DE112008001673B4 - Schwefelhaltiger konjugierter Diolefin-Copolymerkautschuk und diesen umfassende Kautschukzusammensetzung - Google Patents

Schwefelhaltiger konjugierter Diolefin-Copolymerkautschuk und diesen umfassende Kautschukzusammensetzung Download PDF

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Abstract

Schwefelhaltiger Copolymerkautschuk, zusammengesetzt aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, wobei: (1) das Copolymerkautschuk-Polymer zu 0,01 mmol% oder mehr an den Kautschuk gebundenen Schwefel enthält, (2) der Gehalt an aromatischen Vinylverbindungs-Polymerisationseinheiten 5 Gew.-% oder mehr und unter 45 Gew.-% im Verhältnis zum Anteil des Copolymerkautschuks beträgt, (3) der Gehalt an Vinylbindungen (1,2-Bindung) in der konjugierten Diolefin-Polymerisationseinheit 30 mol% oder mehr im Verhältnis zum Anteil der konjugierten Diolefin-Polymerisationseinheiten beträgt, und bei Copolymerisation der Verbindung aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Vinyl die Reaktion unter Verwendung von mindestens einer Verbindungsart, ausgewählt aus Polymerisationsabbrechern der nachfolgenden Formeln (I) bis (III), beendet wird:(wobei n zwischen 0 und 2 beträgt; R und R'' unabhängig voneinander Alkylgruppen mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R1 eine Alkylengruppe mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen darstellt; R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit zwischen...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Copolymerkautschuk, der aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung zusammengesetzt ist, und eine Kautschukzusammensetzung, die diesen Copolymerkautschuk enthält. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung einen schwefelhaltigen konjugierten Copolymerkautschuk auf Diolefinbasis und eine Kautschukzusammensetzung, die diesen Copolymerkautschuk enthält, wobei Abriebfestigkeit, Bruchbeständigkeit und niedriger Hystereseverlust in einem ausgewogenen Verhältnis stehen.
  • Im Zusammenhang mit der Nachfrage nach einem niedrigeren Kraftstoffverbrauch für Fahrzeuge innerhalb der letzten Jahre besteht ein Bedarf an konjugiertem Kautschuk auf Diolefinbasis als Kautschukmaterial für Reifen, der einen geringen Rollwiderstand, ausgezeichnete Brucheigenschaften und Lenkstabilität bietet. Derzeit bekannte Technologien umfassen die japanische ungeprüfte Patentanmeldung H12-178378 . Diese Technologie erhöht die Kompatibilität zwischen dem konjugierten Polymer auf Dienbasis und Kieselsäure und erhöht die Kieselsäuredispergierbarkeit durch Hinzufügen einer modifizierenden Gruppe, die mit Kieselsäure am Ende des Polymers, genauer einer Aminogruppe, interagiert. Jedoch ist diese Wirkung nicht immer ausreichend und es besteht ein Bestreben nach Weiterentwicklung.
  • Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen eines konjugierten Copolymerkautschuks auf Diolefinbasis, der eine vorteilhafte Verarbeitbarkeit aufweist und ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Abriebfestigkeit, Brucheigenschaften und niedrigem Hystereseverlust bietet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen schwefelhaltigen Copolymerkautschuk bereit, der aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung zusammengesetzt ist, wobei
    • (1) das Copolymerkautschuk-Polymer zu 0,01 mmol% oder mehr an den Kautschuk gebundenen Schwefel enthält,
    • (2) der Gehalt an aromatischen Vinylverbindungs-Polymerisationseinheiten 5 Gew.-% oder mehr und unter 45 Gew.-% auf Basis des Copolymerkautschuks beträgt,
    • (3) der Gehalt an Vinylbindungen (1,2-Bindung) in jeder konjugierten Diolefin-Polymerisationseinheit 30 mol% oder mehr auf Basis der konjugierten Diolefin-Polymerisationseinheiten beträgt, und
    bei Copolymerisation des konjugierten Diolefins und aromatischen Vinylverbindung die Reaktion unter Verwendung von mindestens einer Verbindungsart, ausgewählt aus Polymerisationsabbrechern der nachfolgenden Formeln (I) bis (III), beendet wird:
    Figure 00020001
    (wobei n zwischen 0 und 2 beträgt; R' und R'' unabhängig voneinander Alkylgruppen mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R1 eine Alkylengruppe mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen darstellt; R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen darstellen; und A ein Sauerstoffatom darstellt)
    Figure 00030001
    (wobei n zwischen 0 und 2 beträgt; R' und R'' unabhängig voneinander Alkylgruppen mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R1 und R4 unabhängig voneinander Alkylengruppen mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen darstellen; R2, R3, R5, und R6 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen darstellen; R7 eine Alkylengruppe mit zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe darstellt; und A jeweils ein Sauerstoffatom darstellt)
    Figure 00030002
    (wobei n zwischen 0 und 2 beträgt; R' und R'' unabhängig voneinander Alkylgruppen mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R1, R4 und R7 unabhängig voneinander Alkylengruppen mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen darstellen; R2, R3, R5, R6, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Gruppen, ausgewählt aus Alkylgruppen mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen, darstellen; und A, A', und A'' unabhängig voneinander Sauerstoffatome darstellen).
  • Die vorliegende Erfindung kann eine Kautschukzusammensetzung bereitstellen, die eine vorteilhafte Verarbeitbarkeit aufweist und ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Abriebfestigkeit, Brucheigenschaften und niedrigem Hystereseverlust liefert, und zwar durch Verwendung eines Copolymerkautschuks aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem schwefelhaltigen konjugierten Diolefin, ausgedrückt durch die vorgenannten Formeln (I), (II) und/oder (III).
  • Aufgrund sorgfältiger Untersuchungen zum Lösen der vorstehenden Probleme ist es den hier aufgeführten Erfindern gelungen, einen konjugierten Copolymerkautschuk auf Diolefinbasis mit vorteilhafter Verarbeitbarkeit zu erzielen, der ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Abriebfestigkeit, Brucheigenschaften und Hystereseverlust durch Copolymerisation eines konjugierten Diolefins und einer aromatischen Vinylverbindung unter Verwendung der durch die Formeln (I), (II) und/oder (III) als Polymerisationsabbrechern ausgedrückten Verbindungen bietet.
  • Anders ausgedrückt kann die vorliegende Erfindung einen schwefelhaltigen konjugierten Copolymerkautschuk auf Diolefinbasis bereitstellen, der ein aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung zusammengesetzter Copolymerkautschuk ist, und
    • (1) ein Copolymerkautschukpolymer ist, bei dem der Anteil an dem mit dem Kautschuk verbundenen Schwefel 0,01 mmol% oder mehr und vorzugsweise zwischen 0,03 und 1 mmol% beträgt,
    • (2) bei dem der Anteil an aromatischen Vinylverbindungs-Polymerisationseinheiten 5 Gew.-% oder mehr und weniger als 45 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 15 und 37 Gew.-%, im Verhältnis zum Copolymerkautschuk beträgt,
    • (3) der Anteil an Vinylbindungen in den konjugierten Diolefin-Polymerisationseinheiten (1,2-Bindungen) 30 mol% oder mehr, vorzugsweise 35 mol% oder mehr, und mehr bevorzugt in einem Bereich zwischen 35 und 78 mol%, im Verhältnis zu den Polymerisationseinheiten des konjugierten Diolefins beträgt, und
    bei dem während der Polymerisation des aus dem konjugierten Diolefin und der aromatischen Vinylverbindung zusammengesetzten Copolymerkautschuks die Reaktion unter Verwendung einer als ein Polymerisationsabbrecher wirkenden Verbindung, die durch die vorgenannten Formeln (I), (II) und/oder (III) ausgedrückt wird, beendet wird.
  • In der vorgenannten Formel (I) beträgt n zwischen 0 und 2, ist jedoch vorzugsweise 0; R' und R'' stellen unabhängig voneinander Alkylgruppen mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise eine Ethylengruppe dar; R1 stellt eine Alkylengruppe mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise eine Propylengruppe dar; R2, R3 und R4 stellen unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylgruppe, dar. Ferner stellt A ein Sauerstoffatom dar.
  • In der vorgenannten Formel (II) beträgt n zwischen 0 und 2; R und R'' stellen unabhängig voneinander Alkylgruppen mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise eine Propylgruppe dar; R1 und R4 stellen unabhängig voneinander Alkylengruppen mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise Propylgruppen dar; R2, R3, R5 und R6 stellen unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Gruppen, ausgewählt aus Alkylgruppen mit zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen, dar; R7 stellt eine Alkylengruppe mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe dar; und A stellt jeweils ein Sauerstoffatom dar.
  • In der vorgenannten Formel (III) beträgt n zwischen 0 und 2, ist jedoch vorzugsweise 0; R' und R'' stellen unabhängig voneinander Alkylgruppen mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise mit 2 Kohlenstoffatomen dar; R1, R4 und R7 stellen unabhängig voneinander Alkylengruppen mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise Propylgruppen dar; R2, R3, R5, R6, R8 und R9 stellen unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Gruppen, ausgewählt aus Alkylgruppen mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 3 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe, dar; und A, A' und A'' stellen unabhängig voneinander Sauerstoffatome oder Schwefelatome dar.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Kautschukzusammensetzung bereit, die zu 100 Gewichtsanteilen einen gesamten Kautschukbestandteil enthält, der zu 10 Gewichtsanteilen oder mehr, jedoch vorzugsweise zwischen 20 und 100 Gewichtsanteilen einen schwefelhaltigen Diolefinkautschuk und zu zwischen 20 und 120 Gewichtsanteilen, jedoch vorzugsweise zwischen 30 und 110 Gewichtsanteilen einen verstärkenden Füllstoff, der Kieselsäure enthält (vorzugsweise zu zwischen 50 und 100 Gew.-%), umfasst.
  • Bei dem vorgenannten schwefelhaltigen konjugierten Copolymerkautschuk auf Diolefinbasis, der die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung enthält,
    • (1) beträgt der Schwefelgehalt vorzugsweise mindestens 0,01 mmol, da die Wirkung der Kautschukvernetzungskonfiguration minimal ist,
    • (2) ist der Gehalt an aromatischen Vinylverbindungen vorzugsweise nicht niedrig, da die Kautschukfestigkeit gering ist, und ist vorzugsweise nicht allzu hoch, da der Hystereseverlust anderenfalls ansteigt, und
    • (3) ist der Anteil an Vinylbindungen vorzugsweise nicht allzu hoch, da dies sonst die Vermischbarkeit verschlechtert, und ist vorzugsweise nicht allzu niedrig, da der Hystereseverlust anderenfalls ansteigt.
  • Der Anteil an Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsanteile im Verhältnis zu 100 Gewichtsanteilen an Kautschukbestandteilen, da sonst die erwünschte Wirkung nicht erzielt wird. Der Anteil an hinzugefügtem verstärkendem Füllstoff beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsanteile, da die Kautschukfestigkeit verringert wird, und ist umgekehrt vorzugsweise nicht höher als 120 Gewichtsanteile, da dies sonst die Vermischungseigenschaften verschlechtert. Höhere Anteile an Kieselsäure im verstärkenden Füllstoff werden bevorzugt, jedoch verschlechtert dies die Bruchfestigkeit des Kautschuks und im Übermaß werden möglicherweise die anderen Eigenschaften verschlechtert, so dass der Anteil vorzugsweise zwischen 55 und 95 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 60 und 95 Gew.-% beträgt.
  • Beispiele für den Kautschukbestandteil der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen Naturkautschuk (NR), Isopren-Kautschuk (IR), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Butadien-Kautschuk (BR), Butylkautschuk (IIR) (die entweder an ihrem Ende oder in der Polymerkette mit einer Epoxygruppe, Hydroxygruppe oder Carbonylgruppe oder dergleichen modifiziert werden können) und EPDM und dergleichen, jedoch werden vorzugsweise NR, SBR, BR und IR verwendet.
  • Zusätzlich zu dem vorgenannten Bestandteil kann die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung auch verschiedene Arten an Zusatzstoffen enthalten, die üblicherweise für Reifen oder für andere Kautschukzusammensetzungen hinzugefügt werden, wie andere verstärkende Mittel (Füllstoffe) wie Ruß, Vulkanisierungs- und Vernetzungsmittel, Vulkanisierungs- und Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Arten von Ölen, alterungs verzögernden Mitteln, Weichmachern und dergleichen. Die Zusatzstoffe können nach allgemeinen Verfahren beigemischt und bei der Vulkanisation oder Vernetzung verwendet werden. Die Anteile dieser Zusätze können entsprechend herkömmlicher allgemeiner Mengen erfolgen, solange dies die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • Nunmehr werden Beispiele zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung verwendet, jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung in keinster Weise durch diese Beispiele eingeschränkt.
  • Die im Synthesebeispiel verwendeten Reagenzien werden nachfolgend aufgeführt.
  • Cyclohexan und Styrol: Hergestellt durch Kanto Kagaku Co., Ltd. Verwendet nach Dehydratisierung mittels Molekularsieb 4A und sprudelndem Stickstoffgas.
  • Butadien: Hergestellt durch Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Verwendet werden 99,3% reines Butadien nach Dehydratisierung mittels Molekularsieb 4A.
  • n-Butyllithium: Hergestellt durch Kanto Kagaku Co., Ltd. Verwendet wird eine n-Hexanlösung von 1,58 mol/l.
  • 1,1,4,4-Tetramethylethylendiamin (TMEDA): Hergestellt durch Kanto Kagaku Co., Ltd. Verwendet nach Dehydratisierung mittels Molekularsieb 4A und sprudelndem Stickstoffgas.
  • Toluol: Produkt mit Dehydratisierungsreinheit, hergestellt durch Kanto Kagaku Co., Ltd. Verwendet ohne Modifikation.
  • Mercaptosilan (3-Mercaptopropyltriethoxysilan): Produkt (Z6911) hergestellt durch Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. Verwendet ohne Modifikation.
  • Cyclohexylvinylether: Hergestellt durch Nippon Carbide Industries Co. Inc. Verwendet ohne Modifikation.
  • Cyclohexandimethanoldivinylether: Hergestellt durch Nippon Carbide Industries Co. Inc. Verwendet ohne Modifikation.
  • Synthese von blockiertem Mercaptosilan (Verbindung 1) 119,2 g (0,5 mol) Mercaptosilan und 63,1 g (0,5 mol) Cyclohexylvinylether wurden eine Stunde lang bei Zimmertemperatur unter Vorhandensein eines Phosphatesterkatalysators umgesetzt, um Verbindung 1 mit der nachfolgenden Formel zu ergeben, wobei die Mercaptogruppe durch den Vinylether blockiert wird.
    Figure 00080001
    Verbindung 1
    • 1H NMR (flüssiges Chloroform) s (Zuordnung, Anzahl von H):
    • 0,7 (Si-CH2 2H), 1,1 bis 1,5 (Cyclohexyl 10H, -OCH3 9H),
    • 1,7 (CH2 2H), 1,8 (CH3 3H), 2,6 (S-CH2, 2H),
    • 3,5 (O-Cyclohexyl-CH 1H), 3,6 bis 3,8 (O-CH3 6H), 4,7 (O-CH 1H)
  • Synthese von blockiertem Mercaptosilan (Verbindung 2) 238,4 g (1,0 mol) Mercaptosilan und 98,2 g (0,5 mol) Cyclohexylvinylether wurden 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter Vorhandensein eines Phosphatesterkatalysators umgesetzt, um Verbindung 2 mit der nachfolgenden Formel zu ergeben, wobei die Mercaptogruppe durch den Vinylether blockiert wird.
    Figure 00090001
    Verbindung 2
    • 1H NMR (flüssiges Chloroform) s (Zuordnung, Anzahl von H):
    • 0,7 (Si-CH2 4H), 1,1 bis 1,9 (Cyclohexyl 10H, OCH3, 18H)
    • 1,7 (CH2 4H), 1,8 (CH3 6H), 2,6 (S-CH2, 4H)
    • 3,2 bis 3,6 (O-CH2 4H),
    • 3,6 bis 3,8 (O-CH2 12H), 4,7 (O-CH 2H)
  • Synthese von blockiertem Mercaptosilan (Verbindung 3)
  • Verbindung 3 wurde durch Umsetzen von 357,6 g (1,5 mol) Mercaptosilan und 118 g (0,5 mol) Trimethylolpropantrivinylether (hergestellt durch Nippon Carbide Industries Co., Inc.) über 8 Stunden bei Zimmertemperatur unter Vorhandensein eines Phosphatesterkatalysators F erzielt.
    • 1H NMR (flüssiges Chloroform) s (Zuordnung, Anzahl von H)
    • 0,7 (Si-CH2, 6H), 0,9 (CH2-CH3, 3H), 1,5 (C-CH2, 2H)
    • 1,7 (CH2 6H), 1,8 (CH3, 9H), 2,6 (S-CH2, 6H)
    • 3,2 bis 3,4 (C-CH2, 6H), 3,6 bis 3,8 (O-CH2, 18H), 4,7 (O-CH, 3H)
      Figure 00100001
      Verbindung 3
  • Beispiel 1
  • 4533 g Cyclohexan, 167,4 g Styrol (1,607 mol), 634,4 g (11,73 mol) Butadien und 1,030 ml (7,196 mmol) TMEDA wurden in einen zuvor mit Stickstoffgas gespülten Autoklav-Reaktionsbehälter mit einem Innenvolumen von 10 l gegeben, und anschließend wurde der Mischvorgang eingeleitet. Nachdem die Temperatur des Inhalts im Reaktionsbehälter 50°C erreicht hatte, wurden 3,883 ml (6,915 mmol) n-Butyllithium hinzugegeben, und nachdem das Polymerumwandlungsverhältnis 100% erreicht hatte, wurden 1,428 g (3,920 mmol) Verbindung (1) hinzugefügt und 1 Stunde lang gemischt. Als Nächstes wurden 0,5 ml Methanol hinzugegeben und 30 Minuten lang gemischt. Ein kleiner Anteil an alterungsverzögerndem Mittel (Irganox 1520) wurde zu der erzielten Polymerlösung hinzugefügt, und anschließend wurde das Lösungsmittel mittels Vakuumkonzentrierung entfernt. Das Polymer wurde in Methanol koaguliert, gewaschen und anschließend getrocknet, um ein festes Polymer zu erhalten.
  • Nach 1H NMR-Messung enthielt die Mikrostruktur des erzielten Polymers 22,0 Gew.-% Styrol und 64,3% Vinyl. Ferner betrug nach Messung mit GPC (Berechnung als Polystyrol, Abwasser: THF) das Molekulargewicht Mn 347.000, Mw 471.000 und Mw/Mn 1,36.
  • Beispiel 2
  • Eine Reaktion erfolgte ähnlich wie in Beispiel 1, und anschließend wurden 2,635 g (3,920 mmol) Verbindung 2 hinzugegeben, um ein Polymer zu erzielen. Nach 1H NMR-Messung enthielt die Mikrostruktur des erzielten Polymers 23,1 Gew.-% Styrol und 64,9% Vinyl. Ferner betrug nach Messung mit GPC (Berechnung als Polystyrol, Abwasser: THF) das Molekulargewicht Mn 351.000, Mw 482.000 und Mw/Mn 1,37
  • Beispiel 3
  • Eine Reaktion erfolgte ähnlich wie in Beispiel 1, und anschließend wurden 36,35 g (3,920 mmol) Verbindung 3 hinzugegeben, um ein Polymer zu erzielen. Nach 1H NMR-Messung enthielt die Mikrostruktur des erzielten Polymers 25,6 Gew.-% Styrol und 68,2% Vinyl. Ferner betrug nach Messung mit GPC (Berechnung als Polystyrol, Abwasser: THF) das Molekulargewicht Mn 363.000, Mw 494.000 und Mw/Mn 1,36
  • Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
  • Probenvorbereitung
  • Bei der in Tabelle I dargestellten Formulierung wurden die übrigen Bestandteile außer dem Vulkanisierungsbeschleuniger und dem Schwefel 6 Minuten lang mit einem verschlossenen 1,8-l-Mixer geknetet und anschließend, nachdem die Temperatur 155 ± 5°C erreicht hatte, entnommen, um eine Grundmischung zu erhalten. Der Vulkanisierungsbeschleuniger und das Schwefel wurden mittels einer Ofenwalze in die Grundmischung geknetet, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Unter Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung wurden die nicht vulkanisierten physikalischen Eigenschaften mithilfe des nachfolgend dargestellten Prüfverfahrens ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle I als Index mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 aufgeführt.
  • Als nächstes wurde die erhaltene Kautschukzusammensetzung 30 Minuten lang bei 150°C in einer Form von 15 × 15 × 0,2 cm und einer Form für einen Lambourn-Verschleißtest (Durchmesser 63,5 mm, Dicke 5 mm, Scheibenform) vulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschuklage zu erhalten, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks wurden mithilfe des nachfolgend dargestellten Prüfverfahrens ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle I mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 aufgeführt.
  • Prüfverfahren zur Auswertung von Kautschukeigenschaften
  • Vulkanisationszeit: Es wurde die Zeit bis zu einer 95%-igen Vulkanisation bei 150°C auf Grundlage von JIS K6300 gemessen.
  • Vernetzungsdichte: Es wurde die einstündige Vulkanisationskurve bei 150°C auf Grundlage von JIS K6300 erstellt und der Wert von (MH-ML) als Vernetzungsdichte verwendet.
  • 100%-Modul (M100): Es wurde der Modul bei 100% Dehnung auf Grundlage von JIS K6251 gemessen.
  • Bruchfestigkeit (TB): Gemessen in Übereinstimmung mit JIS K6251.
  • Bruchdehnung (EB): Gemessen in Übereinstimmung mit JIS K6251.
  • Elastizitätsmodul (60°C): E' wurde bei 60°C mit einer statischen Verzerrung von 10%, einer dynamischen Verzerrung von ±2% und einer Frequenz von 20 Hz unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers, hergestellt durch Toyo Seiki Seisakusho, gemessen.
  • Verlustfaktor (60°C): tan δ wurde bei 60°C mit einer statischen Verzerrung von 10%, einer dynamischen Verzerrung von ±2% und einer Frequenz von 20 Hz unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers, hergestellt durch Toyo Seiki Seisakusho, gemessen.
  • Abriebfestigkeit: Die Abriebfestigkeit wurde unter Verwendung einer scheibenförmigen Probe mit einer Last von 39 N und einem Schlupfverhältnis von 50% in Übereinstimmung mit JIS K6264 mithilfe eines Lambourn-Verschleißtesters gemessen. Tabelle I
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6
    Formulierung (Gewichtsanteile)
    Polymer aus Beispiel 1 - 100 -
    Polymer aus Beispiel 2 - 100 -
    Polymer aus Beispiel 3 - 100
    NS116*1 100 100 -
    Kieselsäure*2 60 60 60 60 60
    Ruß*3 5 5 5 5 5
    Stearinsäure*4 2 2 2 2 2
    Zinkweiß*5 2 2 2 2 2
    Haftverbesserer*6 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8
    Aromaöl*7 8 8 8 8 8
    Schwefel*8 1,7 1,71(Anm. 3) 1,7 1,7 1,7
    CBS*9 2 2 2 2 2
    DPG*10 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Physikalische Eigenschaften:
    Vulkanisationszeit(Anm.1) 100 100 97 97 96
    Vernetzungsgrad(Anm.2) 100 100 111 116 117
    M100(Anm. 2) 100 100 103 105 104
    TB(Anm. 2) 100 100 99 101 106
    EB(Anm. 2) 100 100 100 99 101
    Elastizitätsmodul (60°C)(Anm. 2) 100 100 102 105 107
    Verlustfaktor (60°C)(Anm. 1) 100 100 95 96 98
    Abriebfestigkeit(Anm. 2) 100 100 99 102 104
    • Anm. = Anmerkung
    • Anmerkung 1: Kleinere Werte sind besser
    • Anmerkung 2: Größere Werte sind besser
    • Anmerkung 3: Vergleichsbeispiel 2 weist einfach einen höheren Schwefelgehalt auf, aber selbst bei diesem erhöhten Schwefelgehalt ist keinerlei Änderung zu verzeichnen.
  • Tabelle I: Anmerkungen
    • *1:
      NS116, hergestellt durch Zeon Corporation (NMP-endmodifizierter SBR (Styrolgehalt 23,9 Gew.-%, Vinylgehalt 69,9%)) (Anmerkung: Durch die in den japanischen Patenten Nr. 2,705,668 , Nr. 2,705,669 und Nr. 2,705,670 offenbarten Verfahren synthetisiertes Handelsprodukt)
      *2:
      Nipseal AQ, hergestellt durch Tosoh Silica
      *3:
      N234-Reinheit, hergestellt durch Tokai Carbon
      *4:
      Stearinperlen, hergestellt durch NOF Corporation
      *5:
      Zinkoxid Typ 3, hergestellt durch Seido Chemical Industry Co., Ltd.
      *6:
      S169, hergestellt durch Degussa
      *7:
      Process X-140, hergestellt durch Japan Energy
      *8:
      Ölbehandelter Schwefel, hergestellt durch Hosoi Chemical Industry
      *9:
      Vulkanisierungsbeschleuniger CZ-G, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial
      *10:
      Vulkanisierungsbeschleuniger D-G, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial
  • Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 3
  • Probenvorbereitung
  • Bei der in Tabelle II dargestellten Formulierung wurden die übrigen Bestandteile außer dem Vulkanisierungsbeschleuniger und dem Schwefel 6 Minuten lang mit einem verschlossenen 1,8-l-Mixer geknetet und anschließend, nachdem die Temperatur 155 ± 5°C erreicht hatte, entnommen, um eine Grundmischung zu erhalten. Der Vulkanisierungsbeschleuniger und der Schwefel wurden mit einer Ofenwalze in die Grundmischung geknetet, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Unter Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften nicht vulkanisierten Kautschuks mithilfe der vorgenannten Prüfverfahren ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II als Index mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 3 als 100 aufgeführt.
  • Als nächstes wurde die erhaltene Kautschukzusammensetzung 30 Minuten lang bei 150°C in einer Form von 15 × 15 × 0,2 cm und einer Form für einen Lambourn-Verschleißtest (Durchmesser 63,5 mm, Dicke 5 mm, Scheibenform) vulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschuklage zu erhalten, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks wurden mithilfe der vorgenannten Prüfverfahren ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 3 als 100 aufgeführt. Tabelle II
    Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 7
    Formulierung (Gewichtsanteile) Polymer aus Beispiel 1 - 10
    Nipol 1721 (Ölstreckmittel 37,5 Gewichtsanteile)*1 137,5 123,75
    Kieselsäure*2 60 60
    Ruß*3 5 5
    Stearinsäure*4 2 2
    Zinkweiß*5 2 2
    Haftverbesserer*6 4,8 4,8
    Aromaöl*7 8 18
    Schwefel*8 1,7 1,7
    CBS*9 1,5 1,5
    Ölgesamtgehalt (Gewichtsanteile) 45,5 45,5
    Physikalische Eigenschaften
    Vulkanisationszeit(Anmerkung 1) 100 97
    Vernetzungsgrad(Anmerkung 2) 100 100
    M100(Anmerkung 2) 100 100
    TB(Anmerkung 2) 100 102
    EB(Anmerkung 2) 100 100
    Elastizitätsmodul (60°C)(Anmerkung 2) 100 102
    Verlustfaktor (60°C)(Anmerkung 1) 100 98
    Abriebfestigkeit(Anmerkung 2) 100 101
    • Anmerkung 1: Kleinere Werte sind besser
    • Anmerkung 2: Größere Werte sind besser
  • Tabelle II Anmerkungen:
    • *1:
      Nipol 1721, hergestellt durch Zeon Corporation (Anteil an Ölstreckmittel 37,5 Gewichtsanteile, nicht endmodifizierter SBR (Styrolgehalt 41,1 Gew.-%, Vinylgehalt 13,6%))
      *2:
      Zeosil 1165MP, hergestellt durch Rhodia
      *3:
      Seast V, hergestellt durch Tokai Carbon
      *4:
      Stearinsäureperlen, hergestellt durch NOF Corp.
      *5:
      Zinkoxid Typ 3, hergestellt durch Seido Chemical Industry Co., Ltd.
      *6:
      S169, hergestellt durch Degussa
      *7:
      Prozess X-140, hergestellt durch Japan Energy
      *8:
      Ölbehandelter Schwefel (5% Ölbehandlung), hergestellt durch Hosoi Chemical Industry
      *9:
      Vulkanisierungsbeschleuniger CZ-G, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial
      *10:
      Vulkanisierungsbeschleuniger D-G, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial
  • Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 4
  • Probenvorbereitung
  • Bei der in Tabelle III dargestellten Formulierung wurden die übrigen Bestandteile außer dem Vulkanisierungsbeschleuniger und dem Schwefel 6 Minuten lang mit einem verschlossenen 1,8-l-Mixer geknetet und anschließend, nachdem die Temperatur 155 ± 5°C erreicht hatte, entnommen, um eine Grundmischung zu erhalten. Der Vulkanisierungsbeschleuniger und der Schwefel wurden mit einer Ofenwalze in die Grundmischung geknetet, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Unter Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung wurden die physikalischen Eigenschaften nicht vulkanisierten Kautschuks mithilfe der vorgenannten Prüfverfahren ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle III als Index mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 4 als 100 aufgeführt.
  • Als nächstes wurde die erhaltene Kautschukzusammensetzung 30 Minuten lang bei 150°C in einer Form von 15 × 15 × 0,2 cm und einer Form für einen Lambourn-Verschleißtest (Durchmesser 63,5 mm, Dicke 5 mm, Scheibenform) vulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschuklage zu erhalten, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks wurden mithilfe der vorgenannten Prüfverfahren ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle III mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 4 als 100 aufgeführt. Tabelle III
    Vergleichsbeispiel 4 Beispiel 8
    Formulierung (Gewichtsanteile)
    Polymer aus Beispiel 2 - 50
    Nipol 1721 (Ölstreckmittel 37,5 Gewichtsanteile)*1 68,5 68,5
    NS116*2 50 -
    Kieselsäure 110 110
    Ruß 10 10
    Stearinsäure*4 2 2
    Zinkweiß*5 2 2
    Haftverbesserer*3 8,8 8,8
    Aromaöl*3 15 15
    Schwefel*3 1,7 1,7
    CBS*3 2 2
    DPG*3 1,5 1,5
    Physikalische Eigenschaften
    Vulkanisationszeit(Anmerkung 1) 100 100
    Vernetzungsgrad(Anmerkung 2) 100 104
    M100(Anmerkung 2) 100 103
    TB(Anmerkung 2) 100 102
    EB(Anmerkung 2) 100 100
    Elastizitätsmodul (60°C)(Anmerkung 2) 100 103
    Verlustfaktor (60°C)(Anmerkung 1) 100 96
    Abriebfestigkeit(Anmerkung 2) 100 103
    • Anmerkung 1: Kleinere Werte sind besser
    • Anmerkung 2: Größere Werte sind besser
  • Tabelle III Anmerkungen
    • *1:
      Nipol 1721, hergestellt durch Zeon Corporation (Anteil an Ölstreckmittel 37,5 Gewichtsanteile, nicht endmodifizierter SBR (Styrolgehalt 24,9 Gew.-%, Vinylgehalt 74,7%))
      *2:
      Siehe Anmerkungen für Tabelle I
      *3:
      Siehe Anmerkungen für Tabelle II
  • Wie durch die Beispiele aufgezeigt, kann die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit, hohen Kautschukverstärkungseigenschaften, einem geringen Verlustfaktor (60 Grad Celsius), der einen Indikator für den Rollwiderstand darstellt, und eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit bieten und ist daher als eine Reifenmaterial-Protektorlauffläche oder dergleichen nützlich.

Claims (3)

  1. Schwefelhaltiger Copolymerkautschuk, zusammengesetzt aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, wobei: (1) das Copolymerkautschuk-Polymer zu 0,01 mmol% oder mehr an den Kautschuk gebundenen Schwefel enthält, (2) der Gehalt an aromatischen Vinylverbindungs-Polymerisationseinheiten 5 Gew.-% oder mehr und unter 45 Gew.-% im Verhältnis zum Anteil des Copolymerkautschuks beträgt, (3) der Gehalt an Vinylbindungen (1,2-Bindung) in der konjugierten Diolefin-Polymerisationseinheit 30 mol% oder mehr im Verhältnis zum Anteil der konjugierten Diolefin-Polymerisationseinheiten beträgt, und bei Copolymerisation der Verbindung aus konjugiertem Diolefin und aromatischem Vinyl die Reaktion unter Verwendung von mindestens einer Verbindungsart, ausgewählt aus Polymerisationsabbrechern der nachfolgenden Formeln (I) bis (III), beendet wird:
    Figure 00190001
    (wobei n zwischen 0 und 2 beträgt; R und R'' unabhängig voneinander Alkylgruppen mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R1 eine Alkylengruppe mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen darstellt; R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen darstellen; und A ein Sauerstoffatom darstellt),
    Figure 00200001
    (wobei n zwischen 0 und 2 beträgt; R' und R'' unabhängig voneinander Alkylgruppen mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R1 und R4 unabhängig voneinander Alkylengruppen mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen darstellen; R2, R3, R5 und R6 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen darstellen; R7 eine Alkylengruppe mit zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe darstellt; und A jeweils ein Sauerstoffatom darstellt),
    Figure 00200002
    (wobei n zwischen 0 und 2 beträgt; R' und R'' unabhängig voneinander Alkylgruppen mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R1, R4 und R7 unabhängig voneinander Alkylengruppen mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen darstellen; R2, R3, R5, R6, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Gruppen, ausgewählt aus Alkylgruppen mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen, darstellen; und A, A', und A'' unabhängig voneinander Sauerstoffatome darstellen).
  2. Kautschukzusammensetzung, die zu 100 Gewichtsanteilen einen Kautschukbestandteil enthält, der zu 10 Gewichtsanteilen oder mehr den Copolymerkautschuk nach Anspruch 1 und zu zwischen 20 und 120 Gewichtsanteilen einen kieselsäurehaltigen verstärkenden Füllstoff enthält.
  3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei ein Anteil an Kieselsäure, die den verstärkenden Füllstoff enthält, zwischen 50 und 100 Gew.-% beträgt.
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