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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Titanblech, das einen niedrigen Kontaktwiderstand aufweist und typischerweise für Brennstoffzellenseparatoren geeignet ist. Die Separatoren sind typischerweise in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEFCs) verwendbar.
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Stand der Technik
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Brennstoffzellen können durch kontinuierliches Zuführen eines Brennstoffs (wie z. B. Wasserstoff) und eines Oxidationsmittels (wie z. B. Sauerstoff) anders als Primärzellen, wie z. B. Trockenzellen, und Sekundärzellen, wie z. B. Bleiakkumulatoren, kontinuierlich elektrische Leistung erzeugen. Die Brennstoffzellen weisen eine hohe Erzeugungseffizienz auf und können auf verschiedene Systemgrößen angewandt werden. Darüber hinaus erzeugen die Brennstoffzellen keine Geräusche und Vibrationen. Die Brennstoffzellen sind daher als Energiequellen, die verschiedene Anwendungen abdecken, vielversprechend. In letzter Zeit wurden viele Typen von Brennstoffzellen entwickelt, wie z. B. Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEFCs), alkalische Brennstoffzellen (AFCs), Phosphorsäure-Brennstoffzellen (PAFCs), Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen (MCFCs), Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs) und Biobrennstoffzellen. Von diesen wurden PEFCs zur Verwendung in Brennstoffzellen-betriebenen Kraftfahrzeugen, in Wohngebäude-Zusatzerzeugungssystemen und für mobile Vorrichtungen, wie z. B. Mobiltelefonen und Personalcomputern, entwickelt.
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Eine solche PEFC wird nachstehend einfach als „Brennstoffzelle” bezeichnet. Die Brennstoffzelle umfasst einen Stapel aus einer Mehrzahl von Einheitszellen, die eine Anode und eine Kathode sowie eine Polymerelektrolytmembran umfassen. Die Polymerelektrolytmembran wird jeweils zwischen der Anode und der Kathode angeordnet. Die Separatoren sind elektrisch leitende Materialien, die mit Rillen als Gasströmungskanäle für ein Gas wie z. B. Wasserstoff oder Sauerstoff versehen sind. Die Separatoren werden auch als bipolare Platten bezeichnet. Die Brennstoffzelle kann durch Erhöhen der Anzahl der Zellen pro Stapel eine höhere Ausgangsleistung aufweisen.
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Die Brennstoffzellenseparatoren wirken auch als eine Zelle, die Strom von der Brennstoffzelle nach außen abgeben und sie müssen daher einen niedrigen Kontaktwiderstand aufweisen. Der Kontaktwiderstand bezieht sich auf einen elektrischen Widerstand, der an einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Separatoroberfläche erzeugt wird. Die Brennstoffzellenseparatoren müssen auch den niedrigen Kontaktwiderstand während eines lang andauernden Betriebs der Brennstoffzelle aufrechterhalten. Darüber hinaus liegt im Inneren der Brennstoffzelle eine Atmosphäre vor, die eine hohe Temperatur aufweist und sauer ist, und die Brennstoffzellenseparatoren müssen selbst in einer solchen Atmosphäre eine hohe elektrische Leitfähigkeit für eine lange Zeit aufrechterhalten. Eine vorgeschlagene Technik zum Erreichen sowohl einer elektrischen Leitfähigkeit als auch einer Korrosionsbeständigkeit auf zufrieden stellenden Niveaus ist ein Metallfolienseparator. Der Metallfolienseparator weist eine Oberflächenschichtstruktur auf, die durch Ausbilden einer elektrisch leitenden Schicht auf einem Basismetall oder durch Bedecken einer Substanz, die als leitender Pfad wirkt, mit einem Oxidfilm, während die Substanz dispergiert wird, erhalten wird.
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Titan weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auf und wird als potenzieller Kandidat als Material für Metallseparatoren in Betracht gezogen. Titan stellt die Korrosionsbeständigkeit durch die Wirkung einer Passivierungsschicht bereit, wobei die Passivierungsschicht auf der Oberflächenschicht von Titan ausgebildet ist und eine geringe Dicke von etwa 10 nm bis etwa 20 nm aufweist. Andererseits wirkt die Passivierungsschicht auch als isolierender Film und selbst wenn diese mechanisch entfernt wird, wird sie bei einem Kontakt mit Luft selbst bei Raumtemperatur erneut gebildet. Aus diesem Grund ist Titan im Hinblick auf die Bereitstellung eines Titanmaterials, das einen stabilen niedrigen Kontaktwiderstand aufrechterhält, als Material für Metallseparatoren nicht immer ausreichend.
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Als eine Technik zum stabilen Vermindern einer solchen Passivierungsschicht offenbaren das Patentdokument (PTL) 1 und das Nicht-Patentdokument (NPL) 1 jeweils Techniken des Bildens einer Schicht typischerweise aus einem Edelmetall auf der Passivierungsschicht und dann des Durchführens einer Vakuumwärmebehandlung, so dass die Passivierungsschicht eine geringere Dicke aufweist und von einem amorphen Zustand in einen Rutiloxidzustand umgewandelt wird. Das Rutiloxid wirkt als n-Typ-Halbleiter und trägt verglichen mit dem amorphen Oxid mehr zu einer besseren elektrischen Leitfähigkeit bei. Diese Techniken stellen durch Bilden der Edelmetallschicht und dann Durchführen der Wärmebehandlung eine bessere elektrische Leitfähigkeit bereit. Die Techniken verursachen jedoch häufig eine Ungleichmäßigkeit der Dicke der Passivierungsschicht. Die Dicke der Passivierungsschicht auf dem Titanbasismetall beeinflusst die Größe des Kontaktwiderstands signifikant, und wenn diese ungleichmäßig ist, bewirkt sie, dass der Separator als Endprodukt eine ungleichmäßige elektrische Leitfähigkeit aufweist.
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Dokumentenliste
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Patentdokument
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- PTL1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung (JP-A) Nr. 2009-123528
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Nicht-Patentdokument
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- NPL1: SATOH et al., „Improvement in Electrical Conductivity of Titanium Separator with Au Coating through Heat Treatment” („Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines Titanseparators mit einer Au-Beschichtung mittels Wärmebehandlung”), Research and Development, Kobe Steel Engineering Reports, Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.), Band 60, Nr. 2, Seiten 29 bis 32 (August 2010).
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Zusammenfassung der Erfindung
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Technisches Problem
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Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf diese Umstände gemacht und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Titanblechs für Brennstoffzellenseparatoren, wobei das Titanblech sicher einen niedrigen Kontaktwiderstand erreichen kann, und die Bereitstellung eines Separators, der unter Verwendung des Titanblechs erhalten wird.
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Lösung des Problems
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Die vorliegende Erfindung kann die Aufgabe lösen und stellt ein Titanblech für Brennstoffzellenseparatoren bereit. Das Titanblech umfasst ein Titanbasismetall und eine Oberflächenschicht. Das Titanbasismetall weist eine rekristallisierte Struktur auf. Die Oberflächenschicht umfasst eine gemischte Titan-Verbindung-Schicht, die als solche eine Dicke von weniger als 1 μm aufweist. Die gemischte Titan-Verbindung-Schicht umfasst ein Gemisch aus Matrixtitan (Ti) und einer Verbindung, wobei das Matrixtitan Sauerstoff (O), Kohlenstoff (C) und Stickstoff (N) enthält, die jeweils als feste Lösung in dem Titan vorliegen. Die Verbindung ist aus Ti und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, C und N, ausgebildet. Alternativ umfasst die Oberflächenschicht die gemischte Titan-Verbindung-Schicht und eine Passivierungsschicht, die auf einer Oberfläche der gemischten Titan-Verbindung-Schicht angeordnet ist und eine Dicke von weniger als 5 nm aufweist. Das Titanblech weist vorzugsweise eine Dicke von 0,02 bis 0,4 mm auf. Die gemischte Titan-Verbindung-Schicht weist vorzugsweise eine Dicke von 10 nm oder mehr auf. Das Titanblech gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen Kontaktwiderstand von typischerweise 20,0 mΩ·cm2 oder weniger aufweisen.
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Das Titanblech kann durch Kaltwalzen eines geglühten Titanblechmaterials unter Verwendung eines organischen Walzöls, so dass ein kaltgewalztes Werkstück erhalten wird, und Wärmebehandeln des kaltgewalzten Werkstücks hergestellt werden. Das Kaltwalzen wird mit einem Schema mit einem einzelnen Durchgang oder mit mehreren Durchgängen durchgeführt, welche(r) die Bedingung erfüllt oder erfüllen, wie sie durch die Formel (1) angegeben ist. Ein Walzdurchgang, der die Bedingung erfüllt, wird auch als „Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgang” bezeichnet. Die Gesamtwalzreduktion R aller Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge, die gemäß der Formel (2) berechnet wird, beträgt 25% oder mehr. Die Formeln (1) und (2) sind wie folgt dargestellt: L ≥ –20/D + 1,35 (1) wobei L die Länge (mm) eines Kontaktabschnitts zwischen einer Walzwerkwalze und dem zu walzenden Titanwerkstück darstellt und D den Durchmesser (mm) der Walzwerkwalze darstellt, R = (1 – ta1/tb1 × ta2/tb2 × ta3/tb3...) × 100 (2) worin ta1 und tb1 die Blechdicken nach und vor dem Walzen eines ersten Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs darstellen, ta2 und tb2 die Blechdicken nach und vor dem Walzen eines zweiten Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs darstellen und ta3 und tb3 die Blechdicken nach und vor dem Walzen eines dritten Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs darstellen, wobei der Ausdruck tan/tbn (wobei n eine ganze Zahl ist) in der Formel (2) in einer Anzahl n des Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs oder der Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge wiederholt wird, der Ausdruck tan/tbn in der Formel (2) in einer Anzahl von 1 oder 2 vorliegt, wenn das Kaltwalzen einen oder zwei Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgang oder -durchgänge umfasst, und wobei das Kaltwalzen keine einzelnen Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge nacheinander umfassen muss und zwischen Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgängen einen Walzdurchgang oder mehrere Walzdurchgänge umfassen kann, der oder welche die Bedingung, die durch die Formel (1) festgelegt ist, nicht erfüllt oder erfüllen. Bei der Wärmebehandlung ist es erforderlich, dass das kaltgewalzte Werkstück bei einer Temperatur von 400°C bis 870°C in einem Inertgas oder in einem Vakuum erwärmt wird, so dass es einer Rekristallisation unterliegt, und dann auf eine Temperatur von 300°C oder niedriger abgekühlt wird, bevor es der Luft ausgesetzt wird.
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Die vorliegende Erfindung umfasst auch einen Brennstoffzellenseparator, der das Titanblech als Basismetall und eine elektrisch leitende Schicht auf einer Oberfläche des Basismetalls umfasst.
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Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
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Das Titanblech für Brennstoffzellenseparatoren gemäß der vorliegenden Erfindung weist die spezifische Titanschicht auf, in der Formen von O, C und N auf der Oberfläche vorliegen, so dass eine Passivierungsschicht in geeigneter Weise zerstört wird und die Regeneration der Passivierungsschicht verhindert wird. Das Titanblech kann daher aufgrund einer stabilen und signifikanten Verminderung der Dicke der Passivierungsschicht einen beträchtlich verminderten Kontaktwiderstand aufweisen.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist ein schematisches Diagramm des Walzens zum Veranschaulichen der Kontaktbogenlänge in der vorliegenden Erfindung,
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2a ist ein erster Graph zur Veranschaulichung von Gründen für das Walzdurchganggestaltungskonzept in der vorliegenden Erfindung,
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2b ist ein zweiter Graph zur Veranschaulichung von Gründen für das Walzdurchganggestaltungskonzept in der vorliegenden Erfindung,
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3 ist ein schematisches Diagramm, das eine Kontaktwiderstandsmessausrüstung zeigt,
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4 ist eine Transmissionselektronenphotomikrographie eines Titanblechs in dem Oberflächenschichtabschnitt mit einer geringen Vergrößerung,
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5 ist eine Transmissionselektronenphotomikrographie des Titanblechs in dem Oberflächenschichtabschnitt mit einer mittleren Vergrößerung und
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6 ist eine Transmissionselektronenphotomikrographie des Titanblechs in dem Oberflächenschichtabschnitt mit einer starken Vergrößerung.
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Beschreibung von Ausführungsformen
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Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen bezüglich der stabilen Verminderung der Passivierungsschicht durchgeführt und im Verlauf der Untersuchungen gefunden, dass es Walzbedingungen zum geeigneten Zerstören der Passivierungsschicht und zum Bilden einer gemischten Titan-Verbindung-Schicht auf der Oberfläche gibt, wobei sich die gemischte Titan-Verbindung-Schicht auf eine spezifische Titanschicht bezieht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass Formen von O, C und N vorliegen. Die gemischte Titan-Verbindung-Schicht ist eine Schicht, in der eine Verbindung aus Titan (Ti) und mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, C und N, mit einer Ti-Matrix gemischt ist (insbesondere darin dispergiert ist), die O, C und N in einer festen Lösung (gelöst) enthält. Dies wird nachstehend veranschaulicht, wobei TiC als ein Beispiel der Verbindung genommen wird. Wenn die vorstehend beschriebene gemischte Titan-Verbindung-Schicht auf der Oberfläche gebildet wird, bindet Kohlenstoff in dem Carbid (TiC) oder Kohlenstoff in fester Lösung an Titan, bevor Sauerstoff in der Luft an Titan bindet. Dies führt dazu, dass Titan in der Oberflächenschicht gegen eine Reaktion mit Sauerstoff in der Luft beständig ist, und dadurch wird die Regeneration der Passivierungsschicht beschränkt. Insbesondere haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass diese Technik sowohl die Zerstörung der Passivierungsschicht als auch die Verhinderung einer Regeneration der Passivierungsschicht erfolgreich erreicht, so dass die Passivierungsschicht stabil vermindert wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse gemacht.
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Insbesondere umfasst das Titanblech gemäß der vorliegenden Erfindung ein Titanbasismetall und eine Oberflächenschicht, wobei die Oberflächenschicht die gemischte Titan-Verbindung-Schicht umfasst. Die gemischte Titan-Verbindung-Schicht kann eine Passivierungsschicht (Titanoxidschicht) auf einer Oberfläche (bezieht sich auf eine Seite gegenüber dem Titanbasismetall) aufweisen oder nicht. Selbst wenn die Passivierungsschicht vorliegt, weist sie eine Dicke von weniger als 5 nm auf. Das Titanblech kann einen signifikant niedrigen Kontaktwiderstand aufweisen, da die Passivierungsschicht, die einen hohen Widerstand aufweist, signifikant beschränkt ist. Die Passivierungsschicht weist eine Dicke von vorzugsweise 3 nm oder weniger und mehr bevorzugt 1 nm oder weniger auf. Die Dicke der Passivierungsschicht kann ein Durchschnitt von Messwerten bei der Messung an zwei oder mehr Punkten sein.
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Die gemischte Titan-Verbindung-Schicht ist eine Schicht, in der eine Verbindung aus Ti und mindestens einem (z. B. mindestens zwei und insbesondere drei) Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, C und N, mit Matrix-Ti, das O, C und N in fester Lösung enthält, gemischt ist, wie es vorstehend erwähnt worden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Titancarbid mit Matrixtitan gemischt, das Kohlenstoff in fester Lösung enthält. In dieser bevorzugten Ausführungsform können O und/oder N zusätzlich zu Kohlenstoff als feste Lösung in Titan vorliegen und/oder das Titancarbid kann ferner Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten. Eine solche gemischte Titan-Verbindung-Schicht weist eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf und die Schicht als solche neigt nicht dazu, einen höheren Kontaktwiderstand zu verursachen. Wenn die gemischte Titan-Verbindung-Schicht ausgebildet ist, ist sie gegen die Bildung einer Passivierungsschicht auf deren Oberfläche beständig. Die gemischte Titan-Verbindung-Schicht kann eine Dicke von 10 nm oder mehr, typischerweise 30 nm oder mehr und vorzugsweise 50 nm oder mehr aufweisen. Wenn die gemischte Titan-Verbindung-Schicht eine übermäßig große Dicke aufweist, kann sie beim Formpressen einer Rissbildung unterliegen, da die Schicht starr ist. Um dies zu verhindern, kann die gemischte Titan-Verbindung-Schicht eine Dicke von 1 μm oder weniger, vorzugsweise 500 nm oder weniger und mehr bevorzugt 300 nm oder weniger aufweisen.
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Das Titanbasismetall ist eine Schicht, die Titanmetall umfasst und eine rekristallisierte Struktur aufweist. Das Basismetall selbst weist einen niedrigeren elektrischen Widerstand auf, da es die rekristallisierte Struktur aufweist, und trägt zu einem niedrigeren Kontaktwiderstand des Titanblechs bei. Die rekristallisierte Struktur bildet vorzugsweise das gesamte Titanbasismetall, kann jedoch einen Teil der Schicht bilden. Selbst wenn die rekristallisierte Struktur nur einen Teil des Basismetalls bildet, stellt sie eine Leitung in dem Teil sicher und trägt zu einem niedrigeren Kontaktwiderstand des Titanblechs bei.
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Das Titanbasismetall kann aus einem Material hergestellt sein, bei dem es sich entweder um reines Titan oder eine Titanlegierung handelt. Ein Beispiel für das Material, das hier verwendet werden kann, ist bzw. sind reines Titan der Qualität 1 bis Qualität 4, wie es im Japanischen Industriestandard (JIS) H 4600 festgelegt ist, und Titanlegierungen, wie z. B. Ti-Al-Legierungen, Ti-Ta-Legierungen, Ti-6Al-4V-Legierungen und Ti-Pd-Legierungen. Von diesen Materialien ist reines Titan bevorzugt.
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Das Titanblech gemäß der vorliegenden Erfindung weist aufgrund einer stabilen signifikanten Beschränkung der Passivierungsschicht einen niedrigen Kontaktwiderstand auf, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Das Titanmaterial weist einen Kontaktwiderstand von typischerweise 20,0 mΩ·cm2 oder weniger, vorzugsweise 10 mΩ·cm2 oder weniger und mehr bevorzugt 5 mΩ·cm2 oder weniger auf. Der Kontaktwiderstand ist ein endlicher Wert (positiver Wert) bei Raumtemperatur und je niedriger der Kontaktwiderstand ist, desto besser ist dies.
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Das Titanblech gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Hinblick auf die Untergrenze der Dicke, die für einen Zellenseparator geeignet ist, eine Dicke von typischerweise 0,02 mm oder mehr, vorzugsweise 0,05 mm oder mehr und mehr bevorzugt 0,08 mm oder mehr aufweisen. Das Titanblech gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Hinblick auf die Obergrenze der Dicke, die für einen Zellenseparator geeignet ist, eine Dicke von typischerweise 0,4 mm oder weniger, vorzugsweise 0,3 mm oder weniger und mehr bevorzugt 0,2 mm oder weniger aufweisen.
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Das Titanblech kann dadurch hergestellt werden, dass ein Titanblechmaterial (Folie, geglühtes Material) nacheinander einem Kaltwalzen und einer Wärmebehandlung unter vorgegebenen Bedingungen unterzogen wird. Das Kaltwalzen beeinflusst die Zerstörung der Passivierungsschicht, die vor dem Walzen vorliegt, sowie die Bildung der gemischten Titan-Verbindung-Schicht. Dies wird nachstehend detailliert beschrieben.
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Als erstes wird die Passivierungsschicht durch die Wirkung der Walzreduktion zerstört und durch die Dehn- bzw. Streckwirkung beim Kaltwalzen gedehnt und wird dünner. Während ein Abreiben verursacht wird, wird das Walzöl an dem Kontaktabschnitt zwischen der Titanoberfläche und der Walzenoberfläche einbezogen. Dies führt dazu, dass C, der in dem organischen Walzöl enthalten ist, und O, der die Passivierungsschicht bildet, zwangsläufig in einer äußersten Schicht des Titanblechmaterials in eine feste Lösung gebracht werden. Darüber hinaus reagiert Kohlenstoff mit Titan in der äußersten Schicht, so dass eine Verbindung auf TiC-Basis gebildet wird. Demgemäß wird in der äußersten Schicht eine gemischte Titan-Verbindung-Schicht gebildet. Die gemischte Titan-Verbindung-Schicht ist ein Film oder eine Schicht, die eine solche Verbindung auf TiC-Basis und feines alpha-Phase-Titan mit einer Größe in der Größenordnung von unter einem Mikrometer, das Kohlenstoff in fester Lösung enthält, umfasst. Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass das Walzen unter Bedingungen durchgeführt werden kann, so dass ein positives Ausmaß der Veränderung (Δ(C/O)) des Verhältnisses (C/O) der Kohlenstoffkonzentration zu der Sauerstoffkonzentration vor und nach dem Walzdurchgang erhalten wird. Dieser wird so durchgeführt, dass die ursprünglich vorliegende Passivierungsschicht in geeigneter Weise zerstört wird, so dass die gemischte Titan-Verbindung-Schicht stabil gebildet wird und dadurch die Regeneration der Passivierungsschicht sicher beschränkt wird. Die Kohlenstoffkonzentration und die Sauerstoffkonzentration in der äußersten Schicht werden durch die Durchführung einer Messung der Elemente Ti, C und O mit einem Elektronensondenmikroanalysegerät (EPMA) und Bestimmen der Konzentrationen der einzelnen Elemente in Atomprozent bestimmt.
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Die vorliegenden Erfinder haben auch Walzexperimente unter Verwendung verschiedener Durchgangsschemata und verschiedener Walzendurchmesser durchgeführt. Als Ergebnis haben sie gefunden, dass das Ausmaß der Veränderung Δ(C/O) dazu neigt, größer zu sein, wenn die Kontaktbogenlänge zunimmt, wobei sich die Kontaktbogenlänge auf die Länge eines Kontaktabschnitts zwischen der Titanoberfläche und der Walzenoberfläche bezieht. 1 ist ein schematisches Diagramm des Walzens zum Erläutern der Kontaktbogenlänge und 2a ist ein Graph, der veranschaulicht, wie das Ausmaß der Veränderung Δ(C/O) abhängig von der Kontaktbogenlänge variiert.
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Wie es in der 1 veranschaulicht ist, wird ein Titanwerkstück 2 mit einer Dicke T1 mit einem Paar von Arbeitswalzen 1, die jeweils einen Durchmesser D aufweisen, zu einer Dicke T2 gewalzt. Die Kontaktbogenlänge L ist die Länge eines Kontaktabschnitts zwischen der Arbeitswalze 1 und dem Titanwerkstück 2 und es handelt sich um einen Wert, der durch die Formel: L = D/2 × acos(1 – (T1 – T2)/D) festgelegt ist.
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Die 2a ist ein Graph, der zeigt, wie die Kontaktbogenlänge beim Walzen abhängig von dem Ausmaß der Veränderung Δ(C/O) variiert. Der Graph zeigt Daten von drei Systemen, d. h., Daten des Walzens mit Arbeitswalzen, die jeweils einen Durchmesser von 100 mm aufweisen, des Walzens mit Arbeitswalzen, die jeweils einen Durchmesser von 50 mm aufweisen, und des Walzens mit Arbeitswalzen, die jeweils einen Durchmesser von 30 mm aufweisen. Die Graphen zeigen, dass in jedwedem System das Ausmaß der Veränderung Δ(C/O) ein negativer konstanter Wert bei kleinen Kontaktbogenlängen ist, jedoch bei Kontaktbogenlängen mit einem bestimmten Wert oder mehr ansteigt und durch den Nullpunkt zu positiven Werten verläuft. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass das Walzen bei einer großen Kontaktbogenlänge bewirkt, dass eine große Menge Kohlenstoff zur Bildung einer gemischten Titan-Verbindung-Schicht einbezogen wird, wohingegen die Passivierungsschicht durch das Dehnen bzw. Strecken (Bildung einer neu gebildeten Oberfläche) und ein Gleiten zwischen den Walzen und dem Werkstück (Scherbruch der Passivierungsschicht) zerstört wird. Beispielsweise wird beim Walzen unter Verwendung von Walzen mit einem Durchmesser von 30 mm das Ausmaß der Veränderung Δ(C/O) bei einer Kontaktbogenlänge von 0,7 mm oder mehr positiv und die Zerstörung der Passivierungsschicht und die Bildung der gemischten Titan-Verbindung-Schicht schreiten fort. Im Gegensatz dazu wird das Ausmaß der Veränderung Δ(C/O) bei einer geringen Kontaktbogenlänge negativ. Insbesondere wird das Ausmaß der Veränderung Δ(C/O) bei einer Kontaktbogenlänge von 0,7 mm oder weniger negativ und die Zerstörung der Passivierungsschicht und die Bildung der gemischten Titan-Verbindung-Schicht finden nicht statt. Die vorliegenden Erfinder haben die Tendenz bei verschiedenen Walzendurchmessern untersucht, die minimale Kontaktbogenlänge (kritische Kontaktlänge), bei der das Ausmaß der Veränderung Δ(C/O) positiv ist, gegen den Kehrwert (1/D) des Walzendurchmessers aufgetragen (2b) und die Formel (1) erhalten: L ≥ –20/D + 1,35 (1) wobei L die Kontaktbogenlänge (mm) und D den Durchmesser (mm) jeder Walzwerkwalze darstellt.
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Ein Walzdurchgang, der die Bedingung erfüllt, die durch die Formel (1) festgelegt ist, wird nachstehend als „Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgang” bezeichnet. Um schließlich eine ausreichende Menge der Passivierungsschicht zu zerstören und die gemischte Titan-Verbindung-Schicht in geeigneter Weise zu bilden, ist es erforderlich, dass das Walzen in einem einstufigen oder mehrstufigen Durchgangsschema durchgeführt wird, das einen oder mehrere Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgang oder -durchgänge umfasst, und dass die Gesamtwalzreduktion R aller Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge 25% oder mehr beträgt. Der Begriff „Gesamtwalzreduktion R” bezieht sich auf das Verhältnis der Walzreduktion des Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs oder der Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge zu der Dicke des Blechs (Titanblechmaterial) vor dem Beginn aller Walzdurchgänge. Insbesondere kann die Gesamtwalzreduktion R gemäß der Formel (2) berechnet werden: R = (1 – ta1/tb1 × ta2/tb2 × ta3/tb3...) × 100 (2) worin ta1 und tb1 die Blechdicken nach und vor dem Walzen eines ersten Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs darstellen, ta2 und tb2 die Blechdicken nach und vor dem Walzen eines zweiten Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs darstellen und ta3 und tb3 die Blechdicken nach und vor dem Walzen eines dritten Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs darstellen. Der Ausdruck tan/tbn (wobei n eine ganze Zahl ist) in der Formel (2) wird in einer Anzahl n des Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs oder der Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge wiederholt, wobei der Ausdruck tan/tbn in der Formel (2) in einer Anzahl von 1 oder 2 vorliegt, wenn das Kaltwalzen einen oder zwei Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgang oder -durchgänge umfasst. Das Walzdurchgangsschema umfasst vorzugsweise einzelne Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge nacheinander, wobei dies jedoch nicht der Fall sein muss. Beispielsweise kann das Walzdurchgangsschema einen Walzdurchgang oder mehrere Walzdurchgänge umfassen, welche(r) die Bedingung, die durch die Formel (1) festgelegt ist, nicht erfüllt oder erfüllen und die zwischen aufeinander folgenden Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgängen durchgeführt werden.
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Die Gesamtwalzreduktion R aller Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge beträgt vorzugsweise 30% oder mehr und mehr bevorzugt 40% oder mehr. Unter Berücksichtigung der Walzgrenze des Materials kann die Gesamtwalzreduktion R des Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs oder der Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge beispielsweise 90% oder weniger betragen. Ein Walzdurchgang, der die Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge nicht umfasst, wird nachstehend auch als ein „Nicht-Zerstörungsdurchgang” bezeichnet. Bei einem Nicht-Zerstörungsdurchgang kann die gemischte Titan-Verbindung-Schicht durch die Walzen abgelöst werden und kann daher dünner werden. Selbst in diesem Fall wird der Anteil der Nicht-Zerstörungsdurchgänge durch Einstellen der Gesamtwalzreduktion R des Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs oder der Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge innerhalb des Bereichs vermindert und dies ermöglicht es der gemischten Titan-Verbindung-Schicht, in geeigneter Weise zu verbleiben.
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Die Walzreduktion Rt aller Durchgänge bei dem Kaltwalzen beträgt typischerweise 25% oder mehr, vorzugsweise 40% oder mehr und mehr bevorzugt 50% oder mehr, wobei Rt durch die Formel: Rt = (Hs·Hg)/Hs festgelegt ist, wobei Hg die Blechdicke nach dem Ende aller Walzdurchgänge darstellt und Hs die Blechdicke des Titanblechmaterials vor dem Walzen in einem ersten Walzdurchgang darstellt. Der Anteil der Gesamtwalzreduktion R des Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs oder der Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge kann typischerweise 40% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr und auch 100% der Walzreduktion Rt aller Durchgänge betragen.
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Das Kaltwalzen kann im Hinblick auf die Produktivität mit einer Geschwindigkeit von typischerweise 50 m/min oder mehr und vorzugsweise 100 m/min oder mehr durchgeführt werden.
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Das Kaltwalzen des Titanblechmaterials zur Herstellung des Titanblechs wird häufig typischerweise unter Verwendung eines Reversierwalzwerks durchgeführt.
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Das Walzöl zur Verwendung beim Kaltwalzen ist nicht beschränkt, solange es sich um ein Kohlenstoff-enthaltendes Öl, wie z. B. ein organisches Walzöl, handelt, und Beispiele dafür sind Mineralöle, wie z. B. Klauenöl, synthetische Öle, wie z. B. Esteröle und Fette und fette Öle.
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Die Einstellung der Gesamtwalzreduktion R des Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgangs oder der Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgänge, welche die Bedingung erfüllt oder erfüllen, die durch die Formel (1) angegeben ist, auf 25% oder mehr, wie es vorstehend erwähnt worden ist, ermöglicht die Zerstörung der Passivierungsschicht, die Bildung der gemischten Titan-Verbindung-Schicht und die Beschränkung der Regeneration der Passivierungsschicht. Wenn das gewalzte Werkstück, das in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, einem Zwischenglühen unter vorgegebenen Wärmebehandlungsbedingungen unterzogen wird, ermöglicht dies, dass der Titanbasismetallabschnitt eine rekristallisierte Struktur umfasst und das Titanblech der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
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Insbesondere wird das Zwischenglühen in einem Inertgas oder in einem Vakuum durchgeführt. Dies wird zum Verhindern der Bildung einer Titanoxidschicht (Passivierungsschicht) während des Zwischenglühens durchgeführt. Das Inertgas ist typischerweise bevorzugt Argongas. Das Inertgas weist einen Taupunkt von vorzugsweise –30°C oder niedriger, mehr bevorzugt –40°C oder niedriger und noch mehr bevorzugt –50°C oder niedriger auf. Je niedriger der Taupunkt ist, den das Inertgas aufweist, desto besser ist dies. Die Wärmebehandlung, wenn diese in einem Vakuum durchgeführt wird, kann bei einem Absolutdruck von typischerweise 0,01 Pa oder weniger und vorzugsweise 0,001 Pa oder weniger durchgeführt werden, während die Sauerstoffkonzentration vermindert wird (Evakuierung). Alternativ kann die Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre durch Durchführen des Evakuierens und danach Einbringen eines Inertgases wie z. B. Argon (Ar) oder Helium (He) in das System bis zu einem Druck, der niedriger als Atmosphärendruck ist, durchgeführt werden.
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Das Zwischenglühen kann bei einer Erwärmungstemperatur von 400°C bis 870°C durchgeführt werden. Wenn das Zwischenglühen bei einer Erwärmungstemperatur von weniger als 400°C durchgeführt wird, kann das Titanbasismetall nach dem Walzen gegebenenfalls keiner Erholung/Rekristallisation unterliegen, das Material selbst kann gegebenenfalls keinen ausreichend besseren Widerstand aufweisen und es kann gegebenenfalls keine Bewahrung der Verarbeitungsfähigkeit induziert werden. Die Erwärmungstemperatur beträgt vorzugsweise 450°C oder mehr und mehr bevorzugt 500°C oder mehr. Im Gegensatz dazu kann das Zwischenglühen, wenn es bei einer Erwärmungstemperatur durchgeführt wird, die höher ist als die beta-Umwandlungstemperatur von etwa 890°C, gegebenenfalls die Bildung einer beta-Phase verursachen. Die beta-Phase ermöglicht es Sauerstoffatomen, leicht in diese zu wandern und dies kann ein Wachsen einer Passivierungsschicht durch die Gegenwart von Sauerstoff verursachen, der in einer Spurenmenge in dem Ofen vorliegt. Darüber hinaus kann ein solches Zwischenglühen auch ein übermäßiges Gröberwerden der Mikrostruktur verursachen und beim Formen Orangenhautoberflächen und/oder eine Rissbildung verursachen. Um dies zu verhindern, kann die Erwärmungstemperatur auf 870°C oder niedriger, vorzugsweise 800°C oder niedriger und mehr bevorzugt 750°C oder niedriger eingestellt werden.
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Das Erwärmen kann für eine Zeit durchgeführt werden, so dass eine erforderliche Zeit für die Rekristallisation sichergestellt ist, wobei die erforderliche Zeit abhängig von der Erwärmungstemperatur variieren kann. Beispielsweise wird angenommen, dass ein Zwischenglühen bei einer hohen Temperatur von 700°C mit einem Werkstück mit einer Blechdicke von 0,1 mm durchgeführt wird. In diesem Fall ist ein Erwärmen mit einer Haltezeit von einer Minute ausreichend, so dass das Werkstück eine rekristallisierte Struktur aufweist. Ferner wird angenommen, dass mit dem Werkstück ein Zwischenglühen bei einer Temperatur von 500°C durchgeführt wird. In diesem Fall ist ein Erwärmen für eine Haltezeit von einer Stunde ausreichend, so dass das Werkstück sicher eine rekristallisierte Struktur aufweist.
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Nach dem Ende des Erwärmens muss das geglühte Werkstück auf eine Temperatur von 300°C oder niedriger abgekühlt werden, bevor es der Luft ausgesetzt wird. Titan ist oxidationsempfindlich, wobei es, wenn es der Luft bei einer Temperatur (der Temperatur, bei der das Werkstück aus dem Glühofen entnommen wird), die auf 300°C oder niedriger eingestellt ist, ausgesetzt wird, jedoch der Oxidschichtregeneration in der Oberflächenschicht widerstehen kann. Die Temperatur, bei der das Werkstück der Luft ausgesetzt wird, beträgt vorzugsweise 200°C oder weniger und mehr bevorzugt 100°C oder weniger. Die Temperatur, bei der das Werkstück der Luft ausgesetzt wird, ist bezüglich deren Untergrenze nicht kritisch, beträgt jedoch im Allgemeinen 0°C oder mehr und typischerweise Raumtemperatur oder mehr.
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Das Titanblechmaterial zur Verwendung als Ausgangsmaterial beim Kaltwalzen und bei der Wärmebehandlung kann gemäß einem üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das Titanblechmaterial dadurch hergestellt werden, dass ein Block aus reinem Titan oder einer Titanlegierung nacheinander einem Vorschmieden, einem Warmwalzen und einem Kaltwalzen unterzogen wird. Dieses Kaltwalzen wird nachstehend auch als „Vorkaltwalzen” bezeichnet, so dass es von dem Kaltwalzen des Titanblechmaterials unterschieden wird. Das Verfahren kann gegebenenfalls ferner eine Glüh- und/oder Entzunderungsbehandlung (z. B. ein Waschen mit Säure) in einem Verfahren nach dem Warmwalzen und vor dem Vorkaltwalzen umfassen. Das Verfahren kann je nach Erfordernis ferner eines oder mehrere von einem Glühen, einem Eintauchen in ein Salzbad und einem Säurewaschen nach dem Vorkaltwalzen umfassen. Vorzugsweise umfasst das Verfahren ein Glühen und/oder Säurewaschen nach dem Vorkaltwalzen. Vorzugsweise weist das Titanblechmaterial nach dem Vorkaltwalzen keine Verunreinigungen auf, die auf der Oberfläche abgeschieden sind, und es umfasst eine rekristallisierte Struktur. Die Untergrenze der Dicke des Titanblechmaterials beträgt typischerweise etwa 0,2 mm und vorzugsweise etwa 0,3 mm, und deren Obergrenze beträgt typischerweise etwa 1 mm und vorzugsweise etwa 0,8 mm.
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Das Titanblech gemäß der vorliegenden Erfindung, das die gemischte Titan-Verbindung-Schicht umfasst, die durch das spezifische Kaltwalzen gebildet wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann je nach Bedarf nacheinander einem Formpressen zur Bildung eines geeigneten Oberflächenprofils, wie z. B. Kanälen oder Rillen, und einer Bildung einer elektrisch leitenden Schicht auf der Oberfläche unterzogen werden. Folglich kann das Titanblech als Separator verwendet werden. Beispiele für die elektrisch leitende Schicht sind Kohlenstoff-enthaltende Schichten, wie z. B. diamantartigen Kohlenstoff-enthaltende Schichten, und Edelmetallschichten. Beispiele für das Edelmetall umfassen Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und Au.
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Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der
japanischen Patentanmeldung Nr. 2013-67376 , die am 27. März 2013 angemeldet worden ist. Der gesamte Inhalt der
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf mehrere Beispiele (experimentelle Beispiele) detaillierter veranschaulicht. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die Beispiele keinesfalls den Umfang der Erfindung beschränken sollen, dass die Erfindung verschiedenartig verändert und modifiziert werden kann, ohne von dem Wesen und dem Umfang der Erfindung, wie sie hier beschrieben ist, abzuweichen, und dass alle derartigen Veränderungen und Modifizierungen so betrachtet werden sollen, dass sie innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen.
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Technisch reine Titanbleche (JIS Qualität 1) wurden nacheinander einem Vorkaltwalzen, einem Vakuumglühen und einem Oberflächenwaschen mit Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure unterzogen, wobei Titanblechmaterialien mit einer Dicke von 0,30 mm oder 0,50 mm und einer Breite von 50 mm erhalten wurden. Die Titanblechmaterialien wurden einem Kaltwalzen unter Verwendung eines Esterwalzöls mit Durchgangsschemata unterzogen, die in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegeben sind. Das Kaltwalzen wurde unter Verwendung eines Vierfach-Hochumformwalzwerks („four-high rolling mill”) mit Arbeitswalzen mit einem Durchmesser von 30 mm, 50 mm oder 100 mm durchgeführt. Die Walzgeschwindigkeit wurde auf eine konstante Geschwindigkeit von 100 m/min eingestellt.
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Die resultierenden gewalzten Werkstücke wurden einer Wärmebehandlung (Zwischenglühen) bei den in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Bedingungen unterzogen, dann auf die in der Tabelle 3 angegebenen Entnahmetemperaturen abgekühlt und in die Luft entnommen. Die Wärmebehandlung wurde in Argongas mit einem Taupunkt von –41°C durchgeführt, oder sie wurde nach dem Evakuieren des Systems zu einem Vakuum bei einem Absolutdruck von 0,001 Pa und Ersetzen der Vakuumatmosphäre durch Argongas bei einem Druck von 90 kPa durchgeführt.
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Eigenschaften der resultierenden geglühten Proben wurden mit den folgenden Verfahren untersucht.
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(1) Kontaktwiderstand
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Der Kontaktwiderstand wurde unter Verwendung der Messausrüstung 30 untersucht, wie sie in der 3 gezeigt ist. Insbesondere wurde eine Messprobe (geglühte Probe) 31 an den beiden Seiten zwischen einem Paar von Kohlenstoffgeweben 32 gehalten, wobei beide Seiten davon ferner zwischen einem Paar von Kupferelektroden 33 mit einer Kontaktfläche von 100 mm2 gehalten wurden, und es wurde eine Belastung von 98 N ausgeübt. Die Kupferelektroden 33 wiesen eine an der Spitze aufgebrachte Goldfolie auf. Von einer Stromquelle 34 wurde ein Gleichstrom von 7,4 mA angelegt, eine Spannung, die zwischen dem Paar von Kohlenstoffgeweben 32 vorlag, wurde mit einem Voltmeter 35 gemessen und der Widerstand (Kontaktwiderstand), der durch die Probe (geglühte Probe) erzeugt worden ist, wurde bestimmt.
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(2) Mikrostruktur
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Die Messprobe (geglühte Probe) wurde untersucht, wobei die Mikrostruktur in einem Querschnitt senkrecht zu der Walzrichtung mit einem optischen Mikroskop bei 100-facher Vergrößerung festgestellt wurde, und das Vorliegen oder das Fehlen einer Rekristallisation wurde bestimmt.
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(3) Dicke einer gemischten Titan-Verbindung-Schicht
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Die Messprobe (geglühte Probe) wurde an dem zentralen Teil geschnitten, so dass ein Querschnitt freigelegt wurde. Nach der Gasphasenabscheidung von Gold (Au) auf der Oberfläche des Querschnitts wurden Photomikrographien des Querschnitts unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) aufgenommen. Die 5 zeigt eine beispielhafte TEM-Photomikrographie mit einer mittleren Vergrößerung (500000-fache Vergrößerung) und die 4 zeigt eine beispielhafte TEM-Photomikrographie mit einer geringen Vergrößerung (50000-fache Vergrößerung). Eine schwarz und grau gesprenkelte Schicht 41 in der Nähe der Oberfläche in der Photomikrographie mit geringer Vergrößerung (4) entspricht der gemischten Titan-Verbindung-Schicht. Die Dicke der Schicht 41 wurde wie bei der Photomikrographie mit mittlerer Vergrößerung (5) direkt in der vertikalen Richtung gemessen.
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(4) Dicke der Passivierungsschicht
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Eine TEM-Photomikrographie mit starker Vergrößerung (5000000-fache Vergrößerung) des Probenquerschnitts wurde mit dem gleichen Verfahren wie bei der Messung der Dicke der gemischten Titan-Verbindung-Schicht aufgenommen. Ein Helligkeitsprofil in der Richtung der Passivierungsschicht wurde aus einem Hellfeldbild erstellt. Auf der Basis des Hellfeldbilds wurde das Profil in einer Breite von etwa 2 nm erstellt, wenn festgestellt wurde, dass die Passivierungsschicht eine Dicke von 10 nm oder weniger aufwies, und das Profil wurde in einer Breite von etwa 15 nm erstellt, wenn festgestellt wurde, dass die Passivierungsschicht eine Dicke von mehr als 10 nm aufwies. Unter Bezugnahme auf das Hellfeldbild und auf der Basis des Profils wurden Positionen, die den Halbwerten von Helligkeitsveränderungen zwischen der Passivierungsschicht und dem Oxidfilm und zwischen der Passivierungsschicht und dem Basismetall entsprachen, als Grenzflächen der Passivierungsschicht identifiziert, und die Distanz zwischen den Grenzflächen wurde als die Dicke der Passivierungsschicht festgelegt.
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Die 6 zeigt eine beispielhafte TEM-Photomikrographie mit einer starken Vergrößerung. Die TEM-Photomikrographie mit einer starken Vergrößerung ist eine vergrößerte Ansicht eines Oberflächenabschnitts der gemischten Titan-Verbindung-Schicht 41 in der TEM-Photomikrographie mit mittlerer Vergrößerung von 5. Die Dicke der Passivierungsschicht wurde wie bei der TEM-Photomikrographie mit starker Vergrößerung (6) direkt in der Dickenrichtung gemessen.
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Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
[Tabelle 3]
Testbeispiel | Wärmebehandlung | Dicke der Passivierungsschicht (nm) | Mikrostruktur | Kontaktwiderstand
(mΩ·cm2) | Dicke der gemischten Titan-Verbindung-Schicht
(nm) |
| Verfahren | Temperatur
(°C) | Zeit
(min) | Entnahmetemperatur
(°C) |
1 | | Keine | | | 20,0 | Rekristallisiert | 45,0 | 0 |
2 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 8,6 | Rekristallisiert | 25,0 | 20 |
3 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 1,5 | Rekristallisiert | 7,5 | 70 |
4 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 0,0 | Rekristallisiert | 5,4 | 100 |
5 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 5,8 | Rekristallisiert | 22,5 | 20 |
6 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 1,9 | Rekristallisiert | 8,5 | 45 |
7 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 9,0 | Rekristallisiert | 24,5 | 60 |
8 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 0,3 | Rekristallisiert | 6,2 | 70 |
9 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 9,6 | Rekristallisiert | 27,3 | ≤ 500 |
10 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 8,3 | Rekristallisiert | 23,2 | ≤ 250 |
11 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 3,1 | Rekristallisiert | 12,8 | ≤ 100 |
12 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 3,6 | Rekristallisiert | 15,1 | ≤ 300 |
13 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 1,2 | Rekristallisiert | 8,6 | ≤ 100 |
14 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 0,0 | Rekristallisiert | 6,0 | 30 bis 60 |
15 | Ar | 700 | 1 | ≤ 100 | 0,0 | Rekristallisiert | 5,4 | 30 bis 60 |
16 | Keine | 0,0 | Wie gewalzt
(Mikrostruktur) | 36,8 | 30 bis 60 |
17 | Ar | 350 | 1 | ≤ 100 | 0,0 | Wie gewalzt
(Mikrostruktur) | 20,2 | 30 bis 60 |
18 | Ar | 500 | 1 | ≤ 100 | 0,0 | Rekristallisiert | 6,8 | 30 bis 60 |
19 | Ar | 800 | 1 | ≤ 100 | 2,1 | Rekristallisiert | 9,7 | 30 bis 60 |
20 | Ar | 900 | 1 | ≤ 100 | 32,0 | Rekristallisiert | 68,0 | 30 bis 60 |
21 | Ar | 700 | 1 | 350 | 6,2 | Rekristallisiert | 22,4 | 30 bis 60 |
22 | VA | 400 | 1440 | ≤ 100 | 0,0 | Rekristallisiert | 7,5 | 30 bis 60 |
23 | VA | 500 | 60 | ≤ 200 | 0,2 | Rekristallisiert | 6,5 | 30 bis 60 |
24 | VA | 600 | 60 | ≤ 200 | 0,3 | Rekristallisiert | 5,9 | 30 bis 60 |
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In der Tabelle stellt „Ar” ein Glühen in einer Argonatmosphäre dar und „VA” stellt ein Vakuumglühen dar.
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Das Testbeispiel 1 war ein säuregewaschenes Material, unterlag einer Luftoxidation, wobei eine Passivierungsschicht gebildet wurde, und es wies einen hohen Kontaktwiderstand auf. Die Testbeispiele 2, 5, 7, 9 und 10 wurden mit einer unzureichenden Gesamtwalzreduktion R bei einem Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgang oder Passivierungsschicht-Zerstörungsdurchgängen, welche(r) die Bedingung, die durch die Formel (1) angegeben ist, erfüllte(n), kaltgewalzt, unterlagen mindestens einem von einer unzureichenden Zerstörung der Passivierungsschicht und einer unzureichenden Regenerationsbeschränkung der Passivierungsschicht durch die Bildung der gemischten Titan-Verbindung-Schicht, umfassten eine große Menge an zurückgebliebener Passivierungsschicht und wiesen dadurch einen hohen Kontaktwiderstand auf. Die Testbeispiele 16 und 17 wurden einem unzureichenden Zwischenglühen unterzogen, bildeten keine rekristallisierte Struktur und wiesen einen hohen Kontaktwiderstand aufgrund eines hohen Widerstands des Materials selbst auf. Das Testbeispiel 20 wurde einem Zwischenglühen bei einer übermäßig hohen Erwärmungstemperatur unterzogen, während das Testbeispiel 21 bei einer übermäßig hohen Temperatur der Luft ausgesetzt wurde. Diese beiden Beispiele wiesen eine dicke Passivierungsschicht und einen hohen Kontaktwiderstand auf.
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Im Gegensatz dazu wurden die Testbeispiele 3, 4, 6, 8, 11 bis 15, 18, 19 und 22 bis 24 einem Kaltwalzen und Zwischenglühen unterzogen, die unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wurden, wobei eine Passivierungsschicht zerstört werden konnte, und eine gemischte Titan-Verbindung-Schicht zum Verhindern der Regeneration der Passivierungsschicht gebildet wurde, wodurch eine stabile Verminderung der Dicke der Passivierungsschicht erreicht wurde, und sie wiesen einen ausreichend verminderten Kontaktwiderstand auf.
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Der Kontaktwiderstand wurde drei Monate später erneut gemessen. Als Ergebnis wies das Testbeispiel 17 einen signifikant erhöhten Kontaktwiderstand von 30,4 mΩ·cm2 (erhöht ausgehend von 20,2 mΩ·cm2) auf, wohingegen das Testbeispiel 14 einen Kontaktwiderstand von 5,4 mΩ·cm2 etwa auf dem gleichen Niveau wie zuvor (6,0 mΩ·cm2) aufwies.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Das Titanblech gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine stabile und signifikante Verminderung der Dicke der Passivierungsschicht und wenn es in einem Brennstoffzellenseparator verwendet wird, kann es zu einem signifikant verminderten Kontaktwiderstand beitragen. Das Titanblech ist daher industriell sehr nützlich.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Arbeitswalze
- 2
- Titanmaterial
- 30
- Ausrüstung zur Messung des Kontaktwiderstands
- 31
- Messprobe (geglühte Probe)
- 32
- Kohlenstoffgewebe
- 33
- Kupferelektrode
- 34
- Stromquelle
- 35
- Voltmeter
- 41
- Gemischte Titan-Verbindung-Schicht