DE112011103246T5

DE112011103246T5 - Nitrid-Leuchtstoff, dessen Herstellungsverfahren und die mit diesem Leuchtstoff hergestellte Lichtquelle zur Beleuchtung

Info

Publication number: DE112011103246T5
Application number: DE112011103246T
Authority: DE
Inventors: Haisong Wang; Peng Bao
Original assignee: Beijing Yuji Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Yuji Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-07-18
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP5752257B2; KR20130080849A; JP2014503605A; KR101484428B1; DE112011103246B4; WO2013044490A1; US8796722B2; US20130214314A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Nitrid-Leuchtstoff, dessen Herstellungsverfahren und die mit derartigem Leuchtstoff hergestellte Lichtquelle zur Beleuchtung und gehört zum Gebiet des LED anorganischen Leuchtstoffs. Der Nitrid-Leuchtstoff weist chemische Formel M1-yEuyAlSiCxN3-4/3x auf, wobei M ein oder mehrere Alkalimetalle aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba usw. ist; es 0 < x ≤ 0.2; 0 < y ≤ 0.5 gilt; C für Element C steht. Der Leuchtstoff kann von Nah-UV, UV oder blauer Anregungslichtquelle wie LED angeregt werden, rotes Licht mit dem Emissionsspektralbereich von 500 bis 800 nm und maximale Emissionswellenlänge zwischen 600 und 700 nm zu emittieren. Er besitzt die Eigenschaften wie breiten Anregungswellenlänge-Bereich, hohe Effizienz und Stabilität. Das Herstellungsverfahren ist einfach und leicht für die Massenfertigung und Ohne Umweltverschmutzung. Zur Herstellung neuartiger Weißlicht-LED-Lichtquelle kann der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung mit UV-, Nah-UV- oder Blau-LED, sowie mit anderen Leuchtstoffen wie grünen Leuchtstoff zusammengesetzt werden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet des Halbleiters, besonders einen Nitrid-Leuchtstoff, dessen Herstellungsverfahren und die mit diesem Leuchtstoff hergestellte Lichtquelle zur Beleuchtung.
Hintergrund
GaN-basierende LED (Leuchtdiode) ist ein neuartiges Licht-emittierendes Bauelement der Festkörper-Beleuchtung im 21. Jahrhundert, die die Vorteile wie kleine Abmessungen, geringen Stromverbrauch, lange Lebensdauer, frei vom Umweltbelastenden Quecksilber, hohe Effizienz, wenige Wartung usw. aufweist, weitgehend in verschiedenen Beleuchtungsvorrichtungen einschließlich Innenraumbeleuchtung, Verkehrsampel/Anzeiger, Auto-Vor/Rückbeleuchtung, Ultragroße Bildschirme im Ferien, Anzeige und Werbungsanzeige eingesetzt wird und möglichweise die aktuell verwendeten Glühbirnen und Leuchtstofflampen ersetzen wird. Diese neuartige umweltfreundliche Lichtquelle wird sicherlich ein neuartiges Beleuchtungssystem sein. Es hat große Bedeutung für das Energiesparen, den Umweltschutz, die Verbesserung der Lebensqualität usw. Die Herstellungstechnik der Weißlicht-LED umfasst: (1) die Kombination von drei einfarbigen LEDs (blau, grün und rot); (2)blaue LED + gelbes Fluoreszenz-Pulver; (3)UV-LED + rotes, grünes und blaues Fluoreszenz-Pulver. Aber es gibt ganz selten die von blauer LED effektiv angeregten anorganischen Leuchtstoffe. Derzeit wird weißes Licht vornehmlich durch die Kombination von Fluoreszenzstoff Yttrium-Aluminium-Granat-YAG: Ce und blauer LED nach dem Prinzip der komplementären Farbe erzeugt. Jedoch wird nur weißes Licht mit kühler Farbe und höher Farbtemperatur erzeugt, weil das von YAG emittierte Licht mehr gelbgrün ist. Außerdem ist es zu erwarten, das Farbwiedergabeindex weiter zu verbessern. Um weißes Licht mit unterschiedlichen Farbtemperaturen (von kühler bis warmer Farbe) und höherem Farbwiedergabeindex zu erhalten, sollen rote Fluoreszenz-Pulver addiert werden.
Derzeit sind die roten Fluoreszenz-Pulver, die von blauem Licht (420–480 nm) angeregt werden können, hauptsächlich die mit zweiwertigem Europium dotierte Sulfide, wie (Ca, Sr, Ba)S:Eu²⁺.
Aber die chemische Eigenschaften und die Temperaturbeständigkeit der Sulfide-Fluoreszenz-Pulver, die leicht mit der Feuchtigkeit in der Luft regieren und durch Wärme zersetzt werden können, sind sehr schlecht. Bei deren Herstellungsprozess wird Abgas ausgestoßen und die Umwelt verschmutzt. In der letzten Zeit lassen sich die aus Grundeinheit-SiN₄ bestehende Nitride als Substrate der Fluoreszenz-Pulver weitgehend beachten. Derartige Verbindungen können bei der Dotierung von Seltenerdelement wie zeitwertigem Europium, z. B. rotes M₂Si₅N₈:Eu²⁺ (M = Sr, Ca, Ba), aufgrund stärkerer kovalenten Bindung und größerer Kristallfeldaufspaltung Licht mit längerer Wellenlänge emittieren. Obwohl die Nitrid-Verbindung hohe Quantenausbeute aufweist, hat sie erheblichen Lichtverlust. Somit wird ihre weitgehende Anwendung begrenzt.
Erfindungsinhalt
Gegenüber der oben genannten Nachteile stellt die vorliegende Erfindung ein roter Nitrid-Leuchtstoff mit stabilen chemischen Eigenschaften und ausgezeichneten Emissionseigenschaften bereit, der von UV-LED oder blauer LED angeregt und in Weißlicht-LED eingesetzt werden kann, wobei die Anregungswellenlänge zwischen 200 und 500 nm und die Emissionswellenlänge zwischen 500 und 800 nm liegt. Der Leuchtstoff weist hohe Emissionsintensität und gute Temperatureigenschafen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren anzugeben, wobei es einfach, leicht zur Bedienung und Massenfertigung, ohne Umweltverschmutzung und kostengering ist. Mittels dieses Herstellungsverfahrens können feine Fluoreszenz-Pulver mit hoher Emissionsintensität und gleichmäßigen Partikel mit einem Durchmesser von unter 15 μm hergestellt werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine mit diesem Leuchtstoff hergestellte Weißlicht-LED-Lichtquelle, die hohes Farbwiedergabeindex, hohe Emissionseffizienz und breiten Farbtemperaturbereich aufweist, breitzustellen.
Ein Nitrid-Leuchtstoff weist chemische Formel M_1-yEu_yAlSiC_xN_3-4/3x auf, wobei M ein Alkalimetall ist; es 0 < x ≤ 0.2; 0 < y ≤ 0.5 gilt; C für Element Kohlenstoff steht.
Das Alkalimetall ist eines oder mehrere von Li, Mg, Ca, Sr, Ba.
M muss Element Ca enthalten.
M steht für die Kombination von Ca und Sr oder Ca und Li.
Es gilt 0 < x ≤ 0.1; 0 < y ≤ 0.1.
Die Herstellungsverfahren des oben genannten Nitrid-Leuchtstoffs umfasst die folgenden Schritte:

(1) M-haltiges elementare Metall, Oxid, Nitrid, Nitrat, Carbonat oder Halogenid; Eu-haltiges Nitrid, Nitrat oder Halogenid, Al-haltiges Nitrid, Oxid, Nitrat, Carbonat oder Halogenid, und Si-haltiges elementare Metall, Nitrid, Oxid oder Nitrat, sowie Element-Kohlenstoff-haltige elementare Substanz oder Verbindung werden als Ausgangstoffe gemahlen und gleichmäßig gemischt, ein Gemisch zu erzeugen;
(2) das Gemisch wird unter dem Schutz von Inertgas mittels Gasdrucksintern-Verfahren oder Festphasenreaktionsverfahren bei Hochtemperatur kalziniert, ein Kalzinierungsprodukt zu erzeugen;
(3) das Kalzinierungsprodukt wird weiter zerkleinert, aufbereitet, getrocknet und sortiert, den Nitrid-Leuchtstoff herzustellen.

Wahlweise kann das Inertgas beim Gasdrucksintern-Verfahren Stickstoff sein und beträgt der Druck vom Stickstoff 1 bis 200 Luftdruck.
Wahlweise kann das Inertgas beim Festphasenreaktionsverfahren Luftstickstoff sein und beträgt i der Volumenstrom vom Luftstickstoff 0.1 bis 3 Liter/Min..
Wahlweise liegt die Temperatur bei der Hochtemperatur-Kalzinierung zwischen 1200 und 1900°C, dauert die Kalzinierungszeit 0.5 bis 30 Stunden und kann die Kalzinierung mehrmals durchgeführt werden.
Wahlweise wird noch Flussmittel für die Reaktion im Schritt (1) zugegeben, wobei das Flussmittel eines oder mehrere von M-haltigen Halogenide oder Borsäure.
Wahlweise beträgt die Zugabemenge des Flussmittels für die Reaktion 0.01 bis 10% des gesamten Gewichts der Ausgangstoffe.
Wahlweise umfasst die Aufbereitung das Waschen mit Säure oder Wasser.
Eine Weißlicht-LED-Lichtquelle ist dadurch kenngezeichnet, dass sie blaue LED, grünen Leuchtstoff und den oben genannten roten Leuchtstoffe umfasst.
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung kann von nah-UV, UV oder blauer Anregungslichtquelle wie LED angeregt werden, rotes Licht mit dem Emissionsspektralbereich zwischen 500 und 800 nm und maximaler Emissionswellenlänge von 600 bis 700 nm zu emittieren. Die vorliegende Erfindung stellt ein bei der Anregung vom UV-blauen Licht rotes Licht emittierendes Nitrid-Fluoreszenz-Pulver breit. Durch die Dotierung von Element Kohlensoff können die Temperatureigenschaften und die Emissionsintensität des Leuchtstoffs verbessert werden. In der vorliegenden Erfindung wird elementares Kohlenstoffe als Reaktionsausgangstoff eingesetzt, wobei die Zwecken sind: (1) durch die Reaktion mit anderem Oxid (MOz) auf der Oberfläche der anderen Ausgangstoffe bei Hochtemperatur wird der Sauerstoffgehalt des Nitrid-Endprodukts reduziert und die Emissionseigenschaften verbessert; die chemische Gleichung lautet: 2MO_z + 2zC + mN₂ → 2MN_m + 2zCO; (2) das Element Kohlenstoff tritt ins Kristallgitter des Nitrid-Substrats ein, damit die Größe der Kristallfeldaufspaltung erhöht, die Emissionseigenschaft verbessert wird und die Emissionsintensität versteigt wird. Da das Sauerstoffgehalt des Endprodukts verringert und die Phasenreinheit verbessert wird, kann die Emissionsintensität der erfindungsgemäßen Verbindung versteigt. Die chemische Bindung zwischen Element C und dotiertes Element Eu ist auch hauptsächlich die kovalente Bindung (es ist ähnlich wie die chemische Bindung zwischen Element N und Element Eu), dadurch werden die Temperatureigenschaften der Leuchtstoffe begünstigt.
In der vorliegenden Erfindung wird Inertgas zum Schutz während Hochtemperatur-Kalzinierung zugeführt. Das Schutzgas dient: (1) zum Schutz bei Hochtemperatur gegen Zersetzung von einigen Oxide-Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukte und (2) als reduzierte Atmosphäre. Das häufig eingesetzte Inertgas ist N₂ oder Gasgemisch von N₂ und H₂ mit Hochdruck oder Atmosphärendruck. Vor der Hochtemperaturkalzinierung kann die Lösungsmittel von Ethanol oder n-Hexan beim Mahlen der Ausgangstoffe zugegeben werden, um gleichmäßige Mischung der Ausgangstoffe zu erhalten. Flussmittel von M- oder Al-haltigen Halogenide oder Borsäure kann vor der Kalzinierung zugesetzt. Während der Nachbearbeitung der Reaktion werden die Verunreinigungen aus der Reaktion entfernt. Nachdem die Ausgangstoffe bei Hochtemperatur kalziniert werden, sind die Verunreinigungen normalweise M oder/und Element Al oder/und Si-haltige Oxide, die durch Waschen mit Sauer und Wasser entfernt werden können. Die restlichen Verunreinigungen flüchten als Gas.
Der erfindungsgemäß hergestellte Leuchtstoff kann von UV-, Nah-UV- oder blauer Emissionslichtquelle wie LED angeregt werden, rotes Licht mit einem Wellenlänge-Bereich zwischen 500 bis 800 nm und maximaler Emissionswellenlänge von 600 bis 700 nm zu emittieren. Somit kann der Leuchtstoff mit anderen Leuchtstoffen wie grünem Leuchtstoff auf Blau-LED-Chip aufgetragen werden oder auch mit anderen Leuchtstoffen wie blauen oder grünen Leuchtstoffen auf UV- oder Nah-UV-LED-Chip aufgetragen werden, neuartige Weißlicht-LED mit hoher Energieumwandlungsausbeute herzustellen. Zur Herstellung farbiger LED können der Leuchtstoff auch mit blauer LED, UV-LED oder Nah-UV-LED kombiniert oder mit anderen Leuchtstoffen gemischt werden.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist einfach und leicht für die Massenfertigung. Bei der Methode von teilweise Ersetzung der Elemente kann man die Emissionswellenlänge einzustellen und die Emissionsintensität zu verbessern. Die erfindungsgemäße Synthesemethode für diesen Leuchtstoff weist die Vorteile wie einfach, leicht zur Bedienung, leicht für die Massenfertigung, ohne Umweltverschmutzung, kostgering usw. auf.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind:

(1) der erfindungsgemäße Leuchtstoff ist Nitrid-Verbindung, der sehr stabile Eigenschaften und gute Temperaturverhalten aufweist.
(2) der Anregungsspektralbereich vom erfindungsgemäßen Leuchtstoff ist sehr breit (200–500 nm) und die Anregungswirkung ist sehr gut.
(3) das Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Leuchtstoff ist einfach und praktisch, ohne Umweltverschmutzung, leicht für die Massenfertigung und Bedienung.
(4) die erfindungsgemäß hergestellte Weißlich-LED weist hohes Farbwiedergabeindex, hohe Lichtausbeute und einen breiten Farbtemperaturbereich auf.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1: Emissionsspektrum und Anregungsspektrum vom Beispiel 1; Y repräsentiert die Emissionsintensität und X repräsentiert die Emissionswellenlänge;
2: X-Röntgenbeugungsspektrum vom Beispiel 1;
3: TEM-Abbildung vom Beispiel 1;
4: Emissionsspektrum und Anregungsspektrum vom Beispiel 7; Y repräsentiert die Emissionsintensität und X repräsentiert die Emissionswellenlänge;
5: TEM-Abbildung vom Beispiel 7;
6: Emissionsspektrum und Anregungsspektrum vom Beispiel 11; Y repräsentiert den Emissionsintensität und X repräsentiert die Emissionswellenlänge;
7: TEM-Abbildung vom Beispiel 11;
8: Emissionsspektrum von der mit dem Beispiel 11 hergestellten weißlich-LED-Lichtquelle.
Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Tabelle 1 Zusammensetzung und Emissionseigenschaften der Leuchtstoffen von den Beispielen

	Zusammensetzung	Emissionswellenlänge	Emissionsintensität
Beispiel 1	Ca_0.99AlSiC_0.02N_2.9733:Eu_0,01	653	111
Beispiel 2	Ca_0.99AlSiC_0.05N_2.9333:Eu_0.01	654	105
Beispiel 3	Ca_0.99AlSiC_0.1N_2.8667:Eu_0.01	655	98
Beispiel 4	Ca_0.98Sr_0.01AlSiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	646	120
Beispiel 5	Ca_0.89Sr_0.1AlSiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	642	132
Beispiel 6	Ca_0.49Sr_0.5AlSiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	630	145
Beispiel 7	Ca_0.19Sr_0.8AlSiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	625	161
Beispiel 8	Ca_0.98Ba_0.01AlSiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	650	103
Beispiel 9	Ca_0.89Ba_0.1AlSiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	644	118
Beispiel 10	Ca_0.94Li_0.1AlSiC_0.02N_2.9733:Eu_0.01	646	124
Beispiel 11	Ca_0.84Li_0.1Sr_0.1AlSiC_0.02N_2.9733:Eu_0.01	642	134
Beispiel 12	Ca_0.98Mg_0.01AlSiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	647	99

Beispiel 1 Ca_0.99AlSiC_0.02N_2.9733:Eu_0.01
Ca₃N₂, Si₃N₄, AlN, EuN und hochreines Kohlenstoff-Pulver werden als Ausgangstoffe zur Herstellung des Leuchtstoffs des Beispiels 1 eingesetzt. 100 g Ausgangstoffe nach der folgenden Zusammensetzung wurden gewogen und 0.5 wt% CaF₂ wurde als Flussmittel zugegeben.

Ca₃N₂ 35.3246 g

Si₃N₄ 33.7048 g

AlN 29.59898 g

EuN 1.1984 g

C 0.1733 g
Nach dem Wiegen wurden die Pulver in einem Möser eingebracht und im Handschuhkasten (Sauerstoffgehalt < 1 ppm, Feuchtigkeitsgehalt < 1 ppm) gleichmäßig gemischt. Der Möser ist aus Achat. Nach dem Mischen wurden die Pulver locker in einen Tiegel zugegeben und vom Handschuhkasten herausgenommen, in den Hochtemperatur-Röhrenofen einzuschicken. Der Tiegel ist aus Molybdän. Nach Absaugen der Luft wurde der Röhrenofen mit Stickstoff eingefüllt und erwärmt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit beträgt 10°C/min und der Druck des Stickstoffs beträgt 1 Luftdruck. Wenn die Temperatur 1600°C erreicht, wurde sie 6 Stunden lange eigehalten. Danach wurde die Stromversorgung ausgeschaltet und kühlte sich der Ofen. Nach der Kühlung wurde die erzeugte Probe herausgenommen, zu zerkleinern, mahlen und mit Säure zu waschen. Schließlich wurde sie mittels Fluoreszenz-Spektroskopie gemessen und wurde die Abbildung der Morphologie der Partikel aufgenommen.
In der 1 wird das Emissionsspektrum des Beispiels 1 dargestellt. Das Anregungsspektrum (EX) zeigt deutlich, dass das Material von blauem und UV Licht angeregt werden kann. Das Emissionsspektrum (EM) ist ein breites Spektrum mit dem Bereich von 550 bis 800 nm, das die halbe Höhe des Maximums (FWHM) von ca. 90 nm und das Emissionspeak bei 652 nm aufweist. Das breite Emissionsspektrum bedeutet, dass die Emission aus dem 5d-zu-4f-Elektronenübergang von Eu²⁺ anstatt 4f-zu-4f Elektronenübergang von Eu³⁺ stammt. Da dreiwertiges Eu (EuN) als Ausgangstoff eingesetzt wird, denken wir, dass Eu³⁺ von Ausgangstoffe bei der Bedingung von Kohlenstoff-Atmosphäre zu Eu²⁺ reduziert wird. Aus dem Emissionsspektrum kann es erkennt wird, dass der Leuchtstoff, der rotes Licht emittieren und blaues oder UV Licht absorbieren kann, ein rotes Fluoreszenz-Pulver zur Verwendung in der Weißlicht-LED sein kann. Die 2 zeigt das X-Röntgenbeugungsspektrum vom Beispiel 1. Vom Spektrum kann es festgestellt werden, dass das Material des Beispiels 1 mit Nr. 39-0747 der JCPDS-Karte überstimmt und die entsprechende Kristallstruktur wie CaAlSiN₃ aufweist.
Die 3 zeigt TEM-Abbildung des Materials des Beispiels 1. Die Partikel weisen relativ guten Kristallinitätsgrad, glatte Oberfläche und relativ gleichmäßige Größe auf. Der Durchmesser die Partikeln beträgt durchschnittlich etwa 12 μm. Bei den Partikeln trifft leichte Agglomeration auf.
Beispiel 7 Ca_0.19Sr_0.8AlSiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01
Ca₃N₂, Si₃N₄, AlN, EuN und SiC wurden als Ausgangstoffe zur Herstellung des Leuchtstoffs des Beispiels 7 eingesetzt. 100 g Ausgangstoffe nach der folgenden Zusammensetzung wurden gewogen und 0.2 wt% SrF₂ wurde als Flussmittel zugegeben.

Ca₃N₂ 5.1761 g

Sr₃N₂ 42.9300 g

Si₃N₄ 25.7337 g

AlN 22.5989 g

EuN 0.9150 g

SiC 2.6464 g
Nach dem Wiegen wurden die Pulver in einem Möser aus Achat eigebracht und im Handschuhkasten (Sauerstoffgehalt < 1 ppm, Feuchtigkeitsgehalt < 1 ppm) gleichmäßig gemischt. Nach dem Mischen wurden die Pulver locker in einen Tiegel zugegeben und vom Handschuhkasten herausgenommen, in den Hochtemperatur-Graphitröhrenofen einzuschicken. Der Tiegel ist aus Bornitrid. Nach Absaugen der Luft (10^–3 Torr) wurde der Graphitröhrenofen mit Stickstoff eingefüllt und erwärmt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit beträgt 10°C/min. Der Druck des Stickstoffs beträgt 10 Luftdrucken. Wenn die Temperatur 1600°C erreicht, wurde sie 6 Stunden lange eigehalten. Danach wurde die Stromversorgung ausgeschaltet und kühlte sich der Ofen. Nach der Kühlung wurde die erzeugte Probe herausgenommen zu zerkleinern, mahlen, und mit Säure zu waschen. Danach wurde sie mittels Fluoreszenz-Spektroskopie gemessen und wurde die Abbildung der Morphologie der Partikel aufgenommen.
In der 4 wird das Emissionsspektrum des Beispiels 7 dargestellt. Ähnlich wie beim Bespiel 1 ist das Anregungsspektrum (EX) des Beispiels 7 auch breit. Das bedeutet, dass der Leuchtstoff von blauem Licht und UV-Licht angeregt werden kann. Das Emissionsspektrum (EM) ist ein breites Spektrum mit dem Bereich von 550–850 nm, das die halbe Höhe des Maximums (FWHM) von ca. 88 nm und das Emissionspeak bei 624 nm aufweist. Das breite Emissionsspektrum bedeutet, dass die Emission aus dem 5d-zu-4f-Elektronenübergang von Eu²⁺ anstatt 4f-zu-4f Elektronenübergang von Eu³⁺ stammt. Im Vergleich zum Beispiel 1 verschiebt das Emissionsspektrum vom Beispiel 7 nach blau, d. h. das Emissionsspektrum verschiebt im kurzwelligen Bereich. Da Ca teilweise von Sr ersetzt wird, vergrößert der Kristallvolumen. Damit verringert die Größe der Kristallfeldaufspaltung und führt es zur Energiesteigerung des 5d-Elektronorbitals von Eu²⁺ und Verkürzung der Emissionswellenlänge. Das Beispiel 7 weist ähnliches X-Röntgenbeugungsspektrum wie das Beispiel 1 auf. Das weist auch nach, dass das Material des Beispiels 7 auch die gleiche Kristallstruktur wie CaAlSiN₃ aufweist. Aus dem Emissionsspektrum des Leuchtstoffs des Beispiels 7 kann es gefunden werden, dass der Leuchtstoff, der rotes Licht emittieren und blaues oder UV Licht absorbieren kann, ein rotes Fluoreszenz-Pulver zur Einsetzung in der Weißlicht-LED sein kann.
Die 5 zeigt TEM-Abbildung des Leuchtstoffs des Beispiels 7. Die Partikel weisen guten Kristallinitätsgrad, glatte Oberfläche und relativ gleichmäßige Größe auf. Der Durchmesser die Partikeln beträgt durchschnittlich etwa 16 μm. Bei den Partikeln trifft leichte Agglomeration auf.
Beispiel 11 Ca_0.84Li_0.1Sr_0.1AlSiC_0.02N_2.9733:Eu_0.01
Ca₃N₂, Si₃N₄, AlN, EuN, Li₃N und hochreines Kohlenstoff-Pulver werden als Ausgangstuffe zur Herstellung des Leuchtstoffs des Beispiels 11 eingesetzt. 100 g Ausgangsstoffe nach der folgenden Zusammensetzung wurden gewogen und 0.5 wt% NH₄F wurde als Flussmittel zugegeben.

Ca₃N₂ 29.2360 g

Sr₃N₂ 6.8558 g

Li₃N 0.8218 g

Si₃N₄ 32.8767 g

AlN 28.8717 g

EuN 1.1690 g

C 0.1690 g
Nach dem Wiegen wurden die Pulver in einem Möser aus Achat eigebracht und im Handschuhkasten (Sauerstoffgehalt < 1 ppm, Feuchtigkeitsgehalt < 1 ppm) gleichmäßig gemischt. Nach dem Mischen wurden die Pulver locker in einen Tiegel zugegeben und vom Handschuhkasten herausgenommen, in den Hochtemperatur-Graphitröhrenofen einzuschicken. Der Tiegel ist aus Bornitrid. Nach Absaugen der Luft (10^–3 Torr) wurde der Graphitröhrenofen mit Stickstoff eingefüllt und erwärmt. Dabei beträgt die Erwärmungsgeschwindigkeit 10°C/min und beträgt der Druck des Stickstoffs 1 Luftdruck. Wenn die Temperatur 1600°C erreicht, wurde sie 8 Stunden lange eigehalten. Danach wurde die Stromversorgung ausgeschaltet und kühlte sich der Ofen. Nach der Kühlung wurde die erzeugte Probe herausgenommen zu zerkleinern, mahlen und mit Säure zu waschen. Danach wurde sie mittels Fluoreszenz-Spektroskopie gemessen und wurde die Abbildung der Morphologie der Partikel aufgenommen.
In der 6 wird das Emissionsspektrum des Beispiels 11 dargestellt. Ähnlich wie beim Beispiel 1 ist das Anregungsspektrum (EX) des Beispiels 11 auch breit. Das bedeutet, dass der Leuchtstoff von blauem Licht und UV-Licht angeregt werden kann. Im Vergleich zu den Emissionsspektren der Beispiele 1 und 7 wurde die Absorption von Blaulicht beim Beispiel 11 verstärkt. Das Emissionsspektrum (EM) ist ein breites Spektrum mit einem Bereich von 550 bis 850 nm, das die halbe Höhe des Maximums (FWHM) von ca. 92 nm und das Emissionspeak bei 624 nm aufweist. Das breite Emissionsspektrum bedeutet, dass die Emission aus dem 5d-zu-4f-Elektronenübergang von Eu²⁺ anstatt 4f-zu-4f Elektronenübergang von Eu³⁺ stammt. Im Vergleich zum Beispiel 1 verschiebt das Emissionsspektrum vom Beispiel 11 nach blau, d. h. das Emissionsspektrum verschiebt im kurzwelligen Bereich. Das Beispiel 7 weist ähnliches Röntgenbeugungsspektrum wie das Beispiel 1 auf. Das weist auch nach, dass der Leuchtstoff des Beispiels 11 auch die gleiche Kristallstruktur wie CaAlSiN₃ aufweist. Vom Emissionsspektrum des Leuchtstoffs des Beispiels 7 kann es gefunden werden, dass der Leuchtstoff, der rotes Licht emittieren und blaues oder UV-Licht absorbieren kann, ein rotes Fluoreszenz-Pulver zur Verwendung in der Weißlicht-LED sein kann.
Die 7 zeigt TEM-Abbildung des Materials vom Beispiel 11. Die Partikel weisen guten Kristallinitätsgrad, glatte Oberfläche, relative einheitlich Größe und relativ gute Dispersion auf. Der Durchmesser der Partikeln beträgt durchschnittlich etwa 6 μm.
Die Herstellung der Materialien der anderen Beispiele verwendet die in den Beispiele 1,7 und 11 beschriebene Methode, aber sie beschränkt nicht darauf.
Beispiel 13 Herstellung elektrischer Weißlicht-LED-Lichtquelle mit hoher Farbwiedergabe

Eine bestimmte Menge vom roten Fluoreszenz-Pulver des Beispiels 11 (Ca_0.84Li_0.1Sr_0.1AlSiC_0.02 N_2.9733:Eu_0.01), grünen Fluoreszenz-Pulver von Silikat (Sr, Ba)₂SiO₄:Eu²⁺ und gelben Fluoreszenz-Pulver von Yttrium-Aluminium-Granat YAG:Ce²⁺ wurde gewogen und im Epoxidharz gleichmäßig dispergiert, danach wurde das durch Entgasung behandelte Gemisch auf das kommerziell erhaltene Blaulicht-LED-Chip (Emissionswellenlänge von 453 nm) aufgetragen und bei der Temperatur von 150°C 0.5 Stunde getrocknet. So erfolgte das Gehäuse. Durch dem Gemisch vom aus Blaulicht-LED emittierten blauen Licht und aus Fluoreszenz-Pulver emittierten gelben, roten und grünen Licht entsteht warmes Weißlicht mit Farbkoordinaten von x = 0.4192, y = 0.4036, Farbwiedergabeindex von Ra = 94 und der entsprechenden Farbtemperatur von T = 3300 K. In der 8 wird das Emissionsspektrum von der mit rotem Fluoreszenz-Pulver des Beispiels 13 hergestellten Weißlicht-LED gezeigt. Die optischen Parameter sind in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Optische Parameter der Weißlicht-LED des Beispiels

Beispiel	Weißlicht-LED LED	Farbkoordinate(x, y)	Farbwiedergabeindex/Ra	Farbtemperatur/K	Lichtausbeute/1m/W
Beispiel 13	Blaue LED + Beispiel 11 + grünes	(0.4192, 0.4036)	94	3300	81
	Fluoreszenz-Pulver von (Sr, Ba)₂SiO₄: Eu²⁺ + gelbes Fluoreszenz-Pulver von YAG:Ce³⁺

Nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren und der Kenntnisse über die Herstellung der Weißlicht-LED kann das in der vorliegenden Erfindung beschriebenen rote Fluoreszenz-Pulver mit anderen grünen Fluoreszenz-Pulver (z. B. SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺, β-sialon:Eu²⁺, Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺, aber das Pulver beschränkt nicht darauf.) sowie gelben Fluoreszenz-Pulver (z. B. YAG:Ce³⁺, α-sialon:Eu²⁺, La₃Si₆N₁₁:Ce³⁺,(Sr, Ba)Si₂O₂N₂:Eu²⁺, aber das Pulver beschränkt nicht darauf.) nach unterschiedlichen Verhältnisse zusammengesetzt werden und mit Blaulicht-LED-Chip zur Herstellung der Lichtquelle aus Weißlicht-LED kombiniert werden.

Claims

Nitrid-Leuchtstoff mit chemischer Formel M_1-yEu_yAlSiC_xN_3-4/3x, wobei M für Alkalimetall steht, es 0 < x ≤ 0.2; 0 < y ≤ 0.5 gilt und C für Element Kohlenstoff steht.
Nitrid-Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall eines oder mehrere von Li, Mg, Ca, Sr, Ba ist.
Nitrid-Leuchtstoff nach Anspruch 2, wobei M für eine Kombination von Ca und anderem Element steht.
Nitrid-Leuchtstoff nach Anspruch 3, wobei M für die Kombination von Ca und Sr oder von Ca und Li steht.
Nitrid-Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei 0.01 ≤ x ≤ 0.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1 gilt.
Herstellungsverfahren vom Nitrid-Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die folgenden Schritte: (1) M-haltiges elementares Metall, Oxid, Nitrid, Nitrat, Carbonat oder Halogenid, Eu-haltiges Nitrid, Nitrat oder Halogenid, Al-haltiges Nitrid, Oxid, Nitrat, Carbonat oder Halogenid, und Si-haltiges elementares Metall, Nitrid, Oxid oder Nitrat, und Element-Kohlenstoff-haltige elementare Substanz oder Verbindung werden als Ausgangstoffe gemahlen und gleichmäßig gemischt, um ein Gemisch zu erzeugen; (2) das Gemisch wird unter dem Schutz des Inertgas mittels Gasdrucksinter-Verfahren oder Festphasenreaktionsverfahren bei Hochtemperatur kalziniert, um ein Kalzinierungsprodukt zu erzeugen; (3) das Kalzinierungsprodukt wird weiter zerkleinert, aufbereitet, getrocknet und sortiert, um den Nitrid-Leuchtstoff herzustellen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, wobei beim Gasdrucksinter-Verfahren das Inertgas Stickstoff mit einem Druck von 1 bis 200 Luftdruck ist und beim Festphasenreaktionsverfahren das Inertgas Luftstickstoff mit einem Volumenstrom von 0.1 bis 3 Liter/Min. ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, wobei die Temperatur bei der Hochtemperatur-Kalzinierung zwischen 1200 und 1900°C liegt, die Kalzinierungszeit 0.5 bis 30 Stunden dauert und die Kalzinierung mehrmals durchgeführt werden kann.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, wobei noch Flussmittel für die Reaktion im Schritt (1) zugegeben wird und das Flussmittel ein oder mehrere M-haltigen Halogenide oder Borsäure ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Zugabemenge des Flussmittels für die Reaktion 0.01 bis 10% des gesamten Gewichts der Ausgangstoffe beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, wobei die Aufbereitung das Waschen mit Säure oder Wasser umfasst.
Weißlicht-LED-Lichtquelle zur Beleuchtung, dadurch kenngezeichnet, dass sie Blaulicht-LED, grünen Leuchtstoff und den roten Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.