DE112014006321T5

DE112014006321T5 - Kautschukzusammensetzung, Modifiziertes Polymer und Reifen

Info

Publication number: DE112014006321T5
Application number: DE112014006321.5T
Authority: DE
Inventors: Ryota Takahashi; Manabu Kato; Takahiro Okamatsu; Yoshiaki Kirino
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2016-11-03
Also published as: JP2015143296A; US20170002101A1; US9725525B2; JP5716850B1; CN105899597A; CN105899597B; WO2015114845A1

Abstract

Kautschukzusammensetzung, Modifiziertes Polymer und Reifen Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines modifizierten Polymers, mit dem eine Kautschukzusammensetzung mit besonders geringer Wärmeentwicklung und ausgezeichneter Produktivität, eine das modifizierte Polymer enthaltende Kautschukzusammensetzung und ein mithilfe der Kautschukzusammensetzung hergestellter Reifen realisiert werden können. Das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung wird durch Reaktion eines Modifikators gewonnen, der eine Nitrongruppe und eine Carboxygruppe hat, mit einem konjugierten Dienpolymer, das kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin enthält.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, ein modifiziertes Polymer und einen Reifen.
Stand der Technik
Die Nachfrage nach Verbesserungen in der Kraftstoffverbrauchsleistung von Luftreifen zur Senkung der globalen Umweltbelastung ist in den letzten Jahren gestiegen. Ein bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Kraftstoffverbrauchsleistung besteht darin, den Reifenrollwiderstand zu senken – d. h. die Wärmeentwicklung der verwendeten Kautschukzusammensetzung zu reduzieren. Mit dem Ziel einer weiteren Senkung der Wärmeentwicklung unter Beibehaltung eines Butadien-Kautschuks mit hoher cis-Struktur hat der Anmelder dieses Patents bereits eine Kautschukzusammensetzung mit einem Siliziumdioxidgehalt von 10 bis 120 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen eines Kautschuks auf Dien-Basis mit 5 bis 100 Gew.-% eines modifizierten Butadien-Kautschuks vorgeschlagen, wobei der modifizierte Kautschuk durch Modifikation eines Butadien-Kautschuks, der einen cis-Gehalt von nicht weniger als 90% aufweist, mit einer Nitronverbindung mit einem nitrogenhaltigen Heterozyklus im Molekül hergestellt wird (Patentdokument 1).
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

Patentdokument 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2013-32471A

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die Erfinder stellten jedoch fest, dass bei der geringen Wärmeentwicklung einer Kautschukzusammensetzung mit einem modifizierten Butadien-Kautschuk, der auf Basis einer Nitronverbindung mit einem nitrogenhaltigen Heterozyklus im Molekül als Modifikator hergestellt wird, Raum für Verbesserung besteht. Die Erfinder der vorliegenden Offenbarung stellten auch fest, dass die Reaktionseffizienz gering ist, wenn ein konjugiertes Dienpolymer, wie z. B. natürlicher Kautschuk, mit einer Verbindung modifiziert wird, die eine Nitrongruppe enthält. Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines modifizierten Polymers, mit dem eine Kautschukzusammensetzung mit besonders geringer Wärmeentwicklung und ausgezeichneter Produktivität, eine das modifizierte Polymer enthaltende Kautschukzusammensetzung und ein unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung hergestellter Reifen realisiert werden können.
Lösung des Problems
Als Ergebnis einer gezielten Forschung zur Lösung der oben beschriebenen Probleme erkannten die Erfinder, dass die Herstellung eines modifizierten Polymers durch Reaktion eines Modifikators, der eine Nitrongruppe und eine Carboxygruppe hat, mit einem konjugierten Dienpolymer, das kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin enthält, eine Kautschukzusammensetzung mit besonders geringer Wärmeentwicklung ermöglichen kann, dass ein modifiziertes Polymer effizient und mit ausgezeichneter Produktivität hergestellt werden kann, und dass eine Kautschukzusammensetzung und ein Reifen, die das modifizierte Polymer enthalten, eine geringe Wärmeentwicklung aufweisen können, und dabei komplettierten die Erfinder der vorliegenden Offenbarung die vorliegende Erfindung. Insbesondere erkannten die Erfinder, dass die vorstehend beschriebenen Probleme durch folgende Merkmale gelöst werden können.

(1) Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Kautschuk auf Dien-Basis und ein modifiziertes Polymer, wobei das modifizierte Polymer ein modifiziertes Polymer ist, das durch die Umsetzung eines Modifikators, der eine Nitrongruppe und eine Carboxygruppe aufweist, mit einem konjugierten Dienpolymer, das kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin aufweist, erhalten wird.
(2) Kautschukzusammensetzung nach obenstehendem Punkt (1), wobei der Modifikator ein Nitron ist, das durch die unten beschriebene Formel (a) dargestellt wird.
(3) Kautschukzusammensetzung nach obenstehendem Punkt (1) oder (2), worin der Modifikator mindestens ein Typ einer Nitronverbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N-Phenyl-α-(4-Carboxyphenyl)-Nitron, N-Phenyl-α-(3-Carboxyphenyl)-Nitron, N-Phenyl-α-(2-Carboxyphenyl)-Nitron, N-(4-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron, N-(3-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron, und N-(2-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron.
(4) Kautschukzusammensetzung nach einem der obenstehenden Punkte (1) bis (3), worin das konjugierte Dienpolymer mindestens ein Typ ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Nitril-Kautschuk.
(5) Kautschukzusammensetzung nach einem der obenstehenden Punkte (1) bis (4), worin eine Menge des Modifikators 0,01 bis 2,0 Mol-% der Doppelbindungen des konjugierten Dienpolymers beträgt.
(6) Kautschukzusammensetzung nach einem der obenstehenden Punkte (1) bis (5), worin eine Menge des Modifikators über 1 Masse-% im Verhältnis zum konjugierten Dienpolymer beträgt.
(7) Reifen mit der Kautschukzusammensetzung nach einem der obenstehenden Punkte (1) bis (6).
(8) Modifiziertes Polymer, hergestellt durch Reaktion eines Modifikators, der eine Nitrongruppe und eine Carboxygruppe hat, mit einem konjugierten Dienpolymer, das kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin enthält.
(9) Modifiziertes Polymer nach obenstehendem Punkt (8), wobei der Modifikator ein Nitron ist, das durch die unten beschriebene Formel (a) dargestellt wird.
(10) Modifiziertes Polymer nach obenstehendem Punkt (8) oder (9), worin der Modifikator mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Phenyl-α-(4-Carboxyphenyl)-Nitron, N-Phenyl-α-(3-Carboxyphenyl)-Nitron, N-Phenyl-α-(2-Carboxyphenyl)-Nitron, N-(4-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron, N-(3-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron, und N-(2-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron.
(11) Modifiziertes Polymer nach einem der obenstehenden Punkte (8) bis (10), worin das konjugierte Dienpolymer mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Nitril-Kautschuk.
(12) Modifiziertes Polymer nach einem der obenstehenden Punkte (8) bis (11), worin eine Menge des Modifikators 0,01 bis 2,0 Mol-% Doppelbindungen des konjugierten Dienpolymers beträgt.
(13) Modifiziertes Polymer nach einem der obenstehenden Punkte (8) bis (12), worin eine Menge des Modifikators über 1 Masse-% im Verhältnis zum konjugierten Dienpolymer beträgt.

Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Mit der vorliegenden Erfindung kann ein modifiziertes Polymer bereitgestellt werden, mit dem eine Kautschukzusammensetzung mit besonders geringer Wärmeentwicklung und ausgezeichneter Produktivität sowie eine Kautschukzusammensetzung und ein Reifen mit besonders geringer Wärmeentwicklung realisiert werden können.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Ausführungsbeispiel des Reifens der vorliegenden Erfindung schematisch in einer teilweisen Querschnittsansicht.
Beschreibung der Ausführungsform
Die vorliegende Erfindung ist nachstehend ausführlich beschrieben. Zunächst einmal ist das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung ein modifiziertes Polymer, gewonnen durch Reaktion eines Modifikators, der eine Nitrongruppe und eine Carboxygruppe hat, mit einem konjugierten Dienpolymer, das kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin enthält.
Das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung hat eine besonders geringe Wärmeentwicklung, da es durch Modifikation eines konjugierten Dienpolymers, das kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin enthält, mit einem Modifikator, der eine Nitrongruppe und eine Carboxygruppe hat, hergestellt wird. Erfindungsgemäß enthält das als Rohstoff verwendete konjugierte Dienpolymer kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin, so dass die Reaktionseffizienz mit dem Modifikator hoch ist, was eine ausgezeichnete Produktivität zur Folge hat. In der vorliegenden Erfindung kann der Grund für die Reaktionseffizienz des Modifikators sein, dass das konjugierte Dienpolymer kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin mit hoher sterischer Hinderung enthält. Um ein konjugiertes Dienpolymer mit einem tetrasubstituierten Olefin und/oder trisubstituierten Olefin (zum Beispiel natürlicher Kautschuk oder Isopren-Kautschuk) mit hoher Effizienz mit einem Modifikator zu modifizieren, ist es erforderlich, das Polymer über einen längeren Zeitraum bei hoher Temperatur reagieren zu lassen, und die Erfinder stellten fest, dass der Kautschuk in dem Fall an Stabilität verliert und in der Kautschukzusammensetzung nicht verwendet werden kann.
Das konjugierte Dienpolymer wird nachstehend beschrieben. Das konjugierte Dienpolymer, das in dem modifizierten Polymer der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, solange es sich um ein Polymer handelt, das durch ein Monomer gebildet wird, das ausschließlich oder teilweise konjugiertes Dien enthält. In der vorliegenden Erfindung enthält das konjugierte Dienpolymer jedoch kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin. D. h. das konjugierte Dienpolymer enthält weder ein tetrasubstituiertes Olefin noch ein trisubstituiertes Olefin. Tetrasubstituiertes Olefin ist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit vier Substituenten (-CX=CX-: X ist ein Substituent). Trisubstituiertes Olefin ist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit drei Substituenten (-CX=CX-: X ist ein Substituent). Das konjugierte Dienpolymer hat eine Doppelbindung. Beispiele für die Doppelbindung sind disubstituierte Olefine (-CH=CH-) und Vinylgruppen. Das konjugierte Dienpolymer kann ein disubstituiertes Olefin (-CH=CH-) in der Hauptkette haben. Das konjugierte Dienpolymer kann auch eine Doppelbindung (wie oben beschrieben) in der Seitenkette haben. In der vorliegenden Erfindung kann das konjugierte Dienpolymer ein Homopolymer oder Copolymer sein.
Das konjugierte Dien, das als Monomer dient, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, solange es kein tetrasubstituiertes Olefin oder trisubstituiertes Olefin bildet. Ein Beispiel ist Butadien. Das Monomer kann weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, bei denen es sich nicht um konjugiertes Dien handelt. Beispiele sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styren, Ethylen, Propylen, Buten und Acrylnitil. Wenn das Monomer copolymerisierbare Monomere enthält, bei denen es sich nicht um konjugiertes Dien handelt, liegt die Menge des konjugierten Diens (das kein tetrasubstituiertes Olefin oder trisubstituiertes Olefin bildet) vorzugsweise bei 26 bis 70 Masse-% der Gesamtmenge der Monomere, wenn es darum geht, eine ausgezeichnete Reaktivität des Modifikators zu erreichen.
Das konjugierte Dienpolymer ist vorzugsweise mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Nitril-Kautschuk (einschließlich NBR und teilweise hydrierter Produkte), wenn es darum geht, eine bessere geringe Wärmeentwicklung und Produktivität sowie ausgezeichnete wirtschaftliche Effizienz zu erreichen. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des konjugierten Dienpolymers unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und kann zum Beispiel 2 × 10⁵ bis 20 × 10⁵ betragen. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (MG) wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf der Grundlage von Standardpolystyrol mit Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel gemessen (wie nachfolgend). Die Herstellung des konjugierten Dienpolymers unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele hierzu beinhalten herkömmliche Produkte. Ein einzelnes konjugiertes Dienpolymer kann allein oder zwei oder mehr Typen können in Kombination verwendet werden.
Der Modifikator wird nachstehend beschrieben. Der in dem modifizierten Polymer der vorliegenden Erfindung verwendete Modifikator unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, solange es sich um eine Verbindung mit einer Nitrongruppe und einer Carboxygruppe handelt. Die Nitrongruppe und die Carboxygruppe können eine Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe eingehen. Die Kohlenwasserstoffgruppe unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Zu Beispielen für die Kohlenwasserstoffgruppe gehören aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und Kombinationen davon. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gesättigte Bindung haben. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und mehr bevorzugt eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe oder eine Biphenylgruppe, wenn es darum geht, eine ausgezeichnete Kompatibilität mit dem konjugierten Dienpolymer zu erreichen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann auch Substituenten haben, bei denen es sich nicht um die Carboxygruppe handelt.
Eine Nitrongruppe ist eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom eine Verbindung mit einem Stickstoffatom einer Schiff'schen Base eingeht (-N⁺(-O^–)=CH-). Die Anzahl der Stickstoffgruppen des Modifikators pro Molekül liegt vorzugsweise bei 1 bis 3, wenn es darum geht, eine bessere geringe Wärmeentwicklung und Produktivität sowie ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zu erreichen. Die Anzahl der Carboxygruppen des Modifikators pro Molekül kann 10 oder kleiner sein und liegt vorzugsweise bei 1 oder 2, wenn es darum geht, eine bessere geringe Wärmeentwicklung und Produktivität zu erreichen und die Löslichkeit in einem Lösungsmittel beim Synthetisieren des Modifikators zu verbessern, um die Synthese zu erleichtern.
Ein Beispiel für einen Modifikator ist die in Formel (a2-1) unten dargestellte Verbindung. [Chemische Formel 1]
In Formel (a2-1) sind X und Y jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Carboxygruppe enthalten kann, und die Anzahl der Carboxygruppen des Modifikators pro Molekül liegt nicht unter 1. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist synonym zu der vorstehenden Beschreibung.
Ein Beispiel für einen Modifikator ist ein in Formel (a) unten dargestelltes Nitron. [Chemische Formel 2]
(In Formel (a) stehen m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 5, und die Summe von m und n ist 1 oder größer.) Die von m dargestellte ganze Zahl ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2 und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 0 oder 1, wodurch die Löslichkeit in einem Lösungsmittel beim Synthetisieren des Modifikators verbessert wird, um die Synthese zu erleichtern. Die von n dargestellte ganze Zahl ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2 und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 0 oder 1, wodurch die Löslichkeit in einem Lösungsmittel beim Synthetisieren des Modifikators verbessert wird, um die Synthese zu erleichtern. Ferner ist die Summe von m und n (m + n) vorzugsweise 1 bis 4 und mehr bevorzugt 1 oder 2.
Zum Erreichen einer hohen Reaktivität und ausgezeichneten geringen Wärmeentwicklung und Produktivität ist der Modifikator vorzugsweise mindestens ein gewählter Nitronverbindungstyp aus der Gruppe, die aus N-Phenyl-α-(4-Carboxyphenyl)-Nitron, durch Formel (3-1) unten dargestellt, N-Phenyl-α-(3-Carboxyphenyl)-Nitron, durch Formel (3-2) unten dargestellt, N-phenyl-α-(2-Carboxyphenyl)-Nitron, durch Formel (3-3) unten dargestellt, N-(4-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron, durch Formel (3-4) unten dargestellt, N-(3-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron, durch Formel (3-5) unten dargestellt, und N-(2-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron, durch Formel (3-6) unten dargestellt, besteht. [Chemische Formel 3]
Das Verfahren zur Herstellung des Modifikators, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es können herkömmliche Verfahren eingesetzt werden. Ein Beispiel ist ein Verfahren, bei dem eine Verbindung mit einer Hydroxyamingruppe (-NHOH) und eine Verbindung mit einer Aldehydgruppe (-CHO) mit einem Molverhältnis von 1,5:1 bis 1:1,5 eine bis 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittel (zum Beispiel Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran oder dergleichen) verrührt werden, so dass beide Gruppe miteinander reagieren. Bei dieser Reaktion kann die Verbindung mit einer Hydroxyamingruppe und/oder die Verbindung mit einer Aldehydgruppe eine Carboxygruppe haben.
Das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es können herkömmliche Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem das oben beschriebene konjugierte Dienpolymer und der oben beschriebene Modifikator 1 bis 30 Minuten lang bei 100 bis 200°C vermischt werden. Dann kann, wie in Formel (1) unten gezeigt, eine Cycloadditionsreaktion zwischen ungesättigten Bindungen des konjugierten Dienpolymers (zum Beispiel 1,4-Bindung durch konjugiertes Dien) und den Nitrongruppen des Modifikators stattfinden, wodurch ein fünfgliedriger Ring entsteht. [Chemische Formel 4]
Außerdem kann, wenn das konjugierte Dienpolymer eine Vinylgruppe in der Seitenkette hat (zum Beispiel 1,2-Bindung durch konjugiertes Dien), eine Cycloadditionsreaktion zwischen den 1,2-Bindungen und den Nitrongruppen entstehen, so dass ein fünfgliedriger Ring entsteht. [Chemische Formel 5]
Die Menge des Modifikators, der in dem modifizierten Polymer der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Mol-% und mehr bevorzugt 0,02 bis 1,5 Mol-% der Doppelbindungen des konjugierten Dienpolymers, wenn es darum geht, eine geringe Wärmeentwicklung, hohe Reaktionseffizienz, bessere Produktivität, geringe Viskosität, Gelierbeständigkeit und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zu erreichen.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung nimmt vorzugsweise eine Form an, die eine fünfgliedrige Ringstruktur hat, wie in Formel (A-1) unten dargestellt. In Formel (A-1) sind X und Y identisch mit X und Y in vorstehend beschriebener Formel (a2-1). [Chemische Formel 6]
Das Modifikationsverhältnis des modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Das Modifikationsverhältnis liegt vorzugsweise nicht unter 0,10 Mol-% aller Doppelbindungen des konjugierten Dienpolymers (zum Beispiel aus konjugiertem Dienpolymer resultierende Doppelbindungen) und liegt mehr bevorzugt nicht unter 0,20 Mol-%, in welchem Fall die durch die Modifikation erreichte Senkung der Wärmeentwicklung noch ausgeprägter ist. Die Obergrenze des Modifikationsverhältnisses unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, liegt jedoch vorzugsweise nicht über 2,0 Mol-%. Das Modifikationsverhältnis ist der Anteil (Mol-%), bei dem die Struktur der Formel (1) oben und/oder die Struktur der Formel (5) oben durch Modifikation durch den Modifikator unter allen Doppelbindungen des konjugierten Dienpolymers gebildet wird. Das Modifikationsverhältnis kann zum Beispiel durch NMR-Messungen des konjugierten Dienpolymers und des modifizierten Polymers (d. h. des Polymers vor und nach der Modifikation) bestimmt werden.
Als nächstes wird die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nachstehend beschrieben. Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Kautschukzusammensetzung, die das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung enthält. Das in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene modifizierte Polymer unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, solange es das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung ist. Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner mindestens einen Typ enthalten, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kautschuk auf Dien-Basis (kein modifiziertes Polymer wie das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung), Ruß, Siliziumdioxid und Silan-Haftverbesserern.
Der Kautschuk auf Dien-Basis, der kein modifiziertes Polymer (modifiziertes Polymer der vorliegenden Erfindung) ist, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, solange es ein vulkanisierbarer Kautschuk ist. Ein nicht modifizierter Kautschuk auf Dien-Basis und ein modifiziertes Polymer, bei dem es sich nicht um das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung handelt, sind darin enthalten. Beispiele für Kautschuk auf Dien-Basis, bei denen es sich nicht um modifizierte Polymere handelt, sind natürlicher Kautschuk (NR), Isopren-Kautschuk (IR), Butadien-Kautschuk (BR), 1,2-Polybutadien, Chloropren-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitril-Kautschuk (Acrylnitil-Kautschuk und hydrierter Nitril-Kautschuk) sowie Ethylen-Propylen-Kautschuk auf Dien-Basis. Diese Typen können jeweils allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können in Kombination verwendet werden.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Kautschuks auf Dien-Basis, bei dem es sich nicht um das modifizierte Polymer handelt, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und kann zum Beispiel 2 × 10⁵ bis 20 × 10⁵ betragen.
Das Massenverhäntnis des modifizierten Polymers und des Kautschuks auf Dien-Basis, bei dem es sich nicht um das modifizierte Polymer handelt (modifiziertes Polymer zu Kautschuk auf Dien-Basis, bei dem es sich nicht um das modifizierte Polymer handelt), liegt vorzugsweise bei 10:90 bis 100:0, wenn es darum geht, eine besonders geringe Wärmeentwicklung zu erreichen, und mehr bevorzugt bei 10:90 bis 60:40, wenn es darum geht, eine ausgezeichnete Produktivität zu erreichen.
Ruß wird nachstehend beschrieben. Der Ruß, der in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ebenfalls enthalten sein kann, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele hierzu beinhalten herkömmliche Substanzen. Um eine ausgezeichnete Verstärkungswirkung und Dispergierbarkeit zu erreichen, beträgt die Rußmenge vorzugsweise 5 bis 80 Massenteile, mehr bevorzugt 25 bis 80 Massenteile und noch mehr bevorzugt 40 bis 60 Massenteile pro 100 Massenteile des modifizierten Polymers oder 100 Massenteile der Gesamtheit des modifizierten Polymers und des Kautschuks auf Dien-Basis, bei dem es sich nicht um das modifizierte Polymer handelt, wenn das modifizierte Polymer und der Kautschuk auf Dien-Basis, bei dem es sich nicht um das modifizierte Polymer handelt, in Kombination verwendet werden (wenn beide in Kombination verwendet werden, wird dies nachfolgend als „100 Massenteile des modifizierten Polymers und dergleichen” bezeichnet).
Siliziumdioxid wird nachstehend beschrieben. Siliziumdioxid unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und es kann herkömmliches Siliziumdioxid verwendet werden, das Kautschukzusammensetzungen in Anwendungsbereichen wie Reifen beigemischt wird. Beispiele hierzu beinhalten nasses Siliziumdioxid, trockenes Siliziumdioxid, pyrogene Kieselsäure, Kieselgur und dergleichen. Diese Typen können jeweils allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können in Kombination verwendet werden.
Das Siliziumdioxid hat vorzugsweise eine spezifische Fläche zur Adsorption von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) von 100 bis 300 m²/g und mehr bevorzugt von 140 bis 260 m²/g, wenn es darum geht, eine ausgezeichnete Nasshaftung, Abriebfestigkeit und geringe Wärmeentwicklung des daraus hergestellten Reifens zu erreichen. Hierbei ist die spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche eine alternative Eigenschaft der Oberfläche, die von Siliziumdioxid zur Adsorption an den Silan-Haftverbesserer verwendet wird, und ein Wert, der durch Messen des Betrags der CTAB-Adsorption an die Siliziumdioxidoberfläche gemäß JIS K 6217-3:2001 „Part 3: How to Determine Specific Surface Area – CTAB Adsorption Method” bestimmt wird.
Die Menge des Siliziumdioxids beträgt vorzugsweise 20 bis 120 Massenteile und mehr bevorzugt 25 bis 95 Massenteile pro 100 Massenteile des modifizierten Polymers oder 100 Massenteile des modifizierten Polymers und dergleichen, wenn es darum geht, eine ausgezeichnete Nasshaftung, Abriebfestigkeit und geringe Wärmeentwicklung des daraus hergestellten Reifens zu erreichen.
Wenn die Reifenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Siliziumdioxid enthält, besteht eine bevorzugte Form darin, dass sie außerdem einen Silan-Haftverbesserer enthält, um die Dispergierbarkeit des Siliziumdioxids zu verbessern. Der Silan-Haftverbesserer unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und es können herkömmliche Substanzen verwendet werden. Spezielle Beispiele beinhalten Alkoxysilylpolysulfide wie bis(3-Triethoxysilylpropyl)-Tetrasulfid, bis(3-Trimethoxysilylpropyl)-Tetrasulfid und bis(3-Triethoxysilylpropyl)-Disulfid; Mercapto-Gruppen enthaltende Silan-Haftverbesserer wie Mercaptopropyl-Trimethoxysilan und Mercaptopropyl-Triethoxysilan; Thiocarbamoyl-Polysulfide wie 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-Dimethylthiocarbamoyl-Tetrasulfid und Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-Dimethylthiocarbamoyl-Tetrasulfid; Trimethoxysilylpropyl-Mercaptobenzothiazol-Tetrasulfid und Triethoxysilylpropyl-Methacrylat-Monosulfid. Diese Typen können jeweils allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können in Kombination verwendet werden.
Ein Beispiel für eine bevorzugte Form eines Silan-Haftverbesserers ist ein Silan-Haftverbesserer auf Mercapto-Basis, der eine Mercapto-Gruppe und eine hydrolysierbare Gruppe enthält. Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Carboxygruppen und Alkenyloxygruppen. Von diesen werden Alkoxygruppen bevorzugt. Wenn die hydrolysierbare Gruppe eine Alkoxygruppe ist, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkoxygruppe vorzugsweise 1 bis 16 und mehr bevorzugt 1 bis 4. Beispiele für Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Methoxygruppen, Ethoxygruppen und Propoxygruppen. Zu den bevorzugten Formen der Silan-Haftverbesserer auf Mercapto-Basis gehören ein Silan-Haftverbesserer auf Mercapto-Basis mit einer Polyetherkette und/oder ein Silan-Haftverbesserer auf Mercapto-Basis mit einer Polysiloxanstruktur (-Si-O-) und dergleichen.
Hier ist eine Polyetherkette eine Gruppe mit zwei oder mehr Etherbindungen, und ein spezielles Beispiel hierfür ist eine Gruppe, die durch -R^a-(O-R^b)_n- dargestellt wird (wobei n 2 oder größer ist). Hier stellen R^a und R^b in der oben beschriebenen strukturellen Einheit jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkenylengruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkynylengruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylengruppe dar. Von diesen werden geradkettige Alkylengruppe bevorzugt.
Die Menge des Silan-Haftverbesserers beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Masse-% und mehr bevorzugt 5 bis 10 Masse-% der Menge des Siliziumdioxids, wenn es darum geht, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit des Siliziumdioxids und eine ausgezeichnete Nasshaftung, Abriebfestigkeit und geringe Wärmeentwicklung des daraus hergestellten Reifens zu erreichen.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner innerhalb eines Umfangs, der die Wirkung oder den Zweck davon nicht behindert, gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für Zusatzstoffe sind verschiedene Zusatzstoffe, die typischerweise in Kautschukzusammensetzungen für Reifen verwendet werden, wie Ruß, Füllstoffe, bei denen es sich nicht um Siliziumdioxid handelt, Zinkoxid (Zinkweiß), Stearinsäure, Alterungsverzögerer, Verarbeitungshilfsmittel, verschiedene die, flüssige Polymere, Terpenharze, duroplastische Harze, Vulkanisierungsmittel (zum Beispiel Schwefel) und Vulkanisierungsbeschleuniger. Der Gehalt an diesen Zusatzstoffen unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Typ und Menge der Zusatzstoffe können je nach Bedarf gewählt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und kann z. B. ein Verfahren sein, in dem jede der oben erwähnten Bestandteile unter Anwendung eines allgemein bekannten Verfahrens und Apparats (z. B. Banbury-Mischer, Kneter, Walze und dergleichen) geknetet werden. Wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Schwefel oder einen Vulkanisierungsbeschleuniger enthält, wird der Schwefel oder Vulkanisierungsbeschleuniger vorzugsweise vermischt, nachdem zuerst Bestandteile, bei denen es sich nicht um Schwefel und den Vulkanisierungsbeschleuniger handelt, (z. B. Mischen bei 60 bis 160°C) vermischt und die Mischung abgekühlt wurde. Des Weiteren kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter herkömmlichen, öffentlich bekannten Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbedingungen vulkanisiert oder vernetzt werden.
Als nächstes wird der Reifen der vorliegenden Erfindung nachstehend beschrieben. Der Reifen der vorliegenden Erfindung ist ein Reifen, der mit der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Die im Reifen der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschukzusammensetzung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, solange sie die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist. Ein Beispiel für den Reifen der vorliegenden Erfindung ist ein Luftreifen. Eine bevorzugte Form des Reifens der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Reifenlaufflächenabschnitt und Seitenwandabschnitt des Luftreifens mit der Kautschukzusammensetzung herzustellen.
Der Reifen der vorliegenden Erfindung wird nachstehend in Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Der Reifen der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die beigefügten Zeichnungen beschränkt. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel des Reifens der vorliegenden Erfindung schematisch in einer teilweisen Querschnittsansicht. In 1 bezeichnet Referenznummer 1 einen Reifenwulstabschnitt, Referenznummer 2 einen Seitenwandabschnitt und Referenznummer 3 einen Reifenlaufflächenabschnitt. Eine Karkassenschicht 4, in die ein Fasercord eingebettet ist, ist zwischen einem linken/rechten Paar von Reifenwulstabschnitten 1 angebracht, und Enden der Karkassenschicht 4 sind durch Falten um Reifenwulstkerne 5 und einen Wulstfüller 6 von einer Innenseite zu einer Außenseite des Reifens gewickelt. In dem Reifenlaufflächenabschnitt 3 ist eine Gürtelschicht 7 auf der Außenseite der Karkassenschicht 4 vorgesehen. In den Teilen der Reifenwulstabschnitte 1, die an einer Felge anliegen (nicht dargestellt), sind Radkranzpolster 8 vorgesehen.
Der Reifen der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Zusätzlich zu gewöhnlicher Luft oder Luft mit einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck können Inertgase wie Stickstoff, Argon und Helium als Gas zum Befüllen der Reifen verwendet werden.
Ausführungsbeispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
Herstellung des Modifikators
Terephthalaldehydsäure (30 g), das durch Formel (b) unten dargestellt ist, und Methanol (900 mL) als Lösungsmittel wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, und eine durch Lösen von Phenylhydroxylamin (21,8 g), das durch Formel (a) dargestellt ist, in Methanol (100 mL) gewonnene Lösung wurde hinzugefügt und durch 19 Stunden langes Verrühren bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Nach Abschluss der Reaktion wurde N-phenyl-α-(4-Carboxyphenyl)nitron (mp 243°C, Molekulargewicht 241), durch Formel (c) unten dargestellt, durch Rekristallisierung aus Methanol gewonnen. [Chemische Formel 7]
Herstellung eines Vergleichsmodifikators (4-Pyridyl-N-Phenylnitron)
Zuerst wurden 38,513 g (0,72 Mol) Ammoniumchlorid in einem gemischten Lösungsmittel aus 200 ml Wasser und 200 ml Ethanol gelöst und außerdem 123,11 g (1 Mol) Nitrobenzol hinzugegeben. Dann wurde Zink langsam in eine einprozentige chlorwasserstoffsäurehaltige wässrige Lösung gegeben und 2 oder 3 Mal durch Wasser substituiert. Das Zink wurde langsam hinzugegeben, während in einem Eisbad ein gekühlter Zustand aufrecht erhalten wurde. Die Lösung wurde dann 12 Stunden lang bei fortgesetztem Eisbad verrührt. Anschließend wurden nach Herausfiltern des Zinks dem Filtrat im Eisbad langsam 107,1 g (1 Mol) p-Pyridylaldehyd hinzugegeben und weitere 12 Stunden lang verrührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde 4-Pyridyl-N-Phenylnitron (hellgelbe Pulversubstanz) durch Destillieren des Wassers und Ethanols bei reduziertem Druck und Rekristallieren der Lösung aus Methanol gewonnen.
Herstellung eines modifizierten Polymers
Unter Verwendung der im Abschnitt zur Herstellung des modifizierten Polymers in der jeweiligen Tabelle angegebenen Bestandteile in den im jeweiligen Ausführungsbeispiel angegebenen Mengen wurden die Bestandteile 5 Minuten lang bei 160°C mit einem dichten 1,7 Liter Banbury-Mischer vermischt und zur Reaktion gebracht. In den Tabellen stehen die Angaben für Modifikator 1 [Mol-%] und Vergleichsmodifikator [Mol-%] jeweils für Mol-% des Modifikators 1 und des Vergleichsmodifikators in Bezug auf die Doppelbindungen des konjugierten Dienpolymers. Außerdem stehen die Angaben für Modifikator 1 [Masse-%] und Vergleichsmodifikator [Masse-%] jeweils für die Masse-% des Modifikators 1 und des Vergleichsmodifikators in Bezug auf das konjugierte Dienpolymer (Nettomenge bei Verwendung eines mit Öl gestreckten Produkts). Das in Ausführungsbeispiel 1 erzeugte modifizierte Polymer ist als modifizierter BR 1 angegeben. Auch die in anderen Beispielen entsprechend erzeugten modifizierten Polymere sind jeweils in den Tabellen angegeben. Bei den Kautschukmengen in den Tabellen handelt es sich um die Nettomenge jedes Kautschuks.
Modifikationsverhältnis
Das Modifikationsverhältnis wurde durch die Durchführung einer NMR-Messung für das erzeugte modifizierte Polymer bestimmt. Insbesondere wurde für Beispiele, in denen wie oben beschrieben erzeugte Modifikatoren verwendet wurden, das Modifikationsverhältnis berechnet, indem die Peakfläche in der Umgebung von 8,08 ppm (gehörend zu zwei Protonen, die an die Carboxygruppe angrenzen) mithilfe einer ¹H-NMR-Messung (CDCl₃, 400 MHz, TMS) unter Verwendung von CDCl₃ als Lösungsmittel für das Polymer vor und nach der Modifikation gemessen wurde. Für Beispiele, in denen der wie oben beschrieben erzeugte Vergleichsmodifikator verwendet wurde, wurde das Modifikationsverhältnis auf die gleiche Weise berechnet, außer dass die aus einer Pyridylgruppe resultierende Peakfläche gemessen wurde. In der ¹H-NMR-Messung des modifizierten Polymers, nach zweimal wiederholter Reinigung durch Lösen eines Produkts nach der Modifikation in Toluol und Abscheiden des Produkts in Methanol, wurde das Produkt bei reduziertem Druck getrocknet, und diese Probe wurde dann für Messungen verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen angegeben.
Herstellung einer nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung
Unter Verwendung der im Abschnitt zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung in der jeweiligen Tabelle angegebenen Bestandteile mit Ausnahme von Schwefel und eines Vulkanisierungsbeschleunigers in den im jeweiligen Ausführungsbeispiel angegebenen Mengen wurden die Bestandteile 5 Minuten lang bei 160°C mit einem dichten 1,7 Liter Banbury-Mischer vermischt. Schwefel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger wurden hinzugegeben und vermischt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Bei den Kautschukmengen in den Tabellen handelt es sich um die Nettomenge.
Herstellung einer vulkanisierten Kautschukplatte
Die wie oben beschrieben hergestellte Kautschukzusammensetzung wurde 30 Minuten lang bei 150°C in einer Form mit den Maßen 15 cm (vertikal) × 15 cm (horizontal) × 0,2 cm (Dicke) vulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschukplatte zu erhalten.
Bewertung
Die nachfolgenden Auswertungen wurden an den wie oben beschrieben hergestellten Kautschukzusammensetzungen und vulkanisierten Kautschukplatten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen angegeben. Die Auswertungen, bei denen es sich nicht um die Auswertung der Verarbeitbarkeit handelt, sind anhand der Ergebnisse eines Standardbeispiels oder von Vergleichsbeispiel 2 als Index von 100% angegeben. Als Referenz für die Ausführungsbeispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Standardbeispiel verwendet. Als Referenz für die Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurde Vergleichsbeispiel 2 verwendet. Für die wie oben beschrieben hergestellte Kautschukzusammensetzung jedes Beispiels wurde die Mooney-Viskosität (vis ML1 + 4 [M]) nach JIS K6300 mithilfe eines L-Rotors (Durchmesser 38,1 mm; Dicke 5,5 mm) in einem Mooney-Viskosimeter mit einer Vorwärmezeit von 1 Minute, einer Rotor-Drehzeit von 4 Minuten, einer Temperatur von 100°C und einer Drehzahl von 2 U/min gemessen. Ein geringerer Wert weist auf eine geringere Viskosität und bessere Verarbeitbarkeit der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung hin. Die Verarbeitbarkeit wurde anhand der oben beschriebenen Mooney-Viskosität ausgewertet. Fälle mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit wurden mit „A” bewertet; Fälle mit etwas geringerer Verarbeitbarkeit wurden mit „B” bewertet; und Fälle, in denen das modifizierte Polymer mangels Stabilität nicht verarbeitet werden konnte, wurden mit „C” bewertet.
• M300 (300%-Modul), TB (Bruchfestigkeit) und EB (Bruchdehnung): Für die wie oben beschrieben hergestellte vulkanisierte Kautschukplatte jedes Beispiels wurden das 300%-Modul, die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung nach JIS K6251:2010 bei einer Temperatur von 20°C und mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Min nach Ausstanzen eines JIS Nr. 3 Dumbbell-Prüfkörpers (Dicke 2 mm) gemessen. Ein größerer Index weist auf gute physikalische Eigenschaften hin.
• Tanδ (0°C): Für die wie oben beschrieben hergestellte vulkanisierte Kautschukplatte jedes Beispiels wurde die Verlusttangente bei einer Temperatur von 0°C, tanδ (0°C) mit einem (von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. hergestellten) viskoelastischen Spektrometer unter folgenden Bedingungen gemessen: Eingangsdistorsion 10%, Amplitude ±2% und Frequenz 20 Hz. Ein größerer Index (d. h. höherer Wert von tanδ (0°C)) kann als hohe Nasshaftung gewertet werden.
• Tanδ (60°C): Für die wie oben beschrieben hergestellte vulkanisierte Kautschukplatte jedes Beispiels wurde die Verlusttangente bei einer Temperatur von 60°C, tanδ (60°C) mit einem (von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. hergestellten) viskoelastischen Spektrometer unter folgenden Bedingungen gemessen: Eingangsdistorsion 10%, Amplitude ±2% und Frequenz 20 Hz. Ein kleinerer Index (d. h. geringerer Wert von tanδ (60°C)) lässt auf einen besonders geringen Reifenrollwiderstand (besonders geringe Wärmeentwicklung) schließen. [Tabelle 1-I]

[Tabelle 1-II]
Die Einzelheiten jedes der in Tabelle 1 dargestellten Bestandteile sind folgende.
Herstellung eines modifizierten Polymers

• Konjugiertes Dienpolymer BR1: Nipol BR 1220, hergestellt von Zeon Corporation, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 5,0 × 10⁵
• Modifikator 1: hergestellt wie oben beschrieben
• Vergleichsmodifikator: hergestellt wie oben beschrieben

Kautschukzusammensetzung

• BR: Nipol BR 1220, hergestellt von Zeon Corporation, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 5,0 × 10⁵
• SBR: TUFDENE E580, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 13,6 × 10⁵, Menge der Ölzugabe: 37,5 Masse-%
• Modifizierter BR1-6, P-modifizierter BR: hergestellt wie oben beschrieben
• Siliziumdioxid ZEOSIL 165 GR, hergestellt von Rhodia Silica Korea Corporation
• Ruß: Sho Black N339, hergestellt von Cabot Japan K. K.
• Zinkweiß: Zinkoxid, Zinkweiß Nr. 3, hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.
• Stearinsäure: Beads Stearic Acid YR, hergestellt von NOF Corp.
• Alterungsverzögerer: SANTOFLEX 6PPD, hergestellt von Soltia Europe
• Verarbeitungshilfsmittel: Actiplast ST, hergestellt von Rhein Chemie Corporation
• Silan-Haftverbesserer: Bis(3-Triethoxysilylpropyl)-Tetrasulfid; Si69, hergestellt von Evonik-Degussa
• Prozessöl: Extrakt Nr. 4S, hergestellt von Showa Shell Sekiyu K. K.
• Schwefel: ölbehandelter Schwefel, hergestellt von Karuizawa Refinery Ltd.
• Vulkanisierungsbeschleuniger 1: Noccelar CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
• Vulkanisierungsbeschleuniger 2 (DPG): Soxinol D-G, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Die Einzelheiten jedes der in Tabelle 2 dargestellten Bestandteile sind folgende.
Herstellung eines modifizierten Polymers

• Konjugiertes Dienpolymer SBR1: TUFDENE E580, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 13,6 × 10⁵, Menge der Ölzugabe: 37,5 Masse-%, Styrolgehalt: 37 Masse-%
• Konjugiertes Dienpolymer IR1: Nipol IR 2200, hergestellt von Zeon Corporation, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3,9 × 10⁵
• Modifikator 1: wie in Tabelle 1

Kautschukzusammensetzung

• BR: Nipol BR 1220, hergestellt von Zeon Corporation, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 5,0 × 10⁵
• SBR: TUFDENE E580, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 13,6 × 10⁵, Menge der Ölzugabe: 37,5 Masse-%
• BR: Nipol IR 2200, hergestellt von Zeon Corporation, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3,9 × 10⁵
• Modifizierter SBR1-2: wie in Tabelle 1
• Modifikator 1: hergestellt wie oben beschrieben
• Jedes Bestandteil von Siliziumdioxid bis zum Vulkanisierungsbeschleuniger 2 (DPG): wie in Tabelle 1

Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, zeigten die Kautschukzusammensetzungen, die modifizierte Polymere enthalten, modifiziert durch Modifikatoren mit Nitrongruppen und Carboxygruppen (Ausführungsbeispiele 1 bis 6; Ausführungsbeispiele 7 und 8), eine besonders geringe Wärmeentwicklung im Vergleich zu dem Standardbeispiel in Tabelle 1 (Standardbeispiel in Tabelle 2 entspricht dem in Tabelle 1). Außerdem wurde festgestellt, dass tanδ (60°C) mit steigendem Modifikationsverhältnis des modifizierten Polymers sinkt, was zu einer geringeren Wärmeentwicklung und höheren Kautschukbelastung führt.
Dies kann daran liegen, dass die Anlagerung des Füllstoffs durch die Wechselwirkung zwischen dem Füllstoff (zum Beispiel Ruß und/oder Siliziumdioxid) und den Carboxygruppen, die durch die Modifikation hinzukamen, gehemmt wurde. Außerdem wurde festgestellt, dass die Viskosität der Verbindung mit steigendem Modifikationsverhältnis des modifizierten Polymers stieg. Dies kann daran liegen, dass der Pseudo-Vernetzungsanteil durch die Wechselwirkung zwischen dem Füllstoff (zum Beispiel Ruß und/oder Siliziumdioxid) und den Carboxygruppen, die durch die Modifikation hinzukamen, erzeugt wurde. In einem Vergleich von tanδ zwischen Ausführungsbeispiel 4 und Ausführungsbeispiel 1 (Modifikation durch Vergleichsmodifikator) in Tabelle 1 ist zu sehen, dass Ausführungsbeispiel 4 einen geringeren tanδ-Index (60°C) und eine geringere Wärmeentwicklung als Vergleichsbeispiel 1 aufweist. In einem Vergleich von tanδ (60°C) zwischen Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 und 4 ist zu sehen, dass kein Unterschied zwischen dem tan-δ-Index (60°C) von Vergleichsbeispiel 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 2 besteht und dass die geringe Wärmeentwicklung nicht weiter verbessert werden kann. Außerdem verlor der in Vergleichsbeispiel 4 als Rohstoff verwendete IR-Kautschuk nach der Modifikation an Stabilität, so dass das Modifikationsverhältnis hier nicht gemessen werden konnte.
Die Ausführungsbeispiele 1 bis 8 zeigten eine niedrige Viskosität und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung.
Experiment zur Reaktivität des konjugierten Dienpolymers in Bezug auf den Modifikator
Der wie oben beschrieben hergestellte Modifikator 1 wurde in Bezug auf SBR1, das als konjugiertes Dienpolymer diente (wie SBR1 in Tabelle 2, oben beschrieben), in einer Menge von 2 Mol-% der Doppelbindungen von SBR1 verwendet, beides wurde dann bei 180°C vermischt und zur Reaktion gebracht, um ein modifiziertes Polymer (modifizierter SBR) zu erzeugen. Außerdem wurden modifizierte Polymere (modifizierter BR und modifizierter IR) auf die gleiche Weise hergestellt wie in der Reaktion von SBR1, außer dass das konjugierte Dienpolymer durch BR1 (wie BR1 in Tabelle 1, oben beschrieben) und IR1 (wie IR1 in Tabelle 2, oben beschrieben) ersetzt wurde. Das Modifikationsverhältnis jedes modifizierten Polymers wurde wie oben beschrieben berechnet.
Das Ergebnis war, dass, obwohl SBR1 und BR1 die jeweiligen Reaktionen mit dem Modifikator nach 15 Minuten der Reaktion abschlossen, IR1 die Reaktion selbst nach 30 Minuten nicht abschloss. Dies kann auf die sterische Hinderung der in den Doppelbindungen des IR substituierten Methylgruppen zurückzuführen sein. Dies ließ darauf schließen, dass ein konjugiertes Dienpolymer, das kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin enthält, effizient mit einem Modifikator (Nitron) reagiert. Außerdem verlor das Polymer im IR-System 30 Minuten nach Beginn der Reaktion an Stabilität, so dass es nicht möglich war, das Polymer in einer Kautschukverbindung zu verwenden. Die anderen modifizierten Polymere wiesen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit ohne Stabilitätsverlust oder Gelierung auf.
Bezugszeichenliste

1: Wulstabschnitt
2: Seitenwandabschnitt
3: Reifenlaufflächenabschnitt
4: Karkassenschicht
5: Wulstkern
6: Wulstfüllstoff
7: Gürtelschicht
8: Radkranzpolster

Claims

Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Kautschuk auf Dien-Basis und ein modifiziertes Polymer, wobei das modifizierte Polymer ein modifiziertes Polymer ist, das durch Reaktion eines Modifikators, der eine Nitrongruppe und eine Carboxygruppe hat, mit einem konjugierten Dienpolymer, das kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin enthält, erhalten wird.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Modifikator ein durch Formel (a) dargestelltes Nitron ist: [Chemische Formel 1]
wobei m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen und die Summe von m und n 1 oder größer ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Modifikator mindestens ein Typ einer Nitronverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-α-(4-Carboxyphenyl)-Nitron, N-Phenyl-α-(3-Carboxyphenyl)-Nitron, N-Phenyl-α-(2-Carboxyphenyl)-Nitron, N-(4-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron, N-(3-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron, und N-(2-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das konjugierte Dienpolymer mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Nitril-Kautschuk.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Menge des Modifikators von 0,01 bis 2,0 Mol-% der Doppelbindungen des konjugierten Dienpolymers beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Menge des Modifikators über 1 Masse-% im Verhältnis zum konjugierten Dienpolymer beträgt.
Reifen, umfassend die Kautschukzusammensetzung, die in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben ist.
Modifiziertes Polymer, erhalten durch Reaktion eines Modifikators, der eine Nitrongruppe und eine Carboxygruppe aufweist, mit einem konjugierten Dienpolymer, das kein tetrasubstituiertes Olefin und/oder trisubstituiertes Olefin enthält.
Modifiziertes Polymer nach Anspruch 8, wobei der Modifikator ein durch Formel (a) dargestelltes Nitron ist: [Chemische Formel 2]
wobei m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen und die Summe von m und n 1 oder größer ist.
Modifiziertes Polymer nach Anspruch 8 oder 9, worin der Modifikator mindestens ein Typ einer Nitronverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-α-(4-Carboxyphenyl)-Nitron, N-Phenyl-α-(3-Carboxyphenyl)-Nitron, N-Phenyl-α-(2-Carboxyphenyl)-Nitron, N-(4-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron, N-(3-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron, und N-(2-Carboxyphenyl)-α-Phenylnitron besteht.
Modifiziertes Polymer nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das konjugierte Dienpolymer mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Nitril-Kautschuk.
Modifiziertes Polymer nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei eine Menge des Modifikators 0,01 bis 2,0 Mol-% der Doppelbindungen des konjugierten Dienpolymers beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei eine Menge des Modifikators größer ist als 1 Masse-% im Verhältnis zum konjugierten Dienpolymer.