Mischung oder ein Komposit aus dem positiven Aktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten herzustellen.
(2) Schritt eines Bereitstellens eines Material für eine Isolationsschicht
In diesem Schritt wird normalerweise ein Material zum Bilden der Isolationsschicht hergestellt. Das Material für die Isolationsschicht ist normalerweise ein Feststoffelektrolyt. Der Feststoffelektrolyt als Material für die Isolationsschicht kann durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein vorbestimmtes Material durch ein mechanisches Mahlverfahren erhalten werden. Das Material für die Isolationsschicht kann durch Erhitzen eines vorbestimmten Materials auf eine Schmelztemperatur oder höher durch ein Schmelzabschreckverfahren, Schmelzen und Mischen beider Materialien in einem vorbestimmten Verhältnis und Abschrecken der Mischung hergestellt werden. Beispiele für andere Verfahren zum Herstellen des Materials für die Isolationsschicht schließen ein Festphasenverfahren des Versiegelns unter vermindertem Druck und Brennen, ein Flüssigphasenverfahren, wie beispielsweise die Ausfällung in Lösung, ein Gasphasenverfahren (PLD) und Brennen unter Argonatmosphäre nach mechanischem Mahlen ein.
(3) Schritt eines Bereitstellens eines negativen Komposits
In diesem Schritt wird normalerweise ein negatives Komposit zum Bilden einer negativen Elektrodenschicht (negative Aktivmaterialschicht) hergestellt. Ein spezifisches Verfahren zum Herstellen des negativen Komposits ist das gleiche wie das für den positiven Komposit. Wenn das negative Komposit eine Mischung oder ein Komposit enthält, die ein negatives Aktivmaterial und einen Feststoffelektrolyten enthalten, kann dieser Schritt ein Mischen des negativen Aktivmaterials und des Feststoffelektrolyten einschließen, beispielsweise durch ein mechanisches Mahlverfahren oder dergleichen, um eine Mischung oder ein Komposit aus dem negativen Aktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten herzustellen.
(Stapelungsschritt)
In diesem Schritt werden beispielsweise eine positive Elektrodenschicht, die ein positives Elektrodensubstrat und eine positive Aktivmaterialschicht aufweist, eine Isolationsschicht und eine negative Elektrodenschicht, die ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht aufweist, gestapelt. In diesem Schritt können die positive Elektrodenschicht, die Isolationsschicht und die negative Elektrodenschicht nacheinander in dieser Reihenfolge gebildet werden, oder umgekehrt, und die Reihenfolge der Bildung jeder Schicht ist nicht besonders begrenzt. Die positive Elektrodenschicht wird beispielsweise durch Druckformen eines positiven Elektrodensubstrats und eines positiven Komposits gebildet, die Isolationsschicht wird durch Druckformen des Materials für die Isolationsschicht gebildet, und die negative Elektrodenschicht wird durch Druckformen eines negativen Elektrodensubstrats und eines negativen Komposits gebildet. Die positive Elektrodenschicht, die Isolationsschicht und die negative Elektrodenschicht können gestapelt werden, indem das positive Elektrodensubstrat, das positive Komposit, das Material für die Isolationsschicht, das negative Komposit und das negative Elektrodensubstrat gleichzeitig druckgeformt werden. Die positive Elektrodenschicht und die negative Elektrodenschicht können jeweils im Voraus gebildet und durch Druckformen mit der Isolationsschicht gestapelt werden.
[Andere Ausführungsformen]
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorgenannten Ausführungsformen beschränkt und kann zusätzlich zu den vorgenannten Aspekten in verschiedenen Aspekten mit Änderungen und/oder Verbesserungen ausgeführt werden. Beispielsweise kann die Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung eine andere Schicht als die positive Elektrodenschicht, die Isolationsschicht und die negative Elektrodenschicht aufweisen. In der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine oder eine Vielzahl von Schichten eine Flüssigkeit enthalten. Die Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Kondensator oder dergleichen zusätzlich zu der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung sein, die eine Sekundärbatterie ist.
<Beispiele>
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
[Beispiel 1]
Die Rohmaterialien Li₂S (0,4373 g), P₂S₅ (0,4141 g), LiCl (0,1500 g) und CaCl₂ (0,0103 g) wurden in einem Achatmörser vermischt. Diese Mischung wurde wie folgt durch ein Trockenkugelmühlen-Verfahren behandelt. Die Mischung wurde in einen geschlossenen 80-mL-Zirkoniumdioxidbehälter gefüllt, der 160 g Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 4 mm enthielt. Diese Schritte wurden unter einer Argonatmosphäre, die einen Taupunkt von -50 °C oder weniger aufwies, durchgeführt. Die mechanische Mahlbehandlung wurde 25-mal für 1 Stunde bei einer Drehzahl von 370 U/min mit einer Planetenkugelmühle (FRITSCH, Modellnummer: Premium line P-7) durchgeführt, um einen Präkursor zu erhalten. Die mechanische Mahlbehandlung wurde mit einer Pause von 2 Minuten pro Stunde durchgeführt. Der erhaltene Präkursor wurde in einer Handschuhbox, in der eine Argonatmosphäre, die einen Taupunkt von -50°C oder weniger aufwies, aufrechterhalten wurde, zu Pellets geformt. Der Präkursor wurde bei 500°C für 4 Stunden erhitzt, um gebrannt zu werden und so einen Feststoffelektrolyten des Beispiels 1 zu erhalten, dargestellt durch eine Zusammensetzungsformel Li_6-mx A_xPS₅Cl (A = Ca, m = 2, x = 0,025).
[Beispiele 2 bis 13, Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
Die Feststoffelektrolyte der Beispiele 2 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, dargestellt durch die Zusammensetzungsformeln die in den Tabellen 1 bis 4 beschrieben sind, wurden durch den gleichen Vorgang wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen an LiCl und CaCl₂ oder einer Alternative von CaCl₂ entsprechend geändert wurden, um die Feststoffelektrolyte zu erhalten, dargestellt durch die Zusammensetzungsformeln, die in den Tabellen 1 bis 4 beschrieben sind. In den Beispielen 7 und 8 wurde NaCl anstelle von CaCl₂ verwendet, in den Beispielen 9 bis 13 wurde InCl₃ anstelle von CaCl₂ verwendet, in Vergleichsbeispiel 1 wurde CaCl₂ nicht verwendet, in Vergleichsbeispiel 2 wurde MgCl₂ anstelle von CaCl₂ verwendet, und in Vergleichsbeispiel 3 wurde KCl anstelle von CaCl₂ verwendet.
Die Tabellen 1 bis 4 zeigen auch den Substitutionsgrad des Elements A, dargestellt durch die obige Formel 1, in dem erhaltenen Feststoffelektrolyten. In jeder Tabelle sind Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die sich zum Vergleich teilweise überschneiden.
[Evaluierung]
(1) Pulver-Röntgenbeugungsmessung
Die Pulver-Röntgenbeugungsmessung wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Als luftdichter Probenhalter für die Röntgenbeugungsmessung wurde der Handelsname „general-purpose atmosphere separator“ der Rigaku Corporation verwendet. Jeder der Feststoffelektrolyte der Beispiele und Vergleichsbeispiele wies ein Beugungsmuster auf, das der Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist. Das heißt, es konnte bestätigt werden, dass die Kristallstruktur auch in jedem der Feststoffelektrolyte der Beispiele 1 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3, in denen ein Teil des Lithiums durch das Element A substituiert wurde, in Bezug auf den Feststoffelektrolyten (Li₆PS₅Cl) des Vergleichsbeispiels 1 erhalten blieb. In den Tabellen 1 bis 4 ist die Kristallgitterkonstante a jedes Feststoffelektrolyten angegeben, die aus dem Röntgenbeugungsmuster erhalten wurde.
(2) Ionenleitfähigkeit
Die Ionenleitfähigkeit bei -30 °C jedes Feststoffelektrolyten der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde durch Messen der Wechselstromimpedanz nach dem oben beschriebenen Verfahren durch Verwenden von „VMP-300“ von Bio-Logic Science Instruments bestimmt. Die Messergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 dargestellt.
Bei den Feststoffelektrolyten von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 12 wurde die Ionenleitfähigkeit bei 25°C und 50°C durch Messen der Wechselstromimpedanz nach dem oben beschriebenen Verfahren durch Verwenden von „VMP-300“ von Bio-Logic Science Instruments bestimmt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

[Tabelle 1]

	Zusammensetzung				Kristallgitterkonstante a (Ä)	Ionenleitfähigkeit (S/cm)
	Li_6-mxA_xPS₅Cl			Substitutionsgrad (%)		Ionenleitfähigkeit (S/cm)
	A	m	×	Substitutionsgrad (%)		-30°C
Vergleichsbeispiel 1	-	-	0	0	9,8518	0,79 × 10^-4
Beispiel 1	Ca	2	0,025	0,42	9,8537	1,16 × 10^-4
Beispiel 2	Ca	2	0,050	0,83	9,8522	1,44 × 10^-4
Beispiel 3	Ca	2	0,100	1,67	9,8495	1,48 × 10^-4
Beispiel 4	Ca	2	0,150	2,50	9,8486	1,54 × 10^-4
Beispiel 5	Ca	2	0,200	3,33	9,8511	1,49 × 10^-4
Beispiel 6	Ca	2	0,300	5,00	9,8464	1,36 × 10^-4

[Tabelle 2]

	Zusammensetzung				Kristallgitterkonstante a (Ä)	Ionenleitfähigkeit (S/cm)
	Li_6-mxA_xPS₅Cl			Substitutionsgrad (%)		Ionenleitfähigkeit (S/cm)
	A	m	×	Substitutionsgrad (%)		-30°C
Vergleichsbeispiel 1	-	-	0	0	9,8518	0,79 × 10^-4
Beispiel 7	Na	1	0,025	0,42	9,8578	0,96 × 10^-4
Beispiel 8	Na	1	0,050	0,83	9,8592	1,47 × 10^-4

[Tabelle 3]

	Zusammensetzung				Kristallgitterkonstante a (Ä)	Ionenleitfähigkeit (S/cm)	Ionenleitfähigkeit (S/cm)	Ionenleitfähigkeit (S/cm)
	Li_6-mxA_xPS₅Cl			Substitutionsgrad (%)		Ionenleitfähigkeit (S/cm)	Ionenleitfähigkeit (S/cm)	Ionenleitfähigkeit (S/cm)
	A	m	×	Substitutionsgrad (%)		-30°C	25°C	50°C
Vergleichsbeispiel 1	-	-	0	0	9,8518	0,79 × 10^-4	2,18 × 10^-3	6,10 × 10^-3
Beispiel 9	In	3	0,025	0,42	9,8529	1,14 × 10^-4	-	-
Beispiel 10	In	3	0,050	0,83	9,8509	1,21 × 10^-4	-	-
Beispiel 11	In	3	0,075	1,25	9,8484	1,08 × 10^-4	-	-
Beispiel 12	In	3	0,100	1,67	9,8477	0,90 × 10^-4	1,94 × 10^-3	5,31 × 10^-3
Beispiel 13	In	3	0,125	2,08	9,8467	0,87 × 10^-4	-	-

[Tabelle 4]

	Zusammensetzung				lonenradius von A (pm)	Kristallgitterkonstante a (Ä)	Ionenleitfähigkeit (S/cm)
	Li_6-mxA_xPS₅Cl			Substitutionsgrad (%)			Ionenleitfähigkeit (S/cm)
	A	m	×	Substitutionsgrad (%)			-30°C
Vergleichsbeispiel 2	Mg	2	0,025	0,42	Mg²⁺: 57 (4-fache Koordination), 72 (6-fache Koordination)	9,8509	0,76 × 10^-4
Vergleichsbeispiel 1	-	-	0	0	-	9,8518	0,79 × 10^-4
Beispiel 9	In	3	0,025	0,42	In³⁺: 62 (4-fache Koordination), 80 (6-fache Koordination)	9,8529	1,14 × 10^-4
Beispiel 7	Na	1	0,025	0,42	Na⁺: 99 (4-fache Koordination), 102 (6-fache Koordination)	9,8578	0,96 × 10^-4
Beispiel 1	Ca	2	0,025	0,42	C_a ²⁺: 100 (6-fache Koordination)	9,8537	1,16 × 10^-4
Vergleichsbeispiel 3	K	1	0,025	0,42	K+: 137 (4-fache Koordination), 138 (6-fache Koordination)	9,8562	0,74 × 10^-4

Wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt, wird festgestellt, dass die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur von -30°C in den Feststoffelektrolyten der Beispiele 1 bis 13, die das Element A (Ca, Na oder In) enthalten, verglichen zu dem Feststoffelektrolyten des Vergleichsbeispiels 1, der das Element A nicht enthält, verbessert ist. Andererseits nimmt, wie in Tabelle 3 gezeigt, hinsichtlich der Ionenleitfähigkeit bei einer Raumtemperatur von 25°C und bei einer hohen Temperatur von 50°C die Ionenleitfähigkeit umgekehrt ab, wenn eine vorbestimmte Menge des Elements A (In) enthalten ist. Es wird festgestellt, dass die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur (-30°C) tendiert, von der Ionenleitfähigkeit bei einer Raumtemperatur (25°C) oder einer hohen Temperatur (50°C) unterschiedlich zu sein.

In Tabelle 4 sind die Messergebnisse von Beispielen und Vergleichsbeispielen zusammengefasst, bei denen die Substitutionsgrade der Substitutionselemente (Element A und Mg und K) als gleich 0,42% eingestellt wurden. Es wird festgestellt, dass der Feststoffelektrolyt von Vergleichsbeispiel 2, der Mg, das einen kleineren Ionenradius als Li im Ionenkristall aufweist, enthält, und der Feststoffelektrolyt von Vergleichsbeispiel 3, der K, das einen Ionenradius von mehr als 120 pm im Ionenkristall aufweist, enthält, eine geringere Ionenleitfähigkeit als der Feststoffelektrolyt von Vergleichsbeispiel 1 aufweisen. Das heißt, es wird festgestellt, dass die Ionenleitfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur (-30°C) verbessert wird, indem das Element A enthalten ist, dessen Ionenradius im Ionenkristall in geeigneter Weise größer als der von Li ist. Es wird festgestellt, dass die Ionenleitfähigkeit besonders deutlich verbessert wird, im Falle der Substitution mit Ca oder In, welche ein mehrwertiges Ion im Ionenkristall sind.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Feststoffelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung wird in geeigneter Weise als ein Feststoffelektrolyt einer Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung, wie einer Festkörperbatterie und einem Energiespeichergerät, verwendet.
Bezugszeichenliste

1: positive Elektrodenschicht
2: negative Elektrodenschicht
3: Isolationsschicht
4: positives Elektrodensubstrat
5: positive Aktivmaterialschicht
6: negative Aktivmaterialschicht
7: negatives Elektrodensubstrat
10: Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung (Festkörperbatterie)
20: Energiespeichereinheit
30: Energiespeichergerät

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 201867552 A [0003]
JP 2017117753 A [0003]

Claims

Feststoffelektrolyt, der eine Kristallstruktur aufweist, die einer Raumgruppe F-43m zuzuordnen ist, und der Lithium, Phosphor, Schwefel und ein Element A enthält, wobei das Element A ein Metallelement ist, das einen Ionenradius von mehr als 59 pm und 120 pm oder weniger in 4-facher Koordination und 6-facher Koordination in einem Ionenkristall aufweist.
Feststoffelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei ein Substitutionsgrad DS des Elements A, dargestellt durch die folgende Formel 1, 0,1 % oder mehr und 5 % oder weniger beträgt: $DS = {[A] / ([Li] + m [A])} \times 100$
wobei [Li] ein Gehaltsverhältnis des Lithiums basierend auf der Anzahl der Atome ist, [A] ein Gehaltsverhältnis des Elements A basierend auf der Anzahl der Atome ist und m eine Valenz des Elements A im Ionenkristall ist.
Feststoffelektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Element A im Ionenkristall eine Valenz von 2 oder mehr aufweist.
Feststoffelektrolyt gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Element A ein Metallelement ist, das einen Ionenradius von mehr als 59 pm und 100 pm oder weniger in der 4-fachen Koordination und der 6-fachen Koordination im Ionenkristall aufweist.
Feststoffelektrolyt gemäß Anspruch 2, wobei das Element A Natrium ist und der Substitutionsgrad DS, dargestellt durch die Formel 1, 0,1 % oder mehr und weniger als 1 % beträgt.
Feststoffelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dargestellt durch die folgende Formel 2: Li_7-mx-yA_xPS_6-yHa_y 2 wobei A das Element A ist, Ha Chlor, Brom oder Iod ist, x eine Zahl von 0,01 oder mehr und 0,3 oder weniger ist, y eine Zahl von 0,2 oder mehr und 1,8 oder weniger ist und m eine Zahl gleich der Valenz des Elements A im Ionenkristall ist.
Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtung, die den Feststoffelektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Energiespeichergerät, umfassend: zwei oder mehr Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen; und eine oder mehr der Lithium-Ionen-Energiespeichervorrichtungen gemäß Anspruch 7.