CN115093851B - 一种小粒径氮化物窄带绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小粒径氮化物窄带绿色荧光粉及其制备方法，该窄带绿色荧光粉为微米级锂氮化物荧光粉，化学式Ba1‑xLi2Al2Si2N6:xEu2+，既能被近紫外激发又能被蓝光激发。按化学计量比称取各种原料，金属钡、金属铝、金属铕在氩气电弧熔炼炉中多次翻转熔炼，得合金前驱体；粉碎研磨成合金粉末，加入硅化合物和锂化合物，气压烧结炉内氮气气氛下煅烧，研磨，制得小粒径氮化物窄带绿色荧光粉。该制备方法利用合金氮化法，在相对较低的温度和短的反应时间内得到颗粒组成分布均匀的纯相产物，以更加容易的反应条件制备出微米级发光效率好且半峰宽更窄、可用于Micro/Mini‑LED器件的荧光粉。
Description
技术领域
本发明属于发光显示材料技术领域，涉及一种用于高性能Micro/Mini-LED器件的窄带绿色荧光粉，具体涉及一种小粒径氮化物窄带绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
为了改善显示色彩和增强视觉效果，Micro/Mini-LED作为背光显示器件具有发光效率高、色彩饱和度高、对比度高、自发光、低能耗、使用寿命长等优势，因此开发峰位合适、发射峰窄、光致发光量子效率高、热稳定性好的荧光粉来满足Mini/Micro-LED背光显示要求具有重大的意义。如今人们一直致力于开发窄带发射的绿色或红色荧光粉。通常商用发光二极管背光是由基于GaN的蓝光发射芯片(λ=460nm)、窄带绿光发射β-SiAlON：Eu2+和红光发射K2SiF6：Mn4+组合而成。由于人眼对绿光敏感度较高，因此，背光LED的一个主要挑战是寻找一种新的更窄带且粒径合适的绿色发射体。目前主流的Mini/Micro-LED背光显示用绿色发光材料主要有β-SiAlON：Eu2+和钙钛矿型CsPbBr3量子点，其中CsPbBr3量子点由于其较高的发光效率和窄带发射，被认为是一种很有前途的背光显示绿色发光材料。然而，其热稳定性差，在环境中的退化现象限制了它的商业化应用。商用绿色荧光粉β-SiAlON：Eu2+的制备条件苛刻，也限制了它的应用。
Micro/Mini-LED在生产过程中仍然面临着许多问题，例如巨量转移技术、微缩制程技术、全彩化技术等，这些问题严重限制了Micro/Mini-LED的产业化和市场普及率。问题之一的全彩化技术有两种解决方案：一种是RGB三色芯片工艺，另一种是蓝光芯片+量子点。第二种方案中量子点存在稳定性和寿命问题，而无机荧光粉的光稳定性和热稳定性远高于量子点。因此，如何在做小无机荧光粉尺寸的同时保持高亮度是实现下一代Micro/Mini-LED显示全彩化的挑战之一。
现有技术中无机纳米发光材料最主要的制备方法是高温固相法。高温固相法虽然原理简单，利于大规模生产。但是很难实现掺杂离子的均匀分布，产物粒径较大且难以控制，难以满足Mini/Micro-LED用荧光粉如今的需求，因此无论是科学研究还是市场开发都迫切需要一种新型高效且能大规模生产的Mini/Micro-LED用荧光粉制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种微米级、具有高发光亮度的高性能Micro/Mini-LED器件用的小粒径氮化物窄带绿色荧光粉。
本发明的另一个目的是提供一种上述窄带绿色荧光粉的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种小粒径氮化物窄带绿色荧光粉，该窄带绿色荧光粉为微米级锂氮化物荧光粉，化学通式为Ba1-xLi2Al2Si2N6: xEu2+，其中0.01≤x≤0.05；该窄带绿色荧光粉既能被近紫外激发又能被蓝光激发，在波长500～600nm区域具有最大发射峰。
锂氮化物荧光粉的粒径为0.6～1.1μm。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述窄带绿色荧光粉的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）按照化学式Ba1-xLi2Al2Si2N6: xEu2+(0.01≤x≤0.05)中各元素的化学计量比，精确称取以下原料：
在手套箱中分别称取金属Eu、金属Ba和金属Al；将称取的所有金属原料放入密封袋内；
在手套箱中分别称取锂化合物和硅化合物，锂化合物采用Li3N、LiF、LiH、含锂的氨化物或含锂的氯化物；硅化合物采用Si3N4或Si粉；
2）将密封袋内的金属原料移入电弧熔炼炉中，反复熔炼多次，自然冷却至室温，得合金前驱体（Ba1-xEuxAl2），将该合金前驱体用密封袋移入手套箱，粉碎研磨成合金粉末；
3）在手套箱中混合合金粉末、锂化合物和硅化合物，研磨混合均匀，得混合粉末，将混合粉末转移至钨坩埚中，移入气压烧结炉，转移过程中避免混合粉末与空气直接接触；将气压烧结炉内抽气至真空度小于0.1Pa的真空状态，通入高纯氮气，在氮气气压0.3～0.6MPa的条件下，以10℃/min的升温速率升温至900℃～1050℃，煅烧3～4小时，随炉冷却，研磨，制得高性能Micro/Mini-LED器件用的小粒径氮化物窄带绿色荧光粉。
本发明窄带绿色荧光粉Ba1-xLi2Al2Si2N6: xEu2+是一种锂氮化物荧光粉，相较于其他氮化物荧光粉，锂氮化物由于锂在较低温度时的挥发和其他氮化物原料在高温时才能有效反应，因此使用反应活性较低的氮化物原料来制备锂氮化物非常困难，需要严格精确的反应温度和气压。但是以反应活性较高的合金原料直接作为前驱体来参加反应能够有效的避免此类问题。因此，本发明通过合金氮化法能够在大范围的反应温度条件下制得窄带绿色荧光粉Ba1-xLi2Al2Si2N6: xEu2+。同时由于合金容易粉碎成小粒径颗粒，使用合金为前驱体能够有效地避免混入O2-导致的荧光粉发射峰半峰宽宽化，还能抑制高温固相法制备过程中烧结严重的问题，且减少研磨过程中产生更多带有表面缺陷的颗粒，通过轻微研磨即可达到解聚。这些优势是合成小粒径且高性能窄带荧光粉的必备条件。这也是现有技术中的高温固相法所不能比拟的，因此本发明所采用的合金氮化法是高温固相法不可替代的。
本发明窄带绿色荧光粉可应用于高性能Micro/Mini-LED器件。
本发明制备方法采用合金氮化法，在相对较低的温度和短的反应时间内得到颗粒组成分布均匀的纯相产物。是一种经济有效且易于扩大规模获得先进无机发光材料的方法。与传统高温固相法相比，本发明制备方法更加简单高效，通过合金为前驱体优化相关合成方法和参数，以更加容易的反应条件制备出微米级发光效率好且半峰宽更窄的微米级的BaLi2Al2Si2N6: 0.03Eu2+窄带绿色荧光粉，而且能够进行大规模生产。有助于为Micro/Mini-LED全彩化的实现提供新的思路和途径。
附图说明
图1是实施例1～5制得窄带绿色荧光粉的XRD图和标准数据卡片的对照图。
图2是实施例3制得窄带绿色荧光粉的SEM图。
图3是实施例3制得窄带绿色荧光粉的激发和发射光谱图。
图4是实施例1～5制得窄带绿色荧光粉的发射光谱对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
按照化学式Ba0.99Li2Al2Si2N6: 0.01Eu2+中Ba、Al、Eu元素化学计量比，在手套箱中分别称取5.4381g金属Ba、2.1585g金属Al和0.0607g金属Eu，装入密封袋，移入电弧熔炼炉，反复反转熔炼3次，随炉冷却，得合金前驱体；将合金前驱体装入密封袋，并移入手套箱，粉碎研磨成合金粉末；将0.5739g合金粉末、0.1254g的Li3N和0.2806g的Si3N4在玛瑙研钵中充分混合研磨均匀，得混合粉末，将混合粉末放入钨坩埚，转入气压烧结炉，转移过程中避免混合粉末与空气直接接触；将气压烧结炉炉内抽气至真空度小于0.1Pa的真空状态，通入高纯氮气，在氮气气压0.3MPa的条件下，以10℃/min的升温速率升温至950℃，煅烧3小时，随炉冷却至室温，研磨，制得高性能Micro/Mini-LED器件用窄带绿色荧光粉Ba0.99Li2Al2Si2N6:0.01Eu2+。
实施例2
按照化学式Ba0.98Li2Al2Si2N6: 0.02Eu2+中Ba、Al、Eu元素化学计量比，在手套箱中分别称取5.3832g金属Ba、2.1585g金属Al和0.1216g金属Eu，将称取的所有金属放入密封袋内，移入电弧熔炼炉，反复反转熔炼3次，自然冷却至室温，得合金前驱体，将该合金前驱体用密封袋移入手套箱，粉碎研磨成合金粉末；手套箱中混合0.5739g合金粉末、0.1254g的LiF和0.2806g的Si3N4，在玛瑙研钵中充分混合研磨均匀，得混合粉末，转移至钨坩埚中，移入气压烧结炉，转移过程中避免混合粉末与空气直接接触；将气压烧结炉内抽气至真空度小于0.1Pa的真空状态，通入高纯氮气，在氮气气压气压0.4MPa的条件下，以10℃/min的升温速率升温至1000℃，煅烧3小时，随炉冷却到室温，研磨，制得高性能Micro/Mini-LED器件用窄带绿色荧光粉Ba0.98Li2Al2Si2N6: 0.02Eu2+。
实施例3
按照化学式Ba0.97Li2Al2Si2N6: 0.03Eu2+中Ba、Al、Eu元素化学计量比，在手套箱中分别称取5.3283g 金属Ba、2.1585g金属Al和0.1824g金属Eu，将称取的所有金属原料放入密封袋内，移入电弧熔炼炉，反复多次熔炼，自然冷却至室温，得合金前驱体，将该合金前驱体用密封袋移入手套箱，粉碎研磨成合金粉末；在手套箱中混合0.5739g合金粉末、0.1254g的LiH和0.2806g的Si粉，在玛瑙研钵中充分混合研磨均匀，得混合粉末，转移至钨坩埚中，再移入气压烧结炉，转移过程中避免混合粉末与空气直接接触；将气压烧结炉内抽气至真空度小于0.1Pa的真空状态，通入高纯氮气，在氮气气压0.5MPa的条件下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，煅烧3小时，随炉冷却到室温，研磨，制得高性能Micro/Mini-LED器件用窄带绿色荧光粉Ba0.97Li2Al2Si2N6: 0.03Eu2+。
实施例4
按照化学式Ba0.96Li2Al2Si2N6: 0.04Eu2+中Ba、Al、Eu元素化学计量比，在手套箱中分别称取5.2734g 金属Ba、2.1585g金属Al、0.2431g金属Eu，将称取的所有金属原料放入密封袋内，移入电弧熔炼炉中，反复反转熔炼3次，自然冷却至室温，得合金前驱体，将该合金前驱体用密封袋移入手套箱，粉碎研磨成合金粉末；在手套箱中混合0.5739g合金粉末、0.1254g的Li3N和0.2806g的Si3N4，在玛瑙研钵中充分混合研磨均匀，得混合粉末，将该混合粉末转入钨坩埚，再转入气压烧结炉，转移过程中避免混合粉末与空气直接接触；将气压烧结炉内抽气至真空度小于0.1Pa的真空状态，通入高纯氮气，在氮气气压0.5MPa的条件下，以10℃/min的升温速率升温至1050℃，煅烧3小时，随炉冷却到室温，研磨，制得高性能Micro/Mini-LED器件用窄带绿色荧光粉Ba0.96Li2Al2Si2N6: 0.04Eu2+。
实施例5
按照化学式Ba0.95Li2Al2Si2N6: 0.05Eu2+中Ba、Al、Eu元素化学计量比，在手套箱中分别称取5.2184g 金属Ba、2.1585g金属Al和0.3039g金属Eu，将称取的所有金属原料放入密封袋内，将密封袋内的金属原料移入电弧熔炼炉，反复熔炼3次，自然冷却至室温，得合金前驱体，将该合金前驱体用密封袋移入手套箱，粉碎研磨成合金粉末；在手套箱中混合0.5739g合金粉末、0.1254g的Li3N和0.2806g的Si3N4，在玛瑙研钵中充分混合研磨均匀，得混合粉末，将该混合粉末转移至钨坩埚，再移入气压烧结炉，转移过程中避免混合粉末与空气直接接触；将气压烧结炉内抽气至真空度小于0.1Pa的真空状态，通入高纯氮气，在氮气气压0.6MPa的条件下，以10℃/min的升温速率升温至1050℃，煅烧3小时，随炉冷却到室温，研磨，制得高性能Micro/Mini-LED器件用窄带绿色荧光粉Ba0.95Li2Al2Si2N6: 0.05Eu2+。
实施例1～5制得的微米级窄带绿色荧光粉的XRD图，如图1所示。图中显示，所有制得的窄带绿色荧光粉的衍射峰都可以和标准数据卡片一一对应，没有观察到其他杂质峰。结果表明，以不同反应条件通过合金氮化法成功制备得到了纯相。
图2为实施例3制得的窄带绿色荧光粉的SEM图。从图中可以看出，颗粒呈现不规则状，分布较为均匀，有轻微团聚。荧光粉粒径分布主要分布于0.6～1.1μm，该荧光粉可以应用在Mini-LED和Micro-LED器件中。
图3是实施例3制得荧光粉的激发和发射光谱图。从图中可以看出，荧光粉在398nm的激发条件下，其发射谱在500～600nm范围，说明实施例3制得的荧光粉发射颜色为绿色。发射光谱的半峰宽为61nm，说明该荧光粉呈现窄带绿色发射。在同样的激发波长下，该荧光粉的发射峰在539nm。实施例3制得的荧光粉的激发光谱为宽谱，覆盖了紫外和部分蓝光区域，可以被近紫外芯片和蓝光芯片有效地激发，符合Micro/Mini-LED的应用要求。
图4是实施例1～5制得的荧光粉的发射光谱对比图。从图中可以看出，在398nm激发光源下实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的发射光谱峰值分别都在539nm。说明实施例1、实施例2、实施例4和实施例5制得的荧光粉发射颜色均为绿色。但是强度有所变化，其中实施例3制得的荧光粉具有最强的发射强度。
Claims (1)
1.一种小粒径氮化物窄带绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按照化学式Ba1-xLi2Al2Si2N6: xEu2+中各元素的化学计量比，称取以下原料：
在手套箱中分别称取金属Eu、金属Ba和金属Al；将称取的所有金属原料放入密封袋内；
在手套箱中分别称取锂化合物和硅化合物；
锂化合物采用 Li3N、LiF、LiH、含锂的氨化物或含锂的氯化物；硅化合物采用Si3N4或Si粉；
2）将密封袋内的金属原料移入电弧熔炼炉中，反复熔炼多次，自然冷却至室温，得合金前驱体，将该合金前驱体用密封袋移入手套箱，粉碎研磨成合金粉末；
3）在手套箱中混合合金粉末、锂化合物和硅化合物，研磨混合均匀，得混合粉末，将混合粉末转移至钨坩埚中，移入气压烧结炉，转移过程中避免混合粉末与空气直接接触；将气压烧结炉炉内抽气至真空度小于0.1Pa的真空状态，通入气压0.3～0.6MPa的高纯氮气，以10℃/min的升温速率升温至900℃～1050℃，煅烧3～4小时，随炉冷却，研磨，制得小粒径氮化物窄带绿色荧光粉；
该窄带绿色荧光粉为粒径0.6～1.1μm的微米级锂氮化物荧光粉，其化学通式为Ba1- xLi2Al2Si2N6: xEu2+，其中，0.01≤x≤0.05；该绿色荧光粉既能被近紫外激发又能被蓝光激发，在波长510～550nm区域具有最大发射峰。
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