DE112013004425T5

DE112013004425T5 - Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten

Info

Publication number: DE112013004425T5
Application number: DE112013004425.0T
Authority: DE
Inventors: c/o GS Yuasa International Anami Keisuke; c/o GS Yuasa International Uebo Yasushi
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2015-07-02
Also published as: CN104584279B; JP6229657B2; CN104584279A; JPWO2014041793A1; WO2014041793A1; US20150221944A1; US9660262B2

Abstract

Eine positive Elektrode für einen Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Teilchen A eines lamellenförmigen Lithiumübergangsmetalloxids und Teilchen B eines spinellförmigen Lithiumübergangsmetalloxids als positives aktives Material in einem Verhältnis in einem Bereich von A:B = 20:80 bis 80:20 (Gewichtsverhältnis), wobei eine Partikelgrößenverteilung des positiven aktiven Materials einen Peak bezogen auf die Teilchen A und einen Peak bezogen auf die Teilchen B in einem Bereich von 1 bis 50 μm aufweist. Bei einem Integral der Verteilungskurve der Partikeldurchmesser erfüllen ein Partikeldurchmesser A(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen A von 50% und ein Partikeldurchmesser B(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen B von 50% die folgende Voraussetzung (1) und ein Partikeldurchmesser A(D95) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen A von 95% und ein Partikeldurchmesser B(D5) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen B von 5% die folgende Voraussetzung (2):

B(D50) – A(D50) ≥ 5 μm Voraussetzung (1)

B(D5) > A(D95) Voraussetzung (2)

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Akkumulator (eine Sekundärbatterie) mit einem wasserfreien bzw. nichtwässrigen Elektrolyten.
Stand der Technik
Als positives aktives Material für einen Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten wurde ein Lithiumübergangsmetallverbundoxid, wie beispielsweise Lithiumcobaltoxid (LiCoO₂) oder Lithiumnickeloxid (LiNiO₂), das eine lamellenförmige Struktur wie Steinsalz besitzt, oder Lithiumanganoxid (LiMn₂O₄), das eine Spinellstruktur besitzt, verwendet. Insbesondere weist das Lithiummanganoxid, das eine Spinellstruktur besitzt (im Folgenden als spinellförmiges Lithiummanganoxid (Lithiummanganoxid mit Spinellstruktur) bezeichnet) in seiner Kristallstruktur eine hohe Wärmebeständigkeit auf, und eine Batterie, in der das Lithiummanganoxid in einer positiven Elektrode verwendet wird, wurde darum aufgrund seiner – selbst bei übermäßiger Erwärmung – hohen Sicherheit vielfach eingesetzt.
Die theoretische Kapazität des spinellförmigen Lithiummanganoxids liegt jedoch bei 148 mAh/g und ist damit kleiner als diejenige eines Lithiumübergangsmetallverbundoxids, das eine lamellenförmige Struktur wie Steinsalz besitzt (im Folgenden als lamellenförmiges Lithiumübergangsmetalloxid bezeichnet), und es besteht daher das Problem, dass die Energiedichte einer Batterie abnimmt. Daneben besteht ein Problem darin, dass eine Batterie, in der das spinellförmige Lithiummanganoxid verwendet wird, eine geringere Leistung hat als eine Batterie, in der das lamellenförmige Lithiumübergangsmetalloxid verwendet wird.
Demgegenüber wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein lamellenförmiges Lithiumübergangsmetalloxid und ein spinellförmiges Lithiumübergangsmetalloxid zur Verwendung als positives aktives Material miteinander vermischt wurden. In der Patentschrift 1 wurde zum Beispiel ein Lithiumakkumulator vorgeschlagen, bei dem eine Erhöhung der Energiedichte dadurch erreicht wird, dass ein lamellenförmiges Lithiumübergangsmetalloxid, das Nickel, Cobalt und Mangan enthält, und ein spinellförmiges Lithiummanganoxid miteinander vermischt werden und so das positive aktive Material bereitstellen. In der Patentschrift 2 wird daneben ein Lithiumakkumulator vorgeschlagen, bei dem eine viel höhere Leistung und eine längere Lebensdauer der Batterie dadurch erreicht werden, dass ein lamellenförmiges Lithiumübergangsmetallverbundoxid, das Mangan und Nickel enthält, und ein spinellförmiges Lithiummanganoxid in dem positiven aktiven Material enthalten sind und der Anteil an Nickel in der Zusammensetzung in Bezug auf den Anteil des Übergangsmetallelements, das ein anderes als Lithium ist, in dem lamellenförmigen Lithiumübergangsmetallverbundoxid 50% oder mehr, ausgedrückt als Molanteil, beträgt.
Dokumente aus dem Stand der Technik
Patentschriften

Patentschrift 1: JP-A-2008-532221
Patentschrift 2: JP-A-2011-54334

Zusammenfassung der Erfindung
Probleme, die von der Erfindung gelöst werden sollen
Die Leistung des Akkumulators mit einem wasserfreien Elektrolyten ist jedoch noch nicht zufriedenstellend und es besteht ein Bedarf danach, die Lebensdauer der Batterie – und dies insbesondere in einer Umgebung mit hohen Temperaturen – zu verlängern.
Die vorliegende Erfindung strebt danach, einen Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten bereitzustellen, der selbst in einer Umgebung mit hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Lebensdauer besitzt.
Mittel zum Lösen der Probleme
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, weist der Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Merkmale auf. Der Akkumulator mit dem wasserfreien Elektrolyten umfasst Teilchen A bzw. Partikel A eines lamellenförmigen Lithiumübergangsmetalloxids und Teilchen B bzw. Partikel B eines spinellförmigen Lithiumübergangsmetalloxids als positives aktives Material in einem Verhältnis in einem Bereich von A:B = 20:80 bis 80:20 (Gewichtsverhältnis), wobei eine Teilchen- bzw. Partikelgrößenverteilung des positiven aktiven Materials einen Peak bezogen auf die Teilchen A und einen Peak bezogen auf die Teilchen B in einem Bereich von 1 bis 50 μm aufweist und in einer Partikelgrößenverteilung in Bezug auf das Volumen ein Partikeldurchmesser A(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation bzw. Anhäufung der Teilchen A von 50% und ein Partikeldurchmesser B(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation bzw. Anhäufung der Teilchen B von 50% die folgende Voraussetzung (1) erfüllen und ein Partikeldurchmesser A(D95) bei einem Ausmaß der Akkumulation bzw. Anhäufung der Teilchen A von 95% und ein Partikeldurchmesser B(D5) bei einem Ausmaß der Akkumulation bzw. Anhäufung der Teilchen B von 5% die folgende Voraussetzung (2) erfüllen: B(D50) – A(D50) ≥ 5 μm Voraussetzung (1) B(D5) > A(D95) Voraussetzung (2)
Um die vorstehend angegebenen Probleme zu lösen, weist der Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung zudem folgende Merkmale auf. Der Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten umfasst Teilchen A eines lamellenförmigen Lithiumübergangsmetalloxids und Teilchen B eines spinellförmigen Lithiumübergangsmetalloxids als positives aktives Material in einem Verhältnis in einem Bereich von A:B = 20:80 bis 80:20 (Gewichtsverhältnis), wobei eine Partikelgrößenverteilung des positiven aktiven Materials einen Peak bezogen auf die Teilchen A und einen Peak bezogen auf die Teilchen B in einem Bereich von 1 bis 50 μm aufweist und in einer Partikelgrößenverteilung in Bezug auf das Volumen ein Partikeldurchmesser A(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen A von 50% und ein Partikeldurchmesser B(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen B von 50% die folgende Voraussetzung (3) erfüllen: B(D50)/A(D50) > 4 Voraussetzung (3).
Daneben ist bevorzugt, dass eine Halbwertbreite des Peaks bezogen auf die Teilchen A und eine Halbwertbreite des Peaks bezogen auf die Teilchen B jeweils 20 μm oder kleiner ist. Aufgrund dieser Beschaffenheit ist es möglich, eine deutlich längere Haltbarkeit in einer Umgebung mit hohen Temperaturen zu erhalten.
Des Weiteren ist bevorzugt, dass ein minimaler bzw. kleinster Partikeldurchmesser der Teilchen B größer ist als ein maximaler bzw. größter Partikeldurchmesser der Teilchen A. Aufgrund dieser Beschaffenheit ist es möglich, eine deutlich längere Haltbarkeit in einer Umgebung mit hohen Temperaturen zu erhalten.
Ferner ist bevorzugt, dass der Partikeldurchmesser A(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen A von 50% kleiner als 5 μm ist. Da jedes Teilchen A leicht in einen zwischen den Teilchen B gebildeten Raum und in jedes Teilchen B eindringen kann, ist es aufgrund dieser Beschaffenheit möglich, eine deutlich längere Haltbarkeit in einer Umgebung mit hohen Temperaturen zu erhalten.
Es ist bevorzugt, dass die Teilchen A des lamellenförmigen Lithiumübergangsmetalloxids aus einem Lithiumübergangsmetalloxid bestehen, das durch die allgemeine Formel LiNi_xMn_yCo_zQ_aO₂ wiedergegeben ist (wobei Q wenigstens ein Element bezeichnet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 2 bis zur Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente und bevorzugt wenigstens ein Element bezeichnet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Li, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, B, P, Mg, Al, Ca, Zr, Mo und W, und x + y + z + a = 1, x > 0, y > 0, z > 0 und 0,1 ≥ a > 0 ist). Aufgrund dieser Beschaffenheit ist es möglich, ein hohes Maß an Sicherheit sowie eine längere Haltbarkeit in einer Umgebung mit hohen Temperaturen zu erreichen.
Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten bereitzustellen, der eine längere Haltbarkeit in einer Umgebung mit hohen Temperaturen besitzt.
Kurze Beschreibung der Figuren
1: Die 1 zeigt ein Diagramm, das die Verteilung der Partikeldurchmesser der aktiven Materialien aus dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
Ausführungsform der Erfindung
Im Folgenden wird eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die folgende Ausführung beschränkt ist.
(Positive Elektrode)
Ein positives aktives Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält Teilchen A eines lamellenförmigen Lithiumübergangsmetalloxids und Teilchen B eines spinellförmigen Lithiumübergangsmetalloxids. Das lamellenförmige Lithiumübergangsmetalloxid ist in der Lage, Lithiumionen aufzunehmen bzw. einzubauen und wieder abzugeben und vorzugsweise kann ein Lithiumübergangsmetalloxid, das durch die allgemeine Formel LiNi_xMn_yCo_zQ_aO₂ wiedergegeben ist (wobei Q wenigstens ein Element bezeichnet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppe 2 bis zur Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente und bevorzugt wenigstens ein Element bezeichnet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Li, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, B, P, Mg, Al, Ca, Zr, Mo und W, und x + y + z + a = 1, x > 0, y > 0, z > 0 und 0,1 ≥ a > 0 ist) verwendet werden. Wenn der Anteil an Nickel in der allgemeinen Formel größer als 0,5 ist, ist das Ausmaß der Expansion bzw. Ausdehnung oder Kontraktion bzw. des Zusammenziehens der Teilchen A, die sich beim (Auf-)Laden-Entladen ergeben, größer, die Temperatur der Wärmezersetzung nimmt ab, die Wärmestabilität nimmt ab und es ist daher bevorzugt, dass x die Voraussetzung 0 < x ≤ 0,5 erfüllt. Daneben ist das spinellförmige Lithiumübergangsmetalloxid nicht besonders beschränkt, solange es ein Lithiumübergangsmetalloxid ist, das zur Aufnahme bzw. zum Einbau und zur Abgabe von Lithiumionen in der Lage ist und eine spinellförmige Kristallstruktur besitzt, in der Mangan enthalten ist. Bevorzugt kann ein Lithiumübergangsmetalloxid, das durch die allgemeine Formel Li_αMn_2-βR_βO₄ wiedergegeben ist (wobei R wenigstens ein Element bezeichnet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, B, P, Mg, Al, Ca, Zr, Mo und W, und 0 ≤ α ≤ 1,15 und 0 ≤ β ≤ 0,2 ist), verwendet werden. Besonders bevorzugte Beispiele hierfür schließen Li_1,1Mn_1,8Al_0,1O₄ ein.
Das Mischungsverhältnis der Teilchen A des lamellenförmigen Lithiumübergangsmetalloxids und der Teilchen B des spinellförmigen Lithiumübergangsmetalloxids liegt in einem Bereich von A:B = 20:80 bis 80:20 (Gewichtsverhältnis) und bevorzugt bei 20:80 bis 50:50. Wenn der Anteil der Teilchen A kleiner als 20 ist, ist dies unvorteilhaft, da die Energiedichte einer Batterie dabei abnimmt, und wenn der Anteil der Teilchen A größer als 80 ist, ist dies ebenso unvorteilhaft, da hierbei die Haltbarkeit der Batterie leicht abnimmt.
Des Weiteren weist das in der vorliegenden Erfindung verwendete, positive aktive Material in einer Partikelgrößenverteilung der Teilchen einen Peak bezogen auf die Teilchen A und einen Peak bezogen auf die Teilchen B in einem Bereich von 1 bis 50 μm und vorzugsweise in einem Bereich von 30 μm oder weniger auf. In diesem Zusammenhang bedeutet das Vorhandensein eines Peaks bezogen auf die Teilchen A und eines Peaks bezogen auf die Teilchen B, dass es zwei voneinander getrennte Peaks gibt, die den beiden Teilchenarten zugeordnet werden können, und dass sich die Verteilungen der Partikeldurchmesser der beiden Teilchenarten etwas überlappen (dies wird später beschrieben), oder sich bevorzugt jedoch nicht überlappen. In der vorliegenden Erfindung wird als Partikeldurchmesser ein Wert verwendet, der mit Hilfe einer Vorrichtung gemessen wird, die die Partikelgrößenverteilung anhand der Lichtstreuung aus einer Laserbeugung misst, und der Partikeldurchmesser entspricht einem volumenbezogenem Partikeldurchmesser. Daneben können die Teilchen A und die Teilchen B aus einem einzelnen polykristallinen Körper gebildet sein (nur aus Primärteilchen gebildet sein) oder durch die Aggregation bzw. Ansammlung mehrere polykristalliner Körper Sekundärteilchen bilden.
In der vorliegenden Erfindung erfüllen zudem der Partikeldurchmesser A(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen A von 50% und der Partikeldurchmesser B(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen B von 50% in einem Integral der Verteilung der Partikeldurchmesser die folgende Voraussetzung (1) und der Partikeldurchmesser A(D95) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen A von 95% und der Partikeldurchmesser B(D5) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen B von 5% erfüllen die folgende Voraussetzung (2). B(D50) – A(D50) ≥ 5 μm Voraussetzung (1) B(D5) > A(D95) Voraussetzung (2)
Die beiden Voraussetzungen geben an, dass sich die beiden Verteilungen der Partikeldurchmesser der beiden Teilchenarten A und B nur zu einem geringen Grad überlappen und die Differenz zwischen B(D50) und A(D50) 5 μm oder mehr und vorzugsweise 10 μm oder mehr beträgt. Ebenso ist angegeben, dass B(D5) größer als A(D95) ist und B(D5) bevorzugt um 1 μm oder mehr größer als A(D95) ist. In der vorliegenden Erfindung wird der Partikeldurchmesser bei einem Ausmaß der Akkumulation von 50% auch als mittlerer Partikeldurchmesser bezeichnet.
In der vorliegenden Erfindung ist daneben sowohl die Halbwertbreite des Peaks bezogen auf die Teilchen A als auch die Halbwertbreite des Peaks bezogen auf die Teilchen B vorzugsweise 20 μm groß oder kleiner und weiter bevorzugt 15 μm groß oder kleiner. Die Halbwertbreite ist ein Wert, der als diejenige Breite definiert ist, die sich bei 50% der Höhe des Peaks in der Verteilung der Partikeldurchmesser ergibt. Da es möglich ist, die Zersetzung einer Elektrolytlösung auf der Oberfläche des aktiven Materials zu verhindern und ebenso die Menge an feinem Pulver und gröberem Pulver in den Teilchen zu verringern und so die Verteilung der aktiven Materialien homogener bzw. gleichmäßiger zu machen, kann hierdurch die Haltbarkeit bei hohen Temperaturen weiter erhöht werden.
In der vorliegenden Erfindung ist daneben bevorzugt, dass die beiden Partikeldurchmesserverteilungen der beiden Teilchenarten A und B einander nicht überlappen, da nämlich der kleinste Partikeldurchmesser der Teilchen B größer sein soll als der größte Partikeldurchmesser der Teilchen A. Da es möglich ist, die Verteilung der aktiven Materialien in der positiven Elektrode gleichmäßiger zu machen, kann in diesem Fall weiter bevorzugt eine gleichförmigere Verteilung des Stroms und eine Verbesserung der Stromsammeleigenschaften erreicht werden.
Das Verfahren zur Synthese des lamellenförmigen Lithiumübergangsmetalloxids ist nicht besonders beschränkt und Beispiele hierfür schließen ein Verfahren in fester Phase, ein Verfahren in flüssiger Phase, ein Sol-Gel-Verfahren und ein hydrothermales Verfahren ein. Bei einem Drei-Komponenten-System aus Ni-Co-Mn werden zum Beispiel Mangansulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cobaltsulfathydrat in einem vorgegebenen Molverhältnis miteinander vermischt und in einer wässrigen Lösung gelöst, worauf mittels eines Co-Präzipitations- bzw. -Niederschlagsverfahrens ein Vorläufer bzw. Precursor von Ni-Co-Mn erhalten wird. Durch Mischen dieses Precursors mit einer vorgegebenen Menge an Lithiumhydroxid und Erwärmen der Mischung kann ein lamellenförmiges Lithiumübergangsmetalloxid, das Ni, Co und Mn enthält, erhalten werden. Indem dieses lamellenförmige Lithiumübergangsmetalloxid zerstoßen und sortiert wird, um die feinen Pulver und die groben Pulver zu entfernen, kann das lamellenförmige Lithiumübergangsmetalloxid so angepasst werden, dass es eine vorgegebene Partikeldurchmesserverteilung besitzt. Auch durch Einstellen der Temperatur und der Dauer des Erwärmens zum Zeitpunkt des Erwärmens ist es möglich, ein lamellenförmiges Lithiumübergangsmetalloxid mit einem gewünschten mittleren Partikeldurchmesser und einer gewünschten Partikeldurchmesserverteilung zu erhalten. Durch Erhöhen der Temperatur des Erwärmens und Verlängern der Dauer des Erwärmens kann zum Beispiel ein lamellenförmiges Lithiumübergangsmetalloxid erhalten werden, das einen großen mittleren Partikeldurchmesser und eine enge Partikeldurchmesserverteilung besitzt. Durch Senken der Temperatur des Erwärmens und Verkürzen der Dauer des Erwärmens kann daneben ein lamellenförmiges Lithiumübergangsmetalloxid erhalten werden, das einen kleinen mittleren Partikeldurchmesser und eine breite Partikeldurchmesserverteilung besitzt.
Das Verfahren zur Synthese des spinellförmigen Lithiumübergangsmetalloxids ist nicht besonders beschränkt und Beispiele hierfür schließen ein Verfahren in fester Phase, ein Verfahren in flüssiger Phase, ein Sol-Gel-Verfahren und ein hydrothermales Verfahren ein. Bei einem Mangan-System wird zum Beispiel eine Lösung, die durch Mischen von Lithiumhydroxid und MnO₂ in einem vorgegebenen Molverhältnis hergestellt wurde, mit Hilfe eines Sprühtrocknungsverfahrens getrocknet, so dass ein Li und Mn enthaltender Precursor bzw. Vorläufer erhalten wird und der Precursor bzw. Vorläufer wird anschließend kalziniert und erwärmt, so dass ein spinellförmiges Lithiumübergangsmetalloxid erhalten wird. Indem dieses spinellförmige Lithiumübergangsmetalloxid zerstoßen und sortiert wird, um die feinen Pulver und die groben Pulver zu entfernen, kann das spinellförmige Lithiumübergangsmetalloxid so angepasst werden, dass es eine vorgegebene Partikeldurchmesserverteilung besitzt. Auch durch Einstellen der Temperatur und der Dauer des Erwärmens zum Zeitpunkt des Erwärmens ist es möglich, ein spinellförmiges Lithiumübergangsmetalloxid mit einem gewünschten mittleren Partikeldurchmesser und einer gewünschten Partikeldurchmesserverteilung zu erhalten. Durch Erhöhen der Temperatur des Erwärmens und Verlängern der Dauer des Erwärmens kann zum Beispiel ein spinellförmiges Lithiumübergangsmetalloxid erhalten werden, das einen großen mittleren Partikeldurchmesser und eine enge Partikeldurchmesserverteilung besitzt. Durch Senken der Temperatur des Erwärmens und Verkürzen der Dauer des Erwärmens kann daneben ein spinellförmiges Lithiumübergangsmetalloxid erhalten werden, das einen kleinen mittleren Partikeldurchmesser und eine breite Partikeldurchmesserverteilung besitzt.
Die positive Elektrode wird hergestellt, indem eine positive Verbundschicht, die das positive aktive Material enthält, auf die Oberfläche eines positiven Stromkollektors, der aus Aluminiumfolie oder einer Folie aus einer Aluminiumlegierung hergestellt ist, aufgebracht wird und das Ganze getrocknet wird.
Neben dem positiven aktiven Material kann die positive Verbundschicht ein leitfähiges bzw. Leitfähigkeit verleihendes Mittel, ein Bindemittel und dergleichen enthalten. Als leitfähiges bzw. Leitfähigkeit verleihendes Mittel können Acetylenruß, Ruß (Carbon Black), Graphit und dergleichen verwendet werden. Als Bindemittel können – einzeln oder als Mischung – Polyvinylidenfluorid, ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyacrylonitril und dergleichen verwendet werden.
(Negative Elektrode)
Eine negative Elektrode wird hergestellt, indem eine negative Verbundschicht, die ein negatives aktives Material enthält, auf die Oberfläche eines negativen Stromkollektors, der aus Kupferfolie oder einer Folie aus einer Kupferlegierung hergestellt ist, aufgebracht wird und das Ganze getrocknet wird.
Als negatives aktives Material können ein Kohlenstoffmaterial, eine auf einer Legierung basierende Verbindung von Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd oder dergleichen mit Lithium, metallischem Lithium, einem Metalloxid, das durch die allgemeine Formel M4Oz wiedergegeben ist (wobei vorgegeben ist, dass M4 wenigstens ein Element bezeichnet, das ausgewählt ist aus W, Mo, Si, Cu und Sn und 0 ≤ z ≤ 2 ist), und dergleichen verwendet werden. Von diesen ist ein Kohlenstoffmaterial bevorzugt und als Kohlenstoffmaterial können Graphit (Black Lead), harter Kohlenstoff (Hard Carbon), graphitisierbarar Kohlenstoff und eine Mischung derselben verwendet werden. Bei einer negativen Elektrodenplatte kann – wie bei der positiven Elektrodenplatte ein Bindemittel wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid und ein Styrol-Butadien-Kautschuk zugegeben werden. Es ist bevorzugt, dass die negative Elektrodenplatte Carboxymethylcellulose (CMC) enthält. Es wird angenommen, dass sich damit die Zersetzung der negativen Elektrode verhindern lässt und somit die Haltbarkeit einer Batterie weiter steigen lässt.
(Wasserfreier Elektrolyt)
Ein organisches Lösungsmittel, das einen wasserfreien Elektrolyten bildet, ist nicht besonders beschränkt, solange das organische Lösungsmittel für einen Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten verwendet wird. Bestimmte Beispiele hierfür schließen cyclische Carbonsäureester, wie beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Chlorethylencarbonat, kettenförmige Carbonate, wie beispielweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, kettenförmige Carbonsäureester, wie beispielsweise Methylacetat und Methylbutyrat, Tetrahydrofuran oder Derivate davon, Ether, wie beispielsweise 1,3-Dioxan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Methoxyethoxyethan und Methylglym, Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril und Benzonitril, und Dioxolan oder Derivate davon, die einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden, ein.
Ein Elektrolytsalz, das den wasserfreien Elektrolyten bildet, ist nicht besonders beschränkt, solange das Elektrolytsalz für einen Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten verwendet wird. Bestimmte Beispiele schließen LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂), (C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃ und LiC(C₂F₅SO₂)₃, die einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden können, ein.
(Separator)
Als Separator können – einzeln oder in Kombination – eine mikroporöse Membran, ein Faservlies und dergleichen verwendet werden. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und die Haltbarkeit ist von den Genannten ein Olefin-basiertes Harz, wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, bevorzugt. Daneben kann auch ein wärmebeständiges Harz verwendet werden, das hergestellt wird, indem eine Aramidschicht oder eine anorganische Verbindung auf der Oberfläche einer Polyolefin-basierten, mikroporösen Membran aufgebracht werden. Auf der zur positiven Elektrode hin gewandten Seite des Separators ist bevorzugt eine anorganische Verbindung aufgebracht, da die Haltbarkeit einer Batterie so weiter verbessert werden kann. Dabei wird angenommen, dass die anorganische Verbindung eine oxidative Zersetzung des Harzteils auf dem Separator verhindert und dadurch eine Nebenreaktion auf der positiven Elektrode unterbindet, wodurch es möglich ist, die Gefahr einer ungleichmäßigen Stromverteilung in der positiven Elektrode zu reduzieren.
(Herstellung der Batterie)
Die auf diese Weise erhaltene positive Elektrode und negative Elektrode werden aufeinander gestapelt und spiralförmig mit dem zwischen ihnen angeordneten Separator zu einer Elektrodenanordnung aufgewickelt. Diese Elektrodenanordnung wird in ein Batteriegehäuse, zum Beispiel in eine Behälterdose aus Aluminium für eine prismatische Batterie, eingebracht. Ein Batteriedeckel, der mit einem Sicherheitsventil ausgestattet ist, wird mittels Laserstrahlschweißen an dem Batteriegehäuse befestigt, ein Anschluss für die negative Elektrode wird durch ein Kabel für die negative Elektrode mit der negativen Elektrode verbunden und die positive Elektrode wird durch ein Kabel für die positive Elektrode mit dem Batteriedeckel verbunden. Dann wird unter reduziertem Druck die Lösung eines wasserfreien Elektrolyten eingespritzt und anschließend wird die Einfüllöffnung für die Elektrolytlösung mittels Laserstrahlschweißen verschlossen, um so den Akkumulator bzw. die Sekundärbatterie mit einem wasserfreien Elektrolyten herzustellen.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
[Beispiel 1]
(Synthese des positiven aktiven Materials)
(1) Synthese eines lamellenförmigen Lithiumübergangsmetalloxids
Mangansulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cobaltsulfathydrat wurden in einem vorgegebenen Molverhältnis miteinander vermischt und in einer wässrigen Lösung gelöst, woraufhin mittels eines Co-Präzipitationsverfahrens ein Precursor von Ni-Co-Mn erhalten wurde. Dieser Precursor wurde mit einer vorgegebenen Menge an Lithiumhydroxid gemischt und die Mischung wurde 10 Stunden lang in Luft bei 900°C erwärmt, wodurch LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂ erhalten wurde. Anschließend wurde dieses lamellenförmige Lithiumübergangsmetalloxid zerstoßen und sortiert und so die Teilchen A erhalten. Soweit nicht anders angegeben ist, bezieht sich der Wert, der aus dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsmaterialien berechnet wird, in der vorliegenden Beschreibung auf die Zusammensetzung des Lithiumübergangsmetalloxids.
(2) Synthese eines spinellförmigen Lithiumübergangsmetalloxids
Eine Lösung, die durch Mischen von Lithiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und MnO₂ in einem vorgegebenen Molverhältnis zubereitet worden war, wurde mit Hilfe eines Sprühtrocknungsverfahrens getrocknet und so ein Li und Mn enthaltender Precursor erhalten. Der Precursor wurde 12 Stunden lang in Luft bei 500°C kalziniert und anschließend 12 Stunden lang bei 750°C erwärmt, wobei Li_1,1Mn_1,8Al_0,1O₄ erhalten wurde. Anschließend wurde dieses spinellförmige Lithiumübergangsmetalloxid zerstoßen und sortiert und so die Teilchen B erhalten.
Die Teilchen A und die Teilchen B wurden in einem Verhältnis von 30:70, bezogen auf das Gewichtsverhältnis, gemischt, um das positive aktive Material zu erhalten.
(Herstellung der positiven Elektrode)
Eine Lösung, die 5 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid in N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt, wurde mit 90 Gewichtsteilen eines positiven aktiven Materials und 5 Gewichtsteilen Acetylenruß gemischt, wobei eine Paste erhalten wurde. Diese Paste wurde mit Hilfe eines Rakelverfahrens auf die beiden Seiten einer Aluminiumfolie (20 μm Dicke) aufgetragen, so dass eine Schicht aus positivem aktivem Material gebildet wurde. Anschließend wurde diese Schicht aus positivem aktivem Material unter Vakuum 14 Stunden lang bei 150°C getrocknet, um so die positive Elektrode zu erhalten. Die Dicke der positiven Elektrode betrug 185 μm.
(Herstellung der negativen Elektrode)
Eine Lösung, die 5 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid in N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt, wurde mit 95 Gewichtsteilen natürlichem Graphit vermischt und so eine Paste erhalten. Diese Paste wurde mit Hilfe eines Rakelverfahrens auf die beiden Seiten einer Kupferfolie (10 μm Dicke) aufgetragen, so dass eine Schicht aus negativem aktivem Material gebildet wurde. Anschließend wurde diese Schicht aus negativem aktivem Material unter Vakuum 14 Stunden lang bei 150°C getrocknet, um so die negative Elektrode zu erhalten. Die Dicke der negativen Elektrode betrug 105 μm.
(Elektrolytlösung)
Als Lösung für den Elektrolyten wurde ein aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 30:70 gemischtes Lösungsmittel verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 mol/l LiPF₆ verwendet.
(Herstellung der Batterie)
Die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden aufeinander gestapelt und mit einem Polyethylen-basierten, porösen Separator, der zwischen ihnen angeordnet wurde, spiralförmig aufgewickelt, so dass ein spiralförmig aufgewickeltes Element hergestellt wurde. Das spiralförmig aufgewickelte Element wurde in ein Aluminiumgehäuse für eine prismatische Batterie eingebracht. Ein mit einem Sicherheitsventil ausgestatteter Batteriedeckel wurde mittels Laserstrahlschweißen an dem Batteriegehäuse befestigt, ein Anschluss für die negative Elektrode wurde durch eine Leitung für die negative Elektrode mit der negativen Elektrode verbunden und die positive Elektrode wurde durch eine Leitung für die positive Elektrode mit dem Batteriedeckel verbunden. Anschließend wurde die Elektrolytlösung unter reduziertem Druck eingespritzt, woraufhin die Einfüllöffnung für die Elektrolytlösung mittels Laserstrahlschweißen verschlossen wurde. Auf diese Weise wurde ein prismatischer Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten mit einer theoretischen Kapazität von (550) mAh hergestellt.
(Messung der Partikeldurchmesser)
Die Partikeldurchmesser der Teilchen A und der Teilchen B wurden auf die folgende Weise mit Hilfe einer Vorrichtung gemessen, die die Partikelgrößenverteilung anhand der Lichtstreuung aus einer Laserbeugung misst (hergestellt von Shimadzu Corporation, SALD-2000J). Zunächst wurden die hergestellten Teilchen A oder Teilchen B und ein anionisches oberflächenaktives Mittel vorsichtig miteinander verknetet und anschließend wurde ionenausgetauschtes Wasser (Wasser, das erzeugt worden war, indem die Ionen im Wasser mit einem Ionenaustauscherharz entfernt worden waren) dazugegeben. Dann wurde das Ganze 20 Minuten lang mit Ultraschallwellen bestrahlt und die Teilchen A oder die Teilchen B wurden in dem ionenausgetauschten Wasser dispergiert und anschließend wurde der Partikeldurchmesser unter Verwenden der Vorrichtung gemessen, die die Partikelgrößenverteilung anhand der Lichtstreuung aus einer Laserbeugung misst. Die Ergebnisse der Messungen sind als Säulendiagramm der Partikelgrößenverteilung und als entsprechende Werte D5, D50 und D95 (D5, D50 und D95 entsprachen diejenigen Partikelgrößen, die sich aus den kumulierten Volumina der Sekundärteilchen in der Partikelgrößenverteilung bei entsprechend 5%, 50% und 95% ergaben) angegeben. Die Partikelgrößenverteilung der Mischung der Teilchen A und der Teilchen B konnte auf die gleiche Weise gemessen werden. Wenn ein Peak bezogen auf die Teilchen A und ein Peak bezogen auf die Teilchen B einander überlappten und die Werte für D5 und D95 der Teilchen A bzw. der Teilchen B nicht einzeln bestimmt werden konnten, wurden die Kurven der beiden Partikelgrößenverteilungen der Teilchen durch ein geeignetes Ausgleichen der Kurven angenähert, so dass die Werte für D5, D50 und D95 der beiden Teilchenarten entsprechend bestimmt werden konnten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Der D50 (mittlerer Partikeldurchmesser) der Teilchen A und der D50 (mittlerer Partikeldurchmesser) der Teilchen B betrugen entsprechend 4 μm und 18 μm. Der größte Partikeldurchmesser und der kleinste Partikeldurchmesser entsprachen einem Wert, der als maximaler und minimaler Partikeldurchmesser der Teilchen in dem Säulendiagramm der Partikelgrößenverteilung abgelesen wurde.
(Eindringtest mit einem Nagel)
Gemäß einem Verfahren, das in den Richtlinien für Techniken zur Bestimmung der Sicherheit von Lithiumakkumulatoren („Guidelines for safety evaluation technologies for lithium secondary battery (SBA G101)”, das von der Japan Storage Battery Industries Association („Vereinigung der Akkumulatortechnologie in Japan”) veröffentlicht wurde, beschrieben ist, wurde die vorstehend beschriebene prismatische Batterie einem Eindringtest mit einem Nagel (Nageleindringtest) unterzogen. Bei diesem Verfahren wird ein Nagel mit einer Dicke von 2,5 mm bis 5 mm im Durchmesser bei Raumtemperatur durch einen im Wesentlichen in der Mitte liegenden Teil einer sich im vollständig aufgeladenen Zustand befindlichen Batterie senkrecht zur Seite der Elektrode hin getrieben und 6 Stunden lang oder länger stehen gelassen. Obwohl dieses Testverfahren eine missbräuchliche Verwendung darstellen soll und dazu dient, ein versehentliches Eindringen eines Nagels oder von etwas Ähnlichem während des Verpackens der Batterie (Verpacken einer Batterie in eine Holzkiste) zu untersuchen, bei dem ein Nagel in die Batterie eindringt und so einen Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode im Inneren der Batterie erzeugt, kann das Testverfahren auch dazu verwendet werden, die Wahrscheinlichkeit eines Feuers oder eines Risses bei einer Wärmeentwicklung aufgrund einer spontanen Reaktion im Inneren der Batterie zu untersuchen.
Der Nageleindringtest wurde anhand der folgenden Kriterien ausgewertet.
Keine Anomalie: Keine Betätigung des Sicherheitsventils und weder Rauch noch Feuer.
Anomalie: Rauch- oder Feuerentwicklung.
Auslaufende Flüssigkeit/Leckage: 10% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an Elektrolytlösung
(Aufladungs-/Entladungstest)
Der Aufladungs-/Entladungstest wurde bei 45°C unter Verwenden der vorstehend beschriebenen Batterie durchgeführt. Die Batterie wurde bei einem Strom von 1,0 mA/cm² auf 4,1 V aufgeladen und anschließend wurde das Entladungsvermögen gemessen, wenn die Batterie bei einem Strom von 1,0 mA/cm² bis auf 2,5 V entladen wurde, woraus eine Kapazität (als anfängliche Kapazität bezeichnet) pro 1 g des positiven aktiven Materials berechnet wurde. Unter den gleichen Bedingungen wurde der Zyklus des Aufladens/Entladens 1.000 mal wiederholt und so ein Prozentsatz der Kapazität nach 1.000 Zyklen im Verhältnis zu der anfänglichen Kapazität als Beibehaltungsrate der Kapazität berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Im vorliegenden Beispiel 1 wurde eine Beibehaltungsrate der Kapazität von 82% erreicht, die Kapazität also zu 82% beibehalten.
Beispiel 2
Die positive Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Bedingungen des Zerstoßens und des Sortierens verändert wurden, wobei jedoch das lamellenförmige Lithiumübergangsmetalloxid und das spinellförmige Lithiumübergangsmetalloxid, die in Beispiel 1 synthetisiert wurden, verwendet wurden, und die Batterie wurde zusammengebaut und beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 3 bis 6
Die positive Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Mischungsverhältnis zwischen den Teilchen A und den Teilchen B, die in Beispiel 1 verwendet wurden, geändert wurde, und die Batterie wurde zusammengebaut und beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 7, 9 und 10
Die positive Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Molanteile von Mangansulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cobaltsulfathydrat aus Beispiel 1 geändert wurden und ein lamellenförmiges Lithiumübergangsmetalloxid synthetisiert wurde, und die Batterie wurde zusammengebaut und beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8
Die positive Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass als lamellenförmiges Lithiumübergangsmetalloxid LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33Zr_0,01O₂ verwendet wurde, das neben Mangansulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cobaltsulfathydrat aus Beispiel 1 auch unter Verwenden von Zirkoniumsulfathydrat synthetisiert wurde, und die Batterie wurde zusammengebaut und beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6 und 9
Die positive Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Bedingungen des Zerstoßens und des Sortierens verändert wurden, wobei jedoch das lamellenförmige Lithiumübergangsmetalloxid und das spinellförmige Lithiumübergangsmetalloxid, die in Beispiel 1 synthetisiert wurden, verwendet wurden, und die Batterie wurde zusammengebaut und beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiele 7 und 8
Die positive Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Mischungsverhältnis zwischen den Teilchen A und den Teilchen B, die in Beispiel 1 verwendet wurden, geändert wurde, und die Batterie wurde zusammengebaut und beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
(Ergebnis)
Die Partikeldurchmesserverteilungen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in 1 gezeigt. Im Vergleichsbeispiel 1 überlappen sich die beiden Partikeldurchmesserverteilungen der Teilchen A und der Teilchen B in hohem Maße, wohingegen sich die entsprechenden Partikeldurchmesserverteilungen der Teilchen A und der Teilchen B im Beispiel 1 nicht überlappten. Daneben lag die Beibehaltungsrate der Kapazität in den Beispielen 1 bis 9 selbst nach 1.000 Zyklen bei 70% oder mehr und die Batterie besaß eine ausgezeichnete Haltbarkeit. Die Batterien aus den Beispielen 1 bis 9 zeigten zudem keine Anomalien im Nageleindringtest und zeigten eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit. Obwohl die Batterie in Beispiel 10 eine ausgezeichnete Haltbarkeit besaß und keine Anomalien beim Nageleindringtest zeigte, entstanden Risse oder Ähnliches in einem Teil des Batteriegehäuses und es lief zum Teil Flüssigkeit aus. Da in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 der Unterschied zwischen B(D50) und A(D50) kleiner als 5 μm war, in den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 entweder die Halbwertbreite der Teilchen A oder die Halbwertbreite der Teilchen B größer als 20 μm warm in Vergleichsbeispiel 6 der Partikeldurchmesser der Teilchen B größer als 50 μm war und in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 die Teilchen A und die Teilchen B nicht die Anforderungen an das Mischungsverhältnis erfüllten, erfüllten die Batterien dagegen wenigstens eines der beiden Kriterien (Nageleindringtest und Beibehaltungsrate der Kapazität) nicht.
An dieser Stelle fassen die vorliegenden Erfinder den Grund dafür, warum sich mit der vorliegenden Erfindung der gute Effekt erzielen lässt, zusammen. In der vorliegenden Erfindung werden zwei positive aktive Materialien verwendet, bei denen die entsprechenden Breiten der beiden Partikeldurchmesserverteilungen enger sind als jene der beiden herkömmlich verwendeten Materialien und bei dem sich die beiden Partikeldurchmesserverteilungen leicht überlappen. Da die aktiven Materialien in der positiven Elektrode gleichmäßiger verteilt sind, kann die Reaktion mit dem Elektrolyten daher auch gleichmäßiger bzw. homogener ablaufen und auch der Strom ist gleichmäßiger in der positiven Elektrode verteilt. Da die aktiven Materialien gleichmäßiger in der positiven Elektrode verteilt sind, wird das positive aktive Material zudem während des Aufladens-Entladens einer Batterie weniger durch eine Materialexpansion oder -kontraktion beansprucht, und eine Abnahme des Stromsammelvermögens wird unterbunden. Da eine gleichmäßige Stromverteilung in der positiven Elektrode in der vorliegenden Erfindung sichergestellt werden kann und eine Abnahme des Stromsammelvermögens selbst in einer Umgebung mit hohen Temperaturen unterbunden werden kann, ist davon auszugehen, dass ein Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten selbst in einer Umgebung mit hohen Temperaturen eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Lebensdauer besitzt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Da es möglich ist, einen Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten bereitzustellen, der auch in einer Umgebung mit hohen Temperaturen eine hohe Energiedichte und eine ausgezeichnete Lebensdauer besitzt, weist der Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung einen hohen gewerblichen Nutzen auf.

Claims

Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten, umfassend Teilchen A eines lamellenförmigen Lithiumübergangsmetalloxids und Teilchen B eines spinellförmigen Lithiumübergangsmetalloxids als positives aktives Material in einem Verhältnis in einem Bereich von A:B = 20:80 bis 80:20 (Gewichtsverhältnis), wobei eine Partikelgrößenverteilung des positiven aktiven Materials einen Peak bezogen auf die Teilchen A und einen Peak bezogen auf die Teilchen B in einem Bereich von 1 bis 50 μm aufweist und in einer Partikelgrößenverteilung in Bezug auf das Volumen ein Partikeldurchmesser A(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen A von 50% und ein Partikeldurchmesser B(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen B von 50% die folgende Voraussetzung (1) erfüllen und ein Partikeldurchmesser A(D95) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen A von 95% und ein Partikeldurchmesser B(D5) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen B von 5% die folgende Voraussetzung (2) erfüllen: B(D50) – A(D50) ≥ 5 μm Voraussetzung (1) B(D5) > A(D95) Voraussetzung (2).
Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten, umfassend Teilchen A eines lamellenförmigen Lithiumübergangsmetalloxids und Teilchen B eines spinellförmigen Lithiumübergangsmetalloxids als positives aktives Material in einem Verhältnis in einem Bereich von A:B = 20:80 bis 80:20 (Gewichtsverhältnis), wobei eine Partikelgrößenverteilung des positiven aktiven Materials einen Peak bezogen auf die Teilchen A und einen Peak bezogen auf die Teilchen B in einem Bereich von 1 bis 50 μm aufweist und in einer Partikelgrößenverteilung in Bezug auf das Volumen ein Partikeldurchmesser A(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen A von 50% und ein Partikeldurchmesser B(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen B von 50% die folgende Voraussetzung (3) erfüllen: B(D50)/A(D50) > 4 Voraussetzung (3).
Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Halbwertbreite des Peaks bezogen auf die Teilchen A und die Halbwertbreite des Peaks bezogen auf die Teilchen B jeweils 20 μm oder weniger betragen.
Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein kleinster Partikeldurchmesser der Teilchen B größer als ein größter Partikeldurchmesser der Teilchen A ist.
Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Partikeldurchmesser A(D50) bei einem Ausmaß der Akkumulation der Teilchen A von 50% kleiner als 5 μm ist.
Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das lamellenförmige Lithiumübergangsmetalloxid ein Lithiumübergangsmetalloxid ist, das durch die allgemeine Formel LiNi_xMn_yCo_zQ_aO₂ wiedergegeben ist (wobei Q wenigstens ein Element bezeichnet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe 2 bis zur Gruppe 15 im Periodensystem der Elemente, und x + y + z + a = 1, x > 0, y > 0 und 0,1 ≥ a > 0 ist).
Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten nach Anspruch 6, wobei das x in der allgemeinen Formel in einem Bereich von 0,5 ≥ x liegt.
Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Teilchen A des lamellenförmigen Lithiumübergangsmetalloxids und die Teilchen B des spinellförmigen Lithiumübergangsmetalloxids als positives aktives Material in einem Verhältnis in einem Bereich von A:B = 20:80 bis 50:50 (Gewichtsverhältnis).
Akkumulator mit einem wasserfreien Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend einen Separator, wobei der Separator auf seiner zur positiven Elektrode gelegenen Seite hin mit einer anorganischen Verbindung versehen ist.