DE112016003689T5

DE112016003689T5 - Gastrennmembran

Info

Publication number: DE112016003689T5
Application number: DE112016003689.2T
Authority: DE
Inventors: Masato Mikawa; Yasutaka Kurishita
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2015-08-13
Filing date: 2016-08-08
Publication date: 2018-04-26
Also published as: JP6435414B2; JPWO2017026456A1; CN107921377A; US20190009223A1; US10786785B2; WO2017026456A1; KR102022206B1; KR20180016592A

Abstract

Bereitgestellt wird eine Gastrennmembran, die Polysaccharide enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Kristallinität von 17% oder weniger aufweist, wobei die Kristallinität durch die folgende Gleichung (1) dargestellt wird: (1) Kristallinität (%) = [I(I+ I)] × 100 (In Gleichung (1) steht Ifür die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten der kristallinen Reflexe, die durch Röntgenbeugungsanalyse der Gastrennmembran erhalten wurden, und Iist die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten des amorphen Halos).

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Gastrennmembran, die eine überlegene Trennleistung in Bezug auf CO₂ und Olefine zeigt.
Stand der Technik
Die Trennung und Konzentration von Gasen durch Gastrennmembranen bietet im Vergleich zu Destillation und Hochdruckadsorption eine überlegene Energieeffizienz und einen höheren Grad der Sicherheit. Ein innovatives praktisches Beispiel dafür ist die Abtrennung von Wasserstoff in Verfahren zur Herstellung von Ammoniak. Vor Kurzem wurden ausgedehnte Untersuchungen zu Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung des Treibhausgases Kohlendioxid aus Synthesegas und Erdgas durchgeführt (Patentdokumente 1, 2 und 3).
Die typische Form von Gastrennmembranen besteht aus einer Struktur, bei der eine Dünnfilmschicht mit der Fähigkeit, Gase zu trennen, auf der Oberfläche eines porösen Trägers angeordnet ist. Diese Form bewirkt eine Erhöhung der durchgedrungenen Gasmenge, während sie der Membran einen gewissen Grad der Festigkeit verleiht. Die Trennschicht ist in diesem Fall häufig eine Schicht, die ein nichtporöses Polymer enthält.
Im Allgemeinen wird die Leistungsfähigkeit einer Gastrennmembran unter Verwendung der Permeationsrate und des Trennfaktors als Indizien ausgedrückt. Die Permeationsrate wird ausgedrückt als (Permeationskoeffizient des Gases)/(Dicke der Trennschicht). Wie aus der oben genannten Gleichung hervorgeht, sind Beispiele für Schemata zur Gewinnung einer Membran mit einer großen Permeationsrate die Reduktion der Dicke der Trennschicht (Patentdokumente 4 und 5) und die Erhöhung des Permeationskoeffizienten des Gases. Die Verwendung eines Materials mit einem großen Permeationskoeffizienten und Trennfaktor und die möglichst weitgehende Reduktion seiner Dicke sind wichtig, um ein effizientes Membranverfahren zu erhalten. Der Trennfaktor wird ausgedrückt als Verhältnis der Permeationsraten von zwei Arten von zu trennenden Gasen und hängt von dem Gastrennpolymer ab.
Celluloseacetat(CA)membranen werden in einem weiten Bereich von Anwendungen als Gastrennmembranen verwendet. CA-Membranen werden hauptsächlich verwendet, um die Qualität von Erdgas zu verbessern, einschließlich der Entfernung von Kohlendioxid. Gründe für die Verwendung von CA-Membranen als Kohlendioxid-Entfernungsmembranen in der Praxis sind die Hochdruckbeständigkeit und Haltbarkeit in Bezug auf kohäsive Gase, wie Kohlendioxid oder Kohlenwasserstoffe. Mit anderen Worten, die für praxistaugliche Gastrennmembranen erforderliche Leistungsfähigkeit besteht darin, dass sie eine hohe Gastrennfähigkeit zusammen mit einem hohen Grad der Haltbarkeit in Bezug auf die Gase, die getrennt werden sollen, zeigen.
Die Membranstruktur einer Gastrennmembran ist typischerweise eine asymmetrische Struktur, die aus einer Dünnfilmschicht mit der Fähigkeit, Gase zu trennen, auf einem porösen Träger besteht. Der poröse Träger hat nicht die Fähigkeit, Gas zu trennen, sondern fungiert als Träger für die Dünnfilmschicht, die die Fähigkeit hat, Gase zu trennen. Die Dicke der Dünnfilmschicht liegt in der Größenordnung von Mikrometern. Eine weitere Reduktion der Dicke der Dünnfilmschicht ist unter dem Aspekt der Erhöhung der Produktivität pro Modul und der Kompaktierung der Trenngeräte wichtig.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: Internationale Veröffentlichungs-Nr. 2014/157069
Patentdokument 2: Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2011-161387
Patentdokument 3: Japanische Offenlegungsschrift Nr. H9-898
Patentdokument 4: Japanisches Patent Nr. 5507079
Patentdokument 5: Japanisches Patent Nr. 5019502

Offenbarung der Erfindung
Von der Erfindung zu lösende Probleme
Es ist im Allgemeinen schwierig, die Dicke von Gastrennmembranen zu reduzieren, ohne Mängel zu verursachen. Es gibt also Beschränkungen beim Erreichen einer erhöhten Permeationsrate durch Reduzieren der Dicke allein. Dies berücksichtigend besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, eine Gastrennmembran bereitzustellen, die es ermöglicht, den Permeationskoeffizienten eines Gases zu erhöhen, ohne den Trennfaktor zu reduzieren.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten ausgedehnte Untersuchungen durch, um die oben genannten Probleme zu lösen. Als Ergebnis zeigte sich, dass die oben genannten Probleme gelöst werden können, indem man einem Polymer, das die Gastrennmembran bildet, eine geeignete vernetzte Struktur verleiht, was zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung führte.
Die vorliegende Erfindung wird wie folgt zusammengefasst.

[1] Gastrennmembran, die ein Polysaccharid enthält, wobei der Grad der Kristallinität, wie er durch die folgende Gleichung (1) dargestellt wird, 17% oder weniger beträgt: $Grad der Kristallinität (%) = [I_{c} / (I_{c} + I_{a})] \times 100$
(wobei I_c für die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten der kristallinen Reflexe steht und I_a für die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten des amorphen Halos steht, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt).
[2] Gastrennmembran gemäß der Beschreibung in [1], wobei der Hydratkristallindex, wie er durch die folgende Gleichung (2) dargestellt wird, 65% oder weniger beträgt: $Hydratkristallindex (%) = [(I_{10,2} - I_{13}) {/I}_{10,2}] \times 100$
(wobei I_10,2 für die Reflexintensität bei 2θ = 10,2° steht und I₁₃ für die Reflexintensität bei 2θ = 13,0° steht, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt).
[3] Gastrennmembran gemäß der Beschreibung in [1], wobei der Nichthydratkristallindex, wie er durch die folgende Gleichung (3) dargestellt wird, 30% oder weniger beträgt: $Nichthydratkristallindex (%) = [(I_{15,4} - I_{13}) {/I}_{15,4}] \times 100$
(wobei I_15,4 für die Reflexintensität bei 2θ = 15,4° steht und I₁₃ für die Reflexintensität bei 2θ = 13,0° steht, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt).
[4] Gastrennmembran gemäß der Beschreibung in einem der Punkte [1] bis [3], wobei das Polysaccharid Chitosan ist.
[5] Gastrennmembran gemäß der Beschreibung in einem der Punkte [1] bis [3], die Ag-Atome oder Cu-Atome enthält.
[6] Gastrennmembran gemäß der Beschreibung in einem der Punkte [1] bis [3], wobei das Polysaccharid eine vernetzte Struktur aufweist.
[7] Gastrennmembran gemäß der Beschreibung in [6], wobei die vernetzte Struktur des Polysaccharids eine Amidstruktur enthält.
[8] Gastrennmembran gemäß der Beschreibung in einem der Punkte [1] bis [3], wobei die Bindungsenergie von N1s, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie durchführt, 399,2 eV bis 399,9 eV beträgt.
[9] Gastrennmembran gemäß der Beschreibung in einem der Punkte [1] bis [3], wobei die Bindungsenergie von O1s, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie durchführt, 532,2 eV bis 532,7 eV beträgt.
[10] Gastrennmembran gemäß der Beschreibung in einem der Punkte [1] bis [3], wobei der Permeationskoeffizient von Propylengas 100 Barrer bis 3000 Barrer beträgt und der Trennfaktor α von Propylen/Propan unter den Bedingungen einer Messtemperatur von 30 °C und einem Propylenpartialdruck von 0,6 Atmosphären 50 bis 1000 beträgt.
[11] Gastrennmembran gemäß der Beschreibung in einem der Punkte [1] bis [3], wobei der Permeationskoeffizient von CO₂-Gas 70 Barrer bis 500 Barrer beträgt und der Trennfaktor α von CO_2/N₂ unter den Bedingungen einer Messtemperatur von 30 °C und einem CO₂-Partialdruck von 0,4 Atmosphären 20 bis 100 beträgt.
[12] Verfahren zur Herstellung der in einem der Punkte [1] bis [3] beschriebenen Gastrennmembran, das einen Schritt des Erhitzens eines Polysaccharids auf 80 °C oder darüber unter sauren Bedingungen umfasst.
[13] Verfahren gemäß der Beschreibung in [12], wobei das Polysaccharid eine Aminogruppe aufweist.

Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Gastrennmembran bereitgestellt, die mit einer hohen Permeationsrate und einer hohen Trennleistung in Bezug auf ein Zielgas versehen ist.
Figurenliste

1 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer in Beispiel 3 erhaltenen Gastrennmembran.
2 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Gastrennmembran.
3 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer in Beispiel 8 erhaltenen Gastrennmembran.
4 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer in Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen Gastrennmembran.
5 ist ein IR-Diagramm (alle Bereiche) von in Beispiel 8 und den Vergleichsbeispielen 8 und 9 erhaltenen Gastrennmembranen.
6 ist ein IR-Diagramm (vergrößerte Ansicht des Bereichs von 2000 cm^-1 bis 1300 cm^-1) von in Beispiel 8 und den Vergleichsbeispielen 8 und 9 erhaltenen Gastrennmembranen.

Bester Weg zur Durchführung der Erfindung
Gastrennmembran
Die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung enthält ein Polysaccharid mit einer vernetzten Struktur und ist dadurch gekennzeichnet, dass Grad ihrer Kristallinität, wie er durch die folgende Gleichung (1) dargestellt wird, 17% oder weniger beträgt: $Grad der Kristallinität (%) = [I_{c} / (I_{c} + I_{a})] \times 100$
(wobei I_c für die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten der kristallinen Reflexe steht und I_a für die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten des amorphen Halos steht, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt).
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Polysaccharid“ auf ein Makromolekül mit einer Struktur, die durch Verknüpfen von Monosacchariden mit glykosidischen Bindungen erhalten wird, und umfasst auch Oligosaccharide. Die Anzahl der Repetiereinheiten des Polysaccharids beträgt vorzugsweise 100 bis 10 000, besonders bevorzugt 300 bis 7000 und ganz besonders bevorzugt 500 bis 4000.
Das in die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung eingebaute Polysaccharid weist vorzugsweise eine vernetzte Struktur auf. In der vorliegenden Erfindung weist die vernetzte Struktur vorzugsweise eine Struktur auf, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die zum Beispiel aus einer Amidgruppe, Carbamatgruppe, Carbonatgruppe und Iminogruppe besteht. Die vernetzte Struktur weist unter dem Aspekt einer effizienten Induktion der Amorphisierung der Kristallstruktur und der Ermöglichung eines zuverlässigen Nachweises der Wirkungen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eine Struktur auf, die eine Amidgruppe aufweist.
Die oben genannte vernetzte Struktur weist eine Struktur auf, die von einer reaktiven funktionellen Gruppe abgeleitet ist, welche sich in dem als Rohstoff verwendeten Polysaccharid findet. Beispiele für solche reaktiven funktionellen Gruppen sind eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aldehydgruppe, eine Amidgruppe und eine Carboxygruppe. Von diesen ergibt eine Aminogruppe eine Amidgruppe, die eine bevorzugte vernetzte Struktur bildet.
Beispiele für Polysaccharide mit solchen reaktiven funktionellen Gruppen sind Chitosan, Alginsäure, Pektin, Chondroitin, Hyaluronsäure, Xanthan, Cellulose, Chitin, Pullulan, Oligoglucosamin, Oligofructose und Derivate davon. Diese Polysaccharide können allein oder als Gemisch verwendet werden. Von diesen Polysacchariden ist die Verwendung von Chitosan, das eine Aminogruppe aufweist, unter dem Aspekt, dass man eine Amidgruppe erhält, wenn man sie einer Wärmebehandlung unter sauren Bedingungen unterzieht, zu bevorzugen.
Die vernetzte Struktur des in die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung eingebauten Polysaccharids kann durch Röntgenbeugung (XRD) analysiert werden.
Die XRD-Messung kann zum Beispiel unter den unten angegebenen Bedingungen unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Röntgenanalysegeräts (wie „NanoViewer“ hergestellt von Rigaku Corp.) durchgeführt werden.

Röntgenwellenlänge λ: 0,154 nm
Optisches System: Punktkollimation (1. Blende: 0,4 mm ϕ, 2. Blende: 0,2 mm ϕ,
und Schirmblende: 0,8 mm ϕ)
Detektor: Bildplatte (IP)
Probenumgebung: Vakuum

Wenn in der Gastrennmembran eine vernetzte Struktur vorhanden ist, weisen die Intensitäten der von den Netzebenen abgeleiteten Beugungsreflexe in der Röntgenbeugungsmessung eine relative Abnahme auf, da die inhärente Kristallstruktur des Polysaccharids zerstört wird. Daher ist es in dem Fall, dass das als Rohstoff für die Gastrennmembran verwendete Polysaccharid Kristalle aufweist, zweckmäßig, den Grad seiner Vernetzung anhand des Kristallisationsgrads zu bewerten, wie er durch die folgende Gleichung (1) dargestellt wird: $Grad der Kristallinität (%) = [I_{c} / (I_{c} + I_{a})] \times 100$
(wobei I_c für die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten der kristallinen Reflexe steht und I_a für die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten des amorphen Halos steht, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt).
Der Kristallisationsgrad wird berechnet, nachdem man das Röntgenbeugungsprofil innerhalb des Bereichs von 2θ = 5° bis 40° in kristalline Reflexe und amorphe Reflexe getrennt hat und annimmt, dass alle Reflexformen Gauss-Kurven entsprechen. Im Folgenden ist eine spezielle Methode angegeben, um Streuprofile zu erhalten, wenn man eine Reflextrennung durchführt.

1) Die Membran wird 24 Stunden lang in eine wässrige Silbernitratlösung mit einer Konzentration von 7 M eingetaucht und anschließend 1 Stunde lang an einem dunklen Ort in einem Vakuum getrocknet.
2) Der Film, der der oben genannten Behandlung unterzogen wurde, wird aus der dazu senkrechten Richtung mit Röntgenstrahlen bestrahlt, und danach wurde eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines zweidimensionalen Detektors durchgeführt. Die Probenumgebung wird von Sauerstoff befreit, um eine Oxidation des Silbernitrats während der Messung zu verhindern. Zu diesem Zeitpunkt werden Messungen unter Bedingungen durchgeführt, die es ermöglichen, ein geeignetes N/S-Verhältnis zu erhalten. Dann wird das resultierende Streumuster bezüglich der Streuung im Falle einer leeren Zelle korrigiert.
3) Dann wird für das resultierende zweidimensionale Röntgenbeugungsmuster ein zirkulärer Durchschnitt bestimmt. Wenn in dem zweidimensionalen Röntgenbeugungsmuster von einer anorganischen Verbindung stammende Beugung beobachtet wird, kann ein Streuprofil für das Harz nur dadurch erhalten werden, dass man den zirkulären Durchschnitt des Musters bestimmt, nachdem die von der anorganischen Verbindung stammende Beugung durch ein Verfahren wie Maskierung entfernt wurde.
4) Hintergrundrauschen, das Faktoren wie thermischer diffuser Streuung zuzuschreiben ist, wird aus dem resultierenden Streuprofil entfernt, indem man annimmt, es sei linear. Das Hintergrundrauschen wird bestimmt als gemeinsame Tangente, die die untere Kante der spitzwinkligen Seite und der stumpfwinkligen Seite in einem Streumuster, das durch Addieren der kristallinen Reflexe innerhalb eines Bereichs von 2θ = 5° bis 40° und des amorphen Halos erhalten wird, verbindet. Zu diesem Zeitpunkt wird dafür gesorgt, dass Inkonsistenzen, wie wenn die Streuung nach Entfernen des Hintergrundrauschens negativ wird, nicht vorkommen.
5) Die Summe I_c der Integralwerte der Streuintensitäten der kristallinen Reflexe und die Summe I_a der Integralwerte der Streuintensitäten des amorphen Halos werden jeweils bestimmt, und anschließend werden diese Werte in die oben genannte Gleichung (1) eingesetzt, um den Kristallisationsgrad der Gastrennmembran zu berechnen.

XRD-Messungen können zum Beispiel unter den unten angegebenen Bedingungen unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Röntgenanalysegeräts (wie „NanoViewer“ hergestellt von Rigaku Corp.) durchgeführt werden.

Röntgenwellenlänge λ: 0,154 nm
Optisches System: Punktkollimation (1. Blende: 0,4 mm ϕ, 2. Blende: 0,2 mm ϕ,
und Schirmblende: 0,8 mm ϕ)
Detektor: Bildplatte (IP)
Probenumgebung: Vakuum
Einwirkungszeit: 12 Stunden

Der Kristallisationsgrad der Gastrennmembran beträgt vorzugsweise 15% oder weniger und besonders bevorzugt 10% oder weniger. Der Wert des Kristallisationsgrads kann 0% betragen.
Wenn das als Rohstoff für die Gastrennmembran verwendete Polysaccharid Hydratkristalle aufweist, ist es zweckmäßig, den Grad seiner Vernetzung anhand des Hydratkristallindex zu bewerten, wie es durch die folgende Gleichung (2) dargestellt wird, während es dann, wenn das Polysaccharid Nichthydratkristalle aufweist, zweckmäßig ist, den Grad der Vernetzung anhand des Nichthydratkristallindex zu bewerten, wie es durch die folgende Gleichung (3) dargestellt wird: $Hydratkristallindex (%) = [(I_{10,2} - I_{13}) {/I}_{10,2}] \times 100$
$Nichthydratkristallindex (%) = [(I_{15,4} - I_{13}) {/I}_{15,4}] \times 100$
(wobei in Gleichung (2) I_10,2 für die Reflexintensität bei 2θ = 10,2° steht und I₁₃ für die Reflexintensität bei 2θ = 13,0° steht, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt, und in Gleichung (3) I_15,4 für die Reflexintensität bei 2θ = 15,4° steht und I₁₃ für die Reflexintensität bei 2θ = 13,0° steht, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt).
Der Reflex von 2θ = 10,2° ist der aus der Beugung durch die Netzebene 020 eines Hydratkristalls stammende Reflex, der Reflex von 2θ = 15,4° ist der aus der Beugung durch die Netzebene 120 eines Hydratkristalls stammende Reflex, und 2θ = 13,0° ist der vom amorphen Zustand stammende Reflex.
Der oben genannte Hydratkristallindex der Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 65% oder weniger, oder der Nichthydratkristallindex beträgt 30% oder weniger. Da eine Gastrennmembran mit einem Kristallindex innerhalb dieses Bereichs eine geeignete Vernetzung aufweist, kann eine günstige Ausgewogenheit zwischen Gaspermeabilität und Trennleistung erreicht werden, wodurch dies zu bevorzugen ist.
Die Art der vernetzten Struktur in der Gastrennmembran kann durch Infrarotspektroskopie (IR) oder Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert werden.
Zum Beispiel weist eine Amidgruppe eine Extinktion an zwei Stellen ihres IR-Diagramms auf, die aus 1630 cm^-1 bis 1670 cm^-1 und 1540 cm^-1 bis 1580 cm^-1 bestehen.
Die IR-Messung kann durch Mikro-IR-Messung durchgeführt werden, zum Beispiel unter den folgenden Bedingungen, indem man aus einer Gastrennmembran eine Probe nimmt und sie auf einem gegenüber infrarotem Licht transparenten Substrat (wie einem Ge-Substrat) zerkleinert.

IR-Apparatur: Modell LUMOS, Bruker AXS
Messverfahren: Transmissionsmethode
Frequenzauflösung: 4 cm^-1
Kumulationszahl 64 mal
Messbereich: 124 µm × 124 µm

Während der XPS weist Nls einer Amidgruppe einen Bindungsenergiepeak bei 399,2 eV bis 399,9 eV auf, während O1s einer vernetzenden Hydroxygruppe einen Bindungsenergiepeak bei 532,5 eV bis 532,9 eV aufweist.
Die XPS-Messung kann zum Beispiel unter den unten angegebenen Bedingungen durchgeführt werden.

XPS-Apparatur: Escalab 250, Thermo Fisher Scientific Inc.
Anregungsquelle: monochrom AlKα, 15 kV × 10 mA
Analysegröße: ungefähr 1 mm ovale Form
Photoelektronenaustrittswinkel: 0°
Abfangbereiche:
- Übersichtsscan: 0 eV bis 1100 eV
- enger Scan: S2p, C1s, O1s, N1s
Durchlassenergie:
- Übersichtsscan: 100 eV
- enger Scan: 20 eV

Die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung kann auch ein Metallsalz enthalten. Beispiele für Metallsalze sind vorzugsweise Salze, die aus einem Kation, das aus der aus einem einwertigen Silberion, einem einwertigen Kupferion und komplexen Ionen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und einem Anion, das aus der aus F^-, Cl^-, Br-, I-, CN^-, NO₃ ^-, SCN^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, BF₄ ^- und PF₆ ^- bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bestehen. Von diesen ist Ag(NO₃) unter dem Aspekt der Verfügbarkeit und der Produktkosten besonders bevorzugt.
Die Konzentration von Metallsalz in der Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 40 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysaccharids und des Metallsalzes.
Die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung kann nur aus einem Polysaccharid mit einer vernetzten Struktur, wie es oben beschrieben ist, und gegebenenfalls einem darin enthaltenen Metallsalz bestehen oder kann noch weitere Komponenten enthalten.
Die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung kann so hergestellt werden, dass sie einen Permeationskoeffizienten für Propylengas von 100 Barrer bis 3000 Barrer und einen Trennfaktor α von Propylen/Propan unter den Bedingungen einer Messtemperatur von 30 °C und einem Propylenpartialdruck von 0,6 Atmosphären von 50 bis 1000 aufweist. Der Permeationskoeffizient für Propylengas unter den oben genannten Bedingungen kann weiterhin auch 150 Barrer oder mehr und insbesondere 500 Barrer oder mehr betragen. In einem besonders zu bevorzugenden Aspekt kann für den Permeationskoeffizienten von Propylengas ein Wert von etwa 2000 Barrer oder etwa 3000 Barrer nachgewiesen werden. Der Trennfaktor α von Propylen/Propan kann weiterhin 60 oder mehr und insbesondere 100 oder mehr betragen. Wenn die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung ein Metallsalz enthält, werden der Permeationskoeffizient für Propylen und der Trennfaktor α von Propylen/Propan höher, wodurch dies zu bevorzugen ist. Wenn die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung auf die Trennung von Propylen und Propan angewendet wird, enthält die Gastrennmembran vorzugsweise ein Metallsalz.
Die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung kann so hergestellt werden, dass sie einen Permeationskoeffizienten für CO₂-Gas von 70 Barrer bis 500 Barrer und einen Trennfaktor α von CO_2/N₂ unter den Bedingungen einer Messtemperatur von 30 °C und einem CO₂-Partialdruck von 0,4 Atmosphären von 20 bis 100 aufweist.
Der Permeationskoeffizient für CO₂-Gas unter den oben genannten Bedingungen kann weiterhin auch 80 Barrer oder mehr und insbesondere 100 Barrer oder mehr betragen. Weiterhin kann der Trennfaktor α von CO_2/N₂ 30 oder mehr und insbesondere 40 oder mehr betragen. Wenn die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung kein Metallsalz enthält, zeigt die Gastrennmembran auf diese Weise einen hohen Permeationskoeffizienten für CO₂-Gas und einen hohen Trennfaktor α von CO_2/N₂. Wenn die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung auf die Trennung von CO₂ und N₂ angewendet wird, enthält die Gastrennmembran vorzugsweise kein Metallsalz, da Gastrennmembranen, die ein Metallsalz enthalten, eine geringe Affinität zu CO₂ aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Gastrennmembran
Die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung kann leicht nach einem Herstellungsverfahren hergestellt werden, das einen Schritt des Erhitzens eines Polysaccharids auf 80 °C oder darüber unter sauren Bedingungen umfasst.
Das Erhitzen des Polysaccharids unter sauren Bedingungen bewirkt, dass das Polysaccharid eine intramolekulare Vernetzung und intermolekulare Vernetzung erfährt, was dazu führt, dass ein Teil seiner Kristallstruktur amorph wird. Eine Gastrennmembran, die dadurch hergestellt wurde, dass sie eine solche Wärmebehandlung erfährt, kann im Vergleich zu einer Gastrennmembran, die, weil sie keine Wärmebehandlung erfahren hat, ein Polysaccharid enthält, das nicht vernetzt ist, eine beträchtliche Verbesserung des Permeationskoeffizienten bezüglich einer Gastrennung zeigen. Der Grund für die Verbesserung des Permeationskoeffizienten, die aus der Wärmebehandlung unter sauren Bedingungen resultiert, besteht vermutlich darin, dass infolge der Tatsache, dass das Polysaccharidsegment, das aufgrund dieser Wärmebehandlung eine dreidimensionale vernetzte Netzwerkstruktur bildet, wodurch eine Amorphisierung der Kristallstruktur des Polysaccharids verursacht wird, Gas selektiv den amorphen Teil durchdringen kann.
Diese Wärmebehandlung kann zum Beispiel nach den unten angegebenen Verfahren (1) und (2) durchgeführt werden.

(1) Eine Beschichtungslösung, die aus einer wässrigen Lösung besteht, welche ein Polysaccharid und eine Säure enthält, wird auf ein geeignetes Trägersubstrat aufgetragen, wobei ein Beschichtungsfilm entsteht, und anschließend wird der Beschichtungsfilm einer Wärmebehandlung unterzogen.
(2) Eine Beschichtungslösung, die aus einer wässrigen Lösung besteht, welche ein Polysaccharid enthält, wird auf ein geeignetes Trägersubstrat aufgetragen, wobei ein Beschichtungsfilm entsteht, und anschließend wird der resultierende Beschichtungsfilm in eine wässrige Lösung, die eine Säure enthält, eingetaucht, und anschließend wird der Beschichtungsfilm nach dem Eintauchen einer Wärmebehandlung unterzogen.

Zuerst wird eine Erklärung für das oben genannte Verfahren (1) angegeben.
Nachdem in Verfahren (1) ein Beschichtungsfilm auf einem Substrat gebildet wurde, wird eine Behandlung zum Vertreiben von Säure aus dem Beschichtungsfilm vorzugsweise erst dann durchgeführt, nachdem die Wärmebehandlung durchgeführt wurde. Beispiele für eine Behandlung, die bewirkt, dass Säure aus dem Beschichtungsfilm vertrieben wird, sind das Waschen des Beschichtungsfilms oder das In-Kontakt-Bringen desselben mit einer Base.
Beispiele für Substrate, die für das oben genannte Trägersubstrat verwendet werden, sind solche, die aus Glas, Polytetrafluorethylen (wie Teflon^®) und Metall bestehen.
Die Konzentration von Polysaccharid in der oben genannten Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Beispiele für die oben genannte Säure sind Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure und Propionsäure. Diese Säuren können allein oder als Gemisch verwendet werden. Die Konzentration der Säure in der Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%.
Die Beschichtungslösung kann nur die oben genannten Komponenten enthalten, oder sie kann weiterhin zusätzlich optionale Komponenten enthalten. Beispiele für optionale Komponenten, die verwendet werden, sind Tenside, pH-Regulatoren, Verdickungsmittel und Konservierungsmittel.
Die Herstellung der Beschichtungslösung, indem man zuerst einen Schritt der Herstellung einer sauren wässrigen Lösung, die die oben genannte Säure enthält, durchläuft und dann ein Polysaccharid zu der sauren wässrigen Lösung gibt, um es darin aufzulösen, ist unter dem Aspekt des leichten und effizienten Auflösens des Polysaccharids zu bevorzugen.
Nach dem Auftragen der Beschichtungslösung kann ein Beschichtungsfilm dadurch erhalten werden, dass man nötigenfalls einen Trocknungsschritt durchführt. Dieser Trocknungsschritt kann nach einem Verfahren durchgeführt werden, das darin besteht, den Beschichtungsfilm vorzugsweise 5 Minuten bis 240 Minuten lang und besonders bevorzugt 5 Minuten bis 180 Minuten lang bei einer Temperatur von vorzugsweise 10°C bis weniger als 80 °C und besonders bevorzugt 20 °C bis 70 °C ungestört stehen zu lassen.
Die Dicke eines auf diese Weise gebildeten Beschichtungsfilms beträgt vorzugsweise 0,01 µm bis 100 µm und besonders bevorzugt 0,1 µm bis 50 µm.
Dann wird mit dem auf diese Weise gebildeten Beschichtungsfilms eine Wärmebehandlung durchgeführt. Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt 80 °C oder mehr. Wenn die Temperatur dieser Wärmebehandlung niedriger als 80 °C ist, schreitet die Vernetzungsreaktion des Polysaccharids nicht effizient voran, wodurch verhindert wird, dass man einen hohen Gaspermeabilitätskoeffizienten erhält. Eine Gastrennmembran, die einer Wärmebehandlung bei 80 °C oder darüber unterzogen wurde, zeigt einen hohen Gaspermeabilitätskoeffizienten, wodurch dies zu bevorzugen ist. Zum Beispiel wird ein Gaspermeabilitätskoeffizient, der ungefähr doppelt so groß ist wie im Falle, dass keine Wärmebehandlung durchgeführt wird, erhalten, wenn die Temperatur, auf die erhitzt wird, 120 °C beträgt. Ein Gaspermeabilitätskoeffizient, der ungefähr zehnmal so groß ist wie im Falle, dass keine Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird erhalten, wenn die Temperatur, auf die erhitzt wird, 140 °C beträgt. Die Obergrenze der Wärmebehandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 250 °C oder weniger, besonders bevorzugt 230 °C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 200 °C oder weniger. Die Erhitzungszeit beträgt vorzugsweise 1 Minute bis 240 Minuten und besonders bevorzugt 1 Minute bis 180 Minuten.
Die Erhitzungsatmosphäre ist vorzugsweise eine Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, und Erhitzen an der Luft ist ausreichend. Erhitzen in einer Atmosphäre, die ein Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, enthält, führt häufig zu einer unzureichenden intramolekularen und intermolekularen Vernetzung des Polysaccharids.
Dann wird eine Erklärung für das oben genannte Verfahren (2) angegeben.
In Verfahren (2) wird eine Beschichtungslösung, die aus einer wässrigen Lösung besteht, welche ein Polysaccharid enthält, auf ein Trägersubstrat aufgetragen. Die verwendete Beschichtungslösung kann dieselbe sein wie die in dem oben genannten Verfahren (1) verwendete Beschichtungsflüssigkeit, außer dass die Lösung keine Säure enthält. Das Trägersubstrat, die Polysaccharidkonzentration und die optionalen Komponenten in der Beschichtungslösung, der nach dem Beschichten folgende Trocknungsschritt und die Dicke des Beschichtungsfilms sind dieselben wie bei Verfahren (1).
Nachdem in Verfahren (2) ein Beschichtungsfilm gebildet wurde, wird der resultierende Beschichtungsfilm in eine wässrige Lösung, die eine Säure enthält, eingetaucht. Beispiele für die hier verwendeten Säuren sind Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure und Propionsäure. Diese Säuren können allein oder als Gemisch verwendet werden. Die Konzentration der Säure in der sauren wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%. Die saure Lösung kann nur Säure enthalten, oder sie kann weiterhin zusätzlich optionale Komponenten enthalten, ähnlich denen der Beschichtungslösung von Verfahren (1).
Die Temperatur während des Eintauchens beträgt zum Beispiel 0 °C bis 100 °C und vorzugsweise 5 °C bis 80 °C.
Die Eintauchzeit beträgt zum Beispiel 10 Minuten oder mehr. Eine längere Eintauchzeit ist unter dem Aspekt der technischen Anforderungen zu bevorzugen. Selbst wenn jedoch die Eintauchzeit ohne Beschränkung verlängert wird, nimmt ihre resultierende Wirkung nicht proportional zur Verlängerung der Eintauchzeit zu, wodurch es möglich wird, dass die zur Herstellung der Gastrennmembran erforderliche Verfahrenszeit übermäßig lang wird. Daher beträgt die Eintauchzeit vorzugsweise 72 Stunden oder weniger.
Die Behandlung zum Vertreiben der Säure aus dem Beschichtungsfilm wird vorzugsweise nicht während der Zeit vom Eintauchen des Beschichtungsfilms in die saure wässrige Lösung bis zu dem Zeitpunkt, wenn die Wärmebehandlung durchgeführt wird, durchgeführt.
Die Wärmebehandlung, die nach dem Eintauchen mit dem Beschichtungsfilm durchgeführt wird, ist dieselbe wie im Falle von Verfahren (1).
In der vorliegenden Erfindung ist es unabhängig davon, welche Aspekte von Verfahren (1) und Verfahren (2) eingesetzt werden, wichtig, einen Schritt zur Wärmebehandlung eines Beschichtungsfilms, der ein Polysaccharid enthält, in Gegenwart von Säure zu durchlaufen. Es wird angenommen, dass die Säure in dem Polysaccharid glykosidische Bindungen hydrolysiert, während sie auch an der Bildung einer vernetzten Struktur in dem Beschichtungsfilm beteiligt ist.
Gemäß Untersuchungen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, gab es im Gaspermeationskoeffizienten der resultierenden Gastrennmembran im Vergleich zu der Membran vor der Wärmebehandlung keine signifikante Veränderung, wenn die Wärmebehandlung an dem Beschichtungsfilm in Abwesenheit von Säure durchgeführt wurde. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die Vernetzungsreaktion nicht richtig voranschreiten kann, wenn der Beschichtungsfilm unter Bedingungen erhitzt wird, bei denen keine Säure vorhanden ist.
Die Gastrennmembran wird in der oben beschriebenen Weise auf dem Trägersubstrat gebildet.
Die Dicke der Gastrennmembran beträgt vorzugsweise 0,01 µm bis 100 µm und besonders bevorzugt 0,01 µm bis 50 µm.
Weiterhin kann auf der Oberfläche der in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Gastrennmembran gegebenenfalls ein dünner Film aus einem hochgradig durchlässigen Material gebildet werden. Die Bildung eines dünnen Films aus einem hochgradig durchlässigen Material auf der Oberfläche der Gastrennmembran ermöglicht es, Fehler in der Gastrennmembran auszubessern, wodurch dies zu bevorzugen ist. Beispiele für hochgradig durchlässige Materialien, die hier verwendet werden, sind Polysiloxan, Fluorpolymerverbindungen, thermisch härtbarer Silikonkautschuk und UV-härtbares Epoxysilikon. Die Filmdicke des dünnen Films beträgt vorzugsweise 0,01 µm bis 10 µm und besonders bevorzugt 0,01 µm bis 5 µm.
Die auf dem Substrat gebildete Gastrennmembran kann leicht abgezogen werden, indem man sie mit einer wässrigen Alkohollösung in Kontakt bringt. Als der oben genannte Alkohol kann zum Beispiel Ethanol verwendet werden.
Die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung hat entweder eine nichtporöse symmetrische Struktur oder eine asymmetrische Struktur mit einer dünnen nichtporösen Schicht, die auf die Oberfläche eines porösen Trägers aufgebracht ist.
Die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, indem man sie in eine beliebige Form bringt, die die Verwendung erleichtert, wie als flache Folie, helikale Folie, Scheibe, Rohr, Hohlfaser oder Dünnschichtverbundstoff.
Beispiele
Im Folgenden wird eine ausführlichere Erklärung der vorliegenden Erfindung mit Hilfe von Beispielen gegeben. Die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
In eine Flasche, die 2 g Essigsäure und 94 g destilliertes Wasser enthielt, wurden 4 g Chitosan gegeben und durch Rühren über Nacht darin gelöst. Nach dem Auflösen wurde die resultierende wässrige Lösung einer Druckfiltration mit einem Filter mit einer Porengröße von 5 µm unterzogen, um unlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Dann wurde die filtrierte wässrige Lösung entgast, indem man sie 24 Stunden lang ungestört stehen ließ. Die wässrige Lösung wurde über eine Glasplatte ausgebreitet, und die Filmdicke des Beschichtungsfilms wurde mit Hilfe einer Rakel eingestellt, die die Beschichtungsdicke auf 1,250 µm regulierte. Nachdem man den resultierenden Beschichtungsfilm 3 Stunden lang einer Trocknungsbehandlung bei 80 °C unterzogen hatte, wurde der Beschichtungsfilm 3 Tage lang in eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 0,8 M (unter Verwendung eines Lösungsmittels, das aus einem Lösungsmittelgemisch von Ethanol und Wasser in einem Verhältnis (Volumenverhältnis) von 80:20 bestand) eingetaucht, und danach wurde er zusätzlich 24 Stunden lang in destilliertes Wasser eingetaucht. Dann wurde der Beschichtungsfilm 72 Stunden lang in eine 7 M Silbernitratlösung eingetaucht, wobei man eine Gastrennmembran erhielt, die Silberatome enthielt. Im vorliegenden Beispiel wurde die Gastrennmembran nach der Abscheidung des Films nicht getrocknet.
Die Glasplatte mit der in der oben beschriebenen Weise darauf gebildeten Gastrennmembran wurde in eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 0,8 M (unter Verwendung eines Lösungsmittels, das aus einem Lösungsmittelgemisch von Ethanol und Wasser in einem Verhältnis (Volumenverhältnis) von 80:20 bestand) eingetaucht, um die Gastrennmembran von der Platte zu trennen.
Unter Verwendung dieser Gastrennmembran wurden die Permeationsraten von Propan und Propylen gemessen.
Die Messung wurde unter Verwendung eines Gasgemischs, das aus Propan und Propylen (Propan:Propylen = 40:60 (Gewichtsverhältnis)) bestand, mit einem isobaren System in einer angefeuchteten Atmosphäre mit einer Gasströmungsgeschwindigkeit auf der Zufuhrseite von 50 cm³/min und einer Gasströmungsgeschwindigkeit auf der Permeationsseite von 50 cm³/min durchgeführt. Die Messtemperatur betrug 30 °C.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1
Gastrennmembranen wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass die Temperatur und die Zeit während der Trocknungsbehandlung nach der Einstellung der Beschichtungsfilmdicke mit einer Rakel in Beispiel 1 jeweils zu den in Tabelle 1 gezeigten Werten geändert wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2 bis 5
Gastrennmembranen, die nach demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, wurden nach der Filmabscheidung jeweils weiterhin einem Erhitzungsschritt unter den in Tabelle 1 gezeigten Temperatur- und Zeitbedingungen unterzogen.
Die Ergebnisse der Bewertung der Gastrennmembranen, die nach Durchlaufen eines Erhitzungsschritts nach der Filmabscheidung gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Cellulosepulver in einer Menge, die 4 Gew.-% äquivalent war, wurde zu einer Lösung gegeben, die durch Rühren eines Gemischs von 55,2 Gewichtsteilen Ethylendiamin (Anhydrid) und 44,8 Gewichtsteilen Kaliumthiocyanat unter Stickstoff mit anschließendem Auflösen durch Rühren bei 60 °C unter Erhalt einer Lösung hergestellt wurde. Nach dem Entfernen unlöslicher Verunreinigungen aus der resultierenden Lösung, indem man diese einer Druckfiltration mit einem Filter mit einer Porengröße von 5 µm unterzog, wurde die filtrierte Lösung entgast, indem man sie 24 Stunden lang ungestört stehen ließ. Die Lösung wurde über eine Glasplatte ausgebreitet, und die Dicke des Beschichtungsfilms wurde mit Hilfe einer Rakel eingestellt, die die Beschichtungsdicke auf 1,250 µm regulierte. Das Lösungsmittel wurde entfernt, indem man den resultierenden beschichteten Film 72 Stunden lang ungestört bei Raumtemperatur stehen ließ, wobei man eine Glasplatte mit einem darauf gebildeten Film erhielt. Nachdem die Glasplatte dann 3 Tage lang in ein Lösungsmittelgemisch von Ethanol und Wasser in einem Verhältnis (Volumenverhältnis) von 80:20 eingetaucht worden war, wurde die Glasplatte weiterhin 24 Stunden lang in destilliertes Wasser eingetaucht, um den Film von der Glasplatte zu trennen.
Der resultierende abgetrennte Film wurde 24 Stunden lang in 2%-ige wässrige Essigsäurelösung eingetaucht und dann 3 Stunden lang einer Trocknungsbehandlung bei 160 °C unterzogen. Dann wurde der Film 3 Tage lang in eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 0,8 M (unter Verwendung eines Lösungsmittels, das aus einem Lösungsmittelgemisch von Ethanol und Wasser in einem Verhältnis (Volumenverhältnis) von 80:20 bestand) eingetaucht, und danach wurde er 24 Stunden lang in destilliertes Wasser eingetaucht. Eine Gastrennmembran, die Silberatome enthielt, wurde dadurch erhalten, dass man den Film weiterhin 72 Stunden lang in eine 7 M wässrige Silbernitratlösung eintauchte. Im vorliegenden Beispiel wurde nach der Abscheidung der Gastrennmembran keine Trocknung durchgeführt.
Die Ergebnisse der Messung der Permeationsraten von Propan und Propylen unter Verwendung dieser Gastrennmembran nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Gastrennmembranen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass das Eintauchen in 2%-ige wässrige Essigsäurelösung wie in Beispiel 5 nicht durchgeführt wurde und dass nach der Filmabscheidung eine Wärmebehandlung unter den in Tabelle 1 gezeigten Temperatur- und Zeitbedingungen durchgeführt wurde.

Die Ergebnisse der Messung der Permeationsraten von Propan und Propylen unter Verwendung der resultierenden Gastrennmembran nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Trocknungsbehandlung		Wärmebehandlung nach der Abscheidung		Propylen-Permeationskoeffizient (Barrer)	Propan-Permeationskoeffizient (Barrer)	Propylen/ Propan-Trennfaktor
	Temp. (°C)	Zeit (h)	Temp (°C)	Zeit (h)	Propylen-Permeationskoeffizient (Barrer)	Propan-Permeationskoeffizient (Barrer)	Propylen/ Propan-Trennfaktor
Beispiel 1	80	3	-	-	85	0,40	210
Beispiel 2	120	3	-	-	199	0,97	205
Beispiel 3	140	3	-	-	1007	4,03	250
Beispiel 4	160	3	-	-	1521	5,85	260
Beispiel 5	160	3	-	-	785	5,20	151
Vergleichsbeispiel 1	Raumtemp. (23 °C)	72	-	-	80	0,43	185
Vergleichsbeispiel 2	Raumtemp. (23 °C)	72	80	3	85	0,42	201
Vergleichsbeispiel 3	Raumtemp. (23 °C)	72	120	3	87	0,44	199
Vergleichsbeispiel 4	Raumtemp. (23 °C)	72	140	3	82	0,39	210
Vergleichsbeispiel 5	Raumtemp. (23 °C)	72	160	3	90	0,45	198
Vergleichsbeispiel 6	-	72	-	-	67	0,46	145
Vergleichsbeispiel 7	-	72	160	3	69	0,48	144

Beispiel 6
Eine Gastrennmembran wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass nicht wie in Beispiel 1 in eine wässrige Silbernitratlösung eingetaucht wurde.
Unter Verwendung dieser Gastrennmembran wurden die Gaspermeationskoeffizienten von CO₂ und N₂ gemessen.
Die Messungen wurden unter Verwendung von jeweils reinem CO₂- und N₂-Gas mit einem isobaren System in einer angefeuchteten Atmosphäre mit einer Gasströmungsgeschwindigkeit auf der Zufuhrseite von 50 cm³/min und einer Gasströmungsgeschwindigkeit auf der Permeationsseite von 50 cm³/min durchgeführt. Die Messtemperatur betrug 30 °C.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 8 und 9
Gastrennmembranen wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet, außer dass die Temperatur und die Zeit während der Trocknungsbehandlung nach der Einstellung der Beschichtungsfilmdicke mit einer Rakel in Beispiel 6 jeweils zu den in Tabelle 2 gezeigten Werten geändert wurden.

Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Trocknungsbehandlung		Wärmebehandlung nach der Abscheidung		CO₂-Permeationskoeffizient (Barrer)	N₂-Permeationskoeffizient (Barrer)	CO₂/N₂-Trennfaktor
	Temp. (°C)	Zeit (h)	Temp. (°C)	Zeit (h)	CO₂-Permeationskoeffizient (Barrer)	N₂-Permeationskoeffizient (Barrer)	CO₂/N₂-Trennfaktor
Beispiel 6	80	3	-	-	63	0,9	70
Beispiel 7	120	3	-	-	82	1,14	72
Beispiel 8	140	3	-	-	412	6,06	68
Vergleichsbeispiel 8	Raumtemp. (23 °C)	72	-	-	45	0,74	61
Vergleichsbeispiel 9	Raumtemp. (23 °C)	72	140	3	42	0,75	56

Röntgenbeugungs(XRD)analyse Beispiel (1)
Gastrennmembranen, die mit Hilfe derselben Verfahren wie im oben genannten Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 sowie Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8 erhalten wurden, wurden jeweils 72 Stunden lang unter den Bedingungen Raumtemperatur (23 °C) und 50% relative Feuchtigkeit getrocknet.
Jede der beim Durchlaufen des oben genannten Trocknungsschritts erhaltenen Gastrennmembranen wurde einer Röntgenbeugungs(XRD)analyse unterzogen, und anschließend wurden jeweils die Hydratkristallindices für die Gastrennmembranen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 sowie die Nichthydratkristallindices für die Gastrennmembranen von Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8 gemäß den unten angegebenen Gleichungen berechnet. Die XRD-Muster jedes experimentellen Beispiels sind in den 1 bis 4 gezeigt, während die Ergebnisse zur Berechnung jedes der Kristallindices in Tabelle 3 gezeigt sind. $Hydratkristallindex (%) = [(I_{10,2} - I_{13}) {/I}_{10,2}] \times 100$
(In Gleichung (2) steht I_10,2 für die Reflexintensität bei 2θ = 10,2°, und I₁₃ steht für die Reflexintensität bei 2θ = 13,0°, wenn man mit den Gastrennmembranen eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt.) $Nichthydratkristallindex (%) = [(I_{15,4} - I_{13}) {/I}_{15,4}] \times 100$

(In Gleichung (3) steht I_15,4 für die Reflexintensität bei 2θ = 15,4°, und I₁₃ steht für die Reflexintensität bei 2θ = 13,0°, wenn man mit den Gastrennmembranen eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt.) Tabelle 3

	Reflexintensität			Hydratkristallindex (%)	Nichthydratkristallindex (%)
	2θ
	10,2°	15,4°	13,0°
Beispiel 3	50	-	26	48	-
Vergl.-beisp. 1	60	-	18	70	-
Beispiel 8	-	45	40	-	11
Vergl.-beisp. 8	-	70	45	-	36

Beispiel für eine Analyse durch Röntgenphotoetektronenspektroskopie (XPS)
Gastrennmembranen, die mit Hilfe derselben Verfahren wie im oben genannten Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8 erhalten wurden, wurden jeweils 72 Stunden lang unter den Bedingungen Raumtemperatur (23 °C) und 50% relative Feuchtigkeit getrocknet.
Jede der beim Durchlaufen des oben genannten Trocknungsschritts erhaltenen Gastrennmembranen wurde einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) unterzogen, und anschließend wurde die Bindungsenergie von N₁₅ gemessen.
Eine XPS-Analyse wurde auch mit jeder der folgenden Verbindungen durchgeführt, und anschließend erfolgte zu Referenzzwecken eine Messung der Bindungsenergie von N_1s.

Tribenzylaminotriazin
Polyvinylpyridin (Handelsname: „Poly(2-vinylpyridin)“, Gewichtsmittel des
Molekulargewichts: 40 000, Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.)
Triphenylamin
Diphenylguanidin

Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

N1s-Bindungsenergie (eV)

Beispiel 8 399,4

Vergleichsbeispiel 8 399,2

Tribenzylaminotriazin 398,4

Polyvinylpyridin 398,6

Triphenylamin 399,7

Diphenylguanidin 399,7
Infrarotspektroskopie-Analysebeispiel
Gastrennmembranen, die mit Hilfe derselben Verfahren wie in Beispiel 8 und den Vergleichsbeispielen 8 und 9 erhalten wurden, wurden jeweils 72 Stunden lang unter den Bedingungen Raumtemperatur (23 °C) und 50% relative Feuchtigkeit getrocknet.
Jede der beim Durchlaufen des oben genannten Trocknungsschritts erhaltenen Gastrennmembranen wurde einer Infrarotspektroskopie(IR)-Analyse unterzogen. Die resultierenden IR-Diagramme sind in den 5 und 6 gezeigt.
Röntgenbeugungs(XRD)analyse Beispiel (2)
Für jede der Gastrennmembranen, die mit Hilfe derselben Verfahren wie in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 sowie Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6 erhalten wurden, wurde durch XRD der Kristallisationsgrad erhalten.
Das Verfahren bestand darin, die Membranen 24 Stunden lang in 7 M wässrige Silbernitratlösung einzutauchen und anschließend an einer dunklen Stelle im Vakuum ausreichend zu trocknen.
Jede der beim Durchlaufen des oben genannten Trocknungsschritts erhaltenen Gastrennmembranen wurde einer XRD-Messung unterzogen, und anschließend wurde der Kristallisationsgrad gemäß der folgenden Gleichung (1) berechnet. Die Ergebnisse der Berechnung des Kristallisationsgrads sind in Tabelle 5 gezeigt. $Grad der Kristallinität (%) = [I_{c} / (I_{c} + I_{a})] \times 100$
(In Gleichung (1) steht I_c für die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten der kristallinen Reflexe, und I_a steht für die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten des amorphen Halos, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt.) Tabelle 5

Kristallisationsgrad (%)

Beispiel 3 5

Vergleichsbeispiel 1 17

Beispiel 5 2

Vergleichsbeispiel 6 18
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2011161387 [0006]
JP H9898 [0006]
JP 5507079 [0006]
JP 5019502 [0006]

Claims

Gastrennmembran, die ein Polysaccharid enthält, wobei der Grad der Kristallinität, wie er durch die folgende Gleichung (1) dargestellt wird, 17% oder weniger beträgt: $Grad der Kristallinität (%) = [I_{c} / (I_{c} + I_{a})] \times 100$
(wobei I_c für die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten der kristallinen Reflexe steht und I_a für die Summe der Integralwerte der Streuintensitäten des amorphen Halos steht, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt).
Gastrennmembran gemäß Anspruch 1, wobei der Hydratkristallindex, wie er durch die folgende Gleichung (2) dargestellt wird, 65% oder weniger beträgt: $Hydratkristallindex (%) = [(I_{10,2} - I_{13}) {/I}_{10,2}] \times 100$
(wobei I_10,2 für die Reflexintensität bei 2θ = 10,2° steht und I₁₃ für die Reflexintensität bei 2θ = 13,0° steht, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt).
Gastrennmembran gemäß Anspruch 1, wobei der Nichthydratkristallindex, wie er durch die folgende Gleichung (3) dargestellt wird, 30% oder weniger beträgt: $Nichthydratkristallindex (%) = [(I_{15,4} - I_{13}) {/I}_{15,4}] \times 100$
(wobei I_15,4 für die Reflexintensität bei 2θ = 15,4° steht und I₁₃ für die Reflexintensität bei 2θ = 13,0° steht, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenbeugungsanalyse durchführt).
Gastrennmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polysaccharid Chitosan ist.
Gastrennmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die Ag-Atome oder Cu-Atome enthält.
Gastrennmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polysaccharid eine vernetzte Struktur aufweist.
Gastrennmembran gemäß Anspruch 6, wobei die vernetzte Struktur des Polysaccharids eine Amidstruktur enthält.
Gastrennmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Bindungsenergie von Nls, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie durchführt, 399,2 eV bis 399,9 eV beträgt.
Gastrennmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Bindungsenergie von O1s, wenn man mit der Gastrennmembran eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie durchführt, 532,2 eV bis 532,7 eV beträgt.
Gastrennmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Permeationskoeffizient von Propylengas 100 Barrer bis 3000 Barrer beträgt und der Trennfaktor α von Propylen/Propan unter den Bedingungen einer Messtemperatur von 30 °C und einem Propylenpartialdruck von 0,6 Atmosphären 50 bis 1000 beträgt.
Gastrennmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Permeationskoeffizient von CO₂-Gas 70 Barrer bis 500 Barrer beträgt und der Trennfaktor α von CO_2/N₂ unter den Bedingungen einer Messtemperatur von 30 °C und einem CO₂-Partialdruck von 0,4 Atmosphären 20 bis 100 beträgt.
Verfahren zur Herstellung der Gastrennmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, das einen Schritt des Erhitzens eines Polysaccharids auf 80 °C oder darüber unter sauren Bedingungen umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Polysaccharid eine Aminogruppe aufweist.