JPH05154365A - 水選択透過型浸透気化膜 - Google Patents

水選択透過型浸透気化膜

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JPH05154365A
JPH05154365A JP32175291A JP32175291A JPH05154365A JP H05154365 A JPH05154365 A JP H05154365A JP 32175291 A JP32175291 A JP 32175291A JP 32175291 A JP32175291 A JP 32175291A JP H05154365 A JPH05154365 A JP H05154365A
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JP
Japan
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membrane
water
chitosan
pervaporation
film
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Application number
JP32175291A
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English (en)
Inventor
Hisashi Ikehata
永 池端
Toshiyuki Kawashima
敏行 川島
Akio Iwama
昭男 岩間
Kaoru Furukawa
薫 古川
Shoichi Kuroda
章一 黒田
Soichiro Shibata
宗一郎 柴田
Noriyuki Shimamura
典行 嶋村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Tokyo Electric Power Company Holdings Inc
Original Assignee
Tokyo Electric Power Co Inc
Nitto Denko Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】分離係数と透過流束とが共に高く、しかも、耐
熱性や耐薬品性にもすぐれ、有機化合物の水溶液から浸
透気化法によつて水を選択的に分離するのに好適に用い
ることができる水選択透過型浸透気化膜を提供するにあ
る。 【構成】微多孔質構造を有するポリアクリロニトリル系
限外濾過膜上にキトサンからなる薄膜が形成されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水選択透過型浸透気化膜
に関し、詳しくは、有機化合物の水溶液から浸透気化法
によつて水を選択的に分離するのに好適に用いることが
できる水選択透過型浸透気化膜に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、例えば、水と共沸する有機化合物
を水から分離するには、その有機化合物を溶解するが、
水を僅かしか溶解しない有機溶剤をエントレーナーとし
てその有機化合物に加え、蒸留した後、その有機化合物
の溶液を水から相分離させ、2液相に分けて、それぞれ
を多段蒸留する方法が一般的に用いられている。しか
し、この方法は、大型の装置を必要とするうえに、エネ
ルギー消費が大きく、経済的にも好ましくなく、しか
も、操作が煩雑である。
【0003】そこで、近年においては、液体混合物の分
離のために逆浸透法が実用化されている。しかし、逆浸
透法は、分離対象の溶液の浸透圧以上の圧力を必要と
し、浸透圧が高くなる高濃度溶液の分離には適用が困難
である。これに対して、最近、パーベーパレーシヨン法
とも呼ばれる浸透気化法や蒸気透過法が新たな分離法と
して注目されている。浸透気化法とは、膜の一次側(原
液側)に分離対象である液体混合物を供給し、膜の二次
側(透過側)を減圧にするか、又はキヤリヤガスを通気
することによつて、分離すべき物質を気体状で膜を透過
させる方法である。他方、蒸気透過法とは、浸透気化法
における液体混合物の代わりに、膜の一次側に混合蒸気
を供給する方法である。膜を透過した気体又は蒸気は、
二次側にて、冷却、凝縮させることによつて、液体とし
て分離回収される。
【0004】このようなパーベーパレーシヨン法による
分離は、通常の方法では分離が困難である液体混合物、
例えば、共沸混合物、沸点の近接した有機化合物の混合
物、異性体の分別分離等に特に好適である。例えば、共
沸混合物を形成する一成分を他の成分から浸透気化法や
蒸気透過法によつて分離するには、その一成分に対して
高い親和性を有する材料から膜を形成し、その一成分を
選択的に膜透過させるのである。例えば、水と水溶性有
機物質の混合溶液から水を選択的に膜透過させるには、
親水性の材料から形成した膜が用いられる。
【0005】従つて、水/アルコール混合溶液から水を
選択的に分離するための膜としては、従来、例えば、セ
ルロースアセテート膜(米国特許第 2,953,502号)、キ
トサン系膜(特公昭63−39281号)、ポリビニル
アルコール系膜(特公平3−34969号)、ポリエチ
レンイミン系架橋膜(特公昭61−44524号)、ポ
リアクリル酸系ポリイオンコンプレツクス膜(特開昭6
4−11611号公報)等が提案されている。
【0006】しかし、このような従来の膜の多くは、分
離係数や透過流束のような膜の基本的な分離性能が低い
ために、実用的なパーベーパレーシヨン法にて用いるに
は、難がある。一般に、パーベーパレーシヨン法が十分
な実用性を有するためには、分離しようとする対象物に
よつても異なるので、一概には定めることができない
が、分離係数と透過流束とが共にある値以上であること
が必要である。例えば、水/エタノール混合物の脱水の
場合であれば、60%以上のエタノール濃度を有する混
合物に適用することができ、水との分離係数が3000
以上、好ましくは5000以上であり、透過流束が0.3
Kg/m2・時以上、好ましくは0.5Kg/m2・時以上であろ
う。更に、90℃以上、好ましくは100℃以上の温度
で用いることができる耐熱性も必要である。
【0007】例えば、上述した種々の膜材料のうち、キ
トサンは、親水性及び耐溶剤性にすぐれるところから、
水選択透過型浸透気化膜の素材として好適に用いられて
いるが、しかし、分離性能は特にすぐれているとはいえ
ない。そこで、従来、キトサンの化学変性や改質等によ
つて、分離性能の向上が図られている。例えば、キトサ
ンの遊離アミノ基に親水性基を導入したN−変性キトサ
ン膜が開示されているが(特公昭63−66563号公
報)、分離性能は、実用化には、尚、不十分である。ま
た、キトサン膜を硫酸にてイオン化したキトサン硫酸塩
膜も提案されているが(第8回次世代産業基盤技術シン
ポジウム(1990))、機械的強度や耐久性に劣る問
題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のパー
ベーパレーシヨン法のための膜、特に、キトサンからな
る膜における上述した問題を解決するためになされたも
のであつて、分離係数と透過流束とが共に高く、しか
も、耐熱性や耐薬品性にもすぐれ、有機化合物の水溶液
から浸透気化法によつて水を選択的に分離するのに好適
に用いることができる水選択透過型浸透気化膜を提供す
ることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明による水選択透過
型浸透気化膜は、微多孔質構造を有するポリアクリロニ
トリル系限外濾過膜上にキトサンからなる薄膜が形成さ
れていることを特徴とする。本発明による水選択透過型
浸透気化膜は、支持膜として微多孔質構造を有するポリ
アクリロニトリル系限外濾過膜を有する。このポリアク
リロニトリル系限外濾過膜としては、アクリロニトリル
を主成分とする共重合体、例えば、アクリロニトリル成
分94モル%及びメタクリル酸メチル成分6モル%から
なり、重量平均分子量200000以上の共重合体から
なるものが好ましく用いられる。特に、本発明において
は、そのようなポリアクリロニトリル系限外濾過膜は、
平均孔径100〜300オングストロームの微孔を有
し、25℃における純水透過流束が4〜40リットル/
m2・時・気圧であり、平均分子量20000のポリエチ
レングリコールの阻止率が35〜70%であることが好
ましい。
【0010】ポリアクリロニトリル系限外濾過膜がこの
ような性能をもたないときは、得られる水選択透過型浸
透気化膜が高い分離係数及び透過流束をもたない。
【0011】一般に、キトサンは、エビ、カニ等の甲殻
類の外皮の構成成分であるキチンを30〜50%の濃度
範囲のアルカリ溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液
と共に60℃以上の温度に加熱し、脱アセチル化するこ
とによつて得られる物質である。かかるキトサンは、D
−グルコサミンを基本単位とするβ−(1→4)結合か
らなる化学構造を有する多糖類であつて、酢酸、塩酸、
リン酸等の希薄な水溶液には塩を形成して容易に溶解す
るが、これをアルカリ水溶液と接触させるときは、再
び、凝固析出する性質を有している。
【0012】キトサンとは、一般に、このようにキチン
を濃アルカリ処理して得られる脱アセチル化物の総称で
あるが、本発明に用いるキトサンは、溶剤への溶解性、
薄膜形成能及び得られる膜の分離性能等の点から、脱ア
セチル化度が70%以上のものが好ましい。前記ポリア
クリロニトリル系限外濾過膜の表面にキトサンからなる
薄膜を形成するには、希酸、例えば、希酢酸水溶液にキ
トサンを溶解させ、必要に応じて、グルタルアルデヒ
ド、グリセロールポリグリシジルエーテル等のような水
溶性エポキシ樹脂等の架橋剤や触媒を上記キトサン水溶
液に加え、これをポリアクリロニトリル系限外濾過膜の
表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて熱処理すればよ
い。このようなキトサンからなる薄膜は、厚さ0.1〜5
μmを有することが望ましい。キトサン膜の厚さが余り
に薄い場合は、膜に欠陥が生じやすく、一方、余りに大
きいときは、膜が透過流束に劣るからである。
【0013】本発明による水選択透過型浸透気化膜は、
平膜、環状膜、中空糸状膜等、任意の形態であつてよ
く、また、かかる膜を備えた膜モジユールも、プレート
アンドフレーム型、スパイラル型、ホローフアイバー型
等、用途目的に応じて適宜に選ぶことができる。本発明
によるかかる水選択透過型浸透気化膜は、水を含む種々
の有機化合物、例えば、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ニトリル類、炭化水素、ハロゲン化炭化水素
類又はこれらの混合物、特に、水溶液から水を分離する
ためのパーベーパレーシヨン法に好適に用いることがで
きる。
【0014】
【実施例】以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。尚、以下において、浸透気化膜の膜性能
は次の方法によつて評価した。即ち、得られた膜を有効
膜面積39.6cm2 の浸透気化膜性能評価装置に取付け、
膜の一次側に温度70℃の水/エタノール水溶液を供給
し、二次側を真空ポンプにて2mmHg以下に減圧した。こ
のようにして、膜を透過してくる混合蒸気を液体窒素で
凝縮させて集め、重量測定後、その組成をガスクロマト
グラフイーにて分析し、透過流束(Kg/m2・hr)及び水
のエタノールに対する分離係数を算出した。
【0015】ここに、透過流束とは、単位時間当り単位
膜面積当りの全成分の膜透過重量(Kg/m2・hr)であ
る。分離係数は、一次側の水/エタノール水溶液におけ
る水/エタノール重量比をFW /FX とし、二次側の水
/エタノール水溶液における水/エタノール重量比をP
W /PX とするとき、 (PW/PX)/(FW/FX) で定義される。 参考例 アクリロニトリル94モル%及びメタクリル酸メチル6
モル%からなり、重量平均分子量210000のポリア
クリロニトリル系共重合体、溶剤ジメチルホルムアミ
ド、膨潤剤D−ソルビツトとアセトンを用いて、表1に
示す組成の製膜原液を調製した。
【0016】
【表1】
【0017】この製膜原液をポリエステル不織布上に厚
さ150μmに塗布し、20℃又は30℃の水中で凝固
させ、水洗した後、乾燥して、支持膜としてのポリアク
リロニトリル系限外濾過膜1〜8を調製した。これらの
ポリアクリロニトリル系限外濾過膜の純水透過流束及び
分子量20000のポリエチレングリコールに対する2
5℃での阻止率を表1に示す。 実施例1〜3及び比較例1〜5 脱アセチル化度98モル%のキトサン1gを1重量%酢
酸水溶液99gに溶解させ、これに架橋剤グリセロール
ポリグリシジルエーテル0.1gと架橋触媒としての45
重量%ホウフツ化亜鉛水溶液0.02gを加え、混合し、
濾過脱泡して、キトサン溶液を調製した。
【0018】このキトサン溶液を上記ポリアクリロニト
リル系限外濾過膜の表面に厚さ100μmに塗布し、7
0℃で20分間乾燥後、更に、100℃で30分間熱処
理して、厚さ約1μmのキトサン膜を形成して、水選択
透過型浸透気化膜を得た。このようにして得た膜を用い
て、95重量%エタノール水溶液を浸透気化法にて処理
した。膜の分離係数及び透過流束を表2に示す。
【0019】
【表2】
【0020】実施例4〜6 脱アセチル化度が80モル%のキトサンを用いた以外
は、実施例と同様にして水選択透過型浸透気化膜を得
た。このようにして得た膜を用いて、95重量%エタノ
ール水溶液を浸透気化法にて処理した。膜の分離係数及
び透過流束を表3に示す。
【0021】
【表3】
【0022】実施例7〜9 脱アセチル化度80モル%のキトサン1gを1重量%酢
酸水溶液99gに溶解させ、これに架橋剤グルタルアル
デヒド水溶液1gを加え、混合し、濾過脱泡して、キト
サン溶液を調製した。
【0023】このキトサン溶液をポリアクリロニトリル
系限外濾過膜の表面に厚さ100μmに塗布し、70℃
で20分間乾燥後、更に、100℃で30分間熱処理し
て、厚さ約1μmのキトサン膜を形成して、水選択透過
型浸透気化膜を得た。このようにして得た膜を用いて、
95重量%エタノール水溶液を浸透気化法にて処理し
た。膜の分離係数及び透過流束を表4に示す。
【0024】
【表4】
【0025】実施例10 実施例1において得た水選択透過型浸透気化膜を用い
て、二次側圧力2mmHg、温度70℃で種々の濃度のエタ
ノール水溶液を処理して水を分離した。結果を表5に示
す。
【0026】
【表5】
【0027】
【発明の効果】本発明による水選択透過型浸透気化膜
は、ポリアクリロニトリル系限外濾過膜の表面にキトサ
ンからなる均質な薄膜が形成されてなるものである。支
持膜であるポリアクリロニトリル限外濾過膜は勿論、キ
トサン膜も単独では、浸透気化法に実用し得る程度の分
離性能をもたない。しかしながら、本発明に従つて、微
多孔質構造を有するポリアクリロニトリル系限外濾過膜
上にキトサンからなる薄膜を形成することによつて、そ
の理由や機構は未だ必ずしも明らかではないが、分離性
能が著しく向上し、浸透気化法に実用し得る水選択透過
型浸透気化膜を得ることができる。
【0028】特に、本発明による水選択透過型浸透気化
膜は、親水性が高いうえに、耐水性にすぐれ、更に、分
離係数と透過流束が共に高いので、含水率の高い水/有
機化合物混合物からの浸透気化法による水分離、即ち、
脱水にも適用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩間 昭男 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 古川 薫 神戸市中央区港島中町6丁目2番1号パー クシティ3−1406 (72)発明者 黒田 章一 東京都千代田区内幸町1丁目1番3号 東 京電力株式会社内 (72)発明者 柴田 宗一郎 東京都千代田区内幸町1丁目1番3号 東 京電力株式会社内 (72)発明者 嶋村 典行 東京都千代田区内幸町1丁目1番3号 東 京電力株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】微多孔質構造を有するポリアクリロニトリ
    ル系限外濾過膜上にキトサンからなる薄膜が形成されて
    いることを特徴とする水選択透過型浸透気化膜。
  2. 【請求項2】ポリアクリロニトリル系限外濾過膜が平均
    孔径100〜300オングストロームの微孔を有し、2
    5℃における純水透過流束4〜40リットル/m2・時・
    気圧、平均分子量20000のポリエチレングリコール
    阻止率35〜70%を有することを特徴とする請求項1
    記載の水選択透過型浸透気化膜。
JP32175291A 1991-12-05 1991-12-05 水選択透過型浸透気化膜 Pending JPH05154365A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4846490A (en) * 1987-11-11 1989-07-11 Masaki Hashimoto Construction of a bicycle frame for joining chainstays with a bottom bracket shell
JP2001079368A (ja) * 1999-09-20 2001-03-27 Hour Seishi Kk 分離膜支持体とその製造方法
WO2017026456A1 (ja) * 2015-08-13 2017-02-16 旭化成株式会社 気体分離膜

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