DE112010003739T5 - Neuartige organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Hartbeschichtungszusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine diese enthaltende Hartbeschichtungszusammensetzung und betrifft insbesondere organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen, bei denen ein Initiator an Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen chemisch gebunden ist, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine diese enthaltende Hartbeschichtungszusammensetzung. Unter Verwendung der Hartbeschichtungszusammensetzung, welche die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, kann ein Hartbeschichtungsfilm mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit hergestellt werden.

Description

  • Gebiet der Technik
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen, die einen Hartbeschichtungsfilm mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit ausbilden, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine diese enthaltende Hartbeschichtungszusammensetzung.
  • Hintergrund des Stands der Technik
  • Als ein herkömmliches Verfahren zum Ausbilden einer Oberflächenschutzschicht auf der Oberfläche eines Formartikels wird das Umspritzen von Einlegeteilen (insert molding) verwendet, bei dem eine Oberflächenschutzfolie, die auf einer Seite einer Basisfolie eine Hartbeschichtungsschicht ausgebildet hat und auf der anderen Seite davon eine Haftschicht ausgebildet hat, in eine Form eingelegt und ein Harz in den Hohlraum in der Form eingespritzt und dann gekühlt wird, wodurch ein Harzformartikel hergestellt und gleichzeitig die Oberflächenschutzfolie auf die Oberfläche des Formartikels aufgebracht wird. Im Allgemeinen wird zur Ausbildung der Hartbeschichtungsschicht der Oberflächenschutzfolie ein wärmehärtbares Harz oder ein mit energetischer Strahlung härtbares Harz verwendet.
  • Wenn bei der Herstellung einer Oberflächenschutzfolie ein wärmehärtbares Harz für die Hartbeschichtungsschicht verwendet und durch Erwärmen ausgehärtet wird, besitzt der Formartikel im Allgemeinen eine geringe chemische Beständigkeit und Abriebfestigkeit auf dessen Oberfläche. Wenn demgegenüber für die Hartbeschichtungsschicht ein mit energetischer Strahlung härtbares Harz verwendet und gehärtet wird, nimmt die Vernetzungsdichte des Harzes zu, wodurch die chemische Beständigkeit und Abriebfestigkeit verbessert werden. Es treten jedoch bei der Hartbeschichtungsschicht an Stellen, die an gebogenen Teilen des Formartikels angeordnet sind, beim Sondieren (Verbinden) Risse auf.
  • Wenn UV-härtbare Acrylhartbeschichtungsmaterialien wie Polyester, Acrylat, Urethanacrylat und Epoxyacrylat, welches organische Materialien sind, alleinig zur Ausbildung eines Hartbeschichtungsfilms verwendet werden, weist der Hartbeschichtungsfilm keine ausreichenden Oberflachenschutzeigenschaften auf. Aus diesem Grund wurden verschiedene organisch-anorganische Beschichtungslösungen, die ein anorganisches Material wie beispielsweise kolloidale Siliciumdioxidteilchen enthalten, als ein Hartbeschichtungsfilm verwendet, um die Härte und Abriebfestigkeit zu verbessern.
  • Ein derartiger Hartbeschichtungsfilm leidet jedoch unter Ausfällungen von kolloidalen Siliciumdioxidteilchen, die an deren Oberfläche mit organischen Materialien oder Silan modifiziert sind, und besitzt weiterhin unzureichende Stabilitätseigenschaften in Bezug auf die Gelbildung, den Aushärtungsgrad, die optische Transparenz und die Haftung.
  • Darüber hinaus erfordert eine Hartbeschichtungszusammensetzung für einen herkömmlichen Dekorhinterspritzfilm (In-Mold-Decoration Film) beim Spritzgießen eine Flexibilität für das Ausbilden von Biegungen, wohingegen die Oberfläche des Endprodukts eine höhere Filmfestigkeit benötigt. Um solchen gegensätzlichen Eigenschaften zu genügen, wird eine Hartbeschichtungsschicht jedoch unter einem Mangel an Festigkeit leiden.
  • Es besteht somit die Notwendigkeit zur Entwicklung einer Hartbeschichtungszusammensetzung, die nicht nur eine hohe Dehnung, sondern auch eine ausgezeichnete Festigkeit für einen Beschichtungsfilms aufweist.
  • Technisches Problem
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Lösung von Problemen des Stands der Technik und stellt neuartig organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen, welche einen Hartbeschichtungsfilm mit guter Erscheinung und ausgezeichneter Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit ausbilden, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine diese enthaltende Hartbeschichtungszusammensetzung zur Verfügung.
  • Technische Lösung
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen bereitgestellt, in welchen ein Initiator an Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen chemisch gebunden ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen die Schritte: Umsetzen einer Alkoxysilanverbindung mit einer Hydroxylgruppe (OH-Gruppe) auf Oberflächen von Siliciumdioxidteilchen in einem Sol-Gel-Prozess, um eine Epoxygruppe in diese Siliciumdioxidteilchen einzuführen, und Umsetzen eines Initiators mit der Epoxygruppe der Siliciumdioxidteilchen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Hartbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt, welche die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen enthält.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Hartbeschichtungsfilm bereitgestellt, der die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen enthält.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formartikel bereitgestellt, der den Hartbeschichtungsfilm einschließt.
  • Vorteilhafte Wirkungen
  • Eine Hartbeschichtungszusammensetzung, welche organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einschließt, kann für ein Dekorhinterspritzen (In-Mold-Decoration) einen Hartbeschichtungsfilm mit hervorragender Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit ausbilden als vergleichsweise bei einem herkömmlichen Hartbeschichtungsfilm.
  • Beschreibung der Zeichnung
  • 1 veranschaulicht die Ergebnisse einer FT-IR-Analyse von Azo-Siliciumdioxid, welches in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Nachfolgend wird die Erfindung ausführlich erläutert.
  • In den organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ist an Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) auf Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen ein Initiator chemisch gebunden.
  • Bei der Anwendung der organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen für eine Hartbeschichtungszusammensetzung können die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen und ein Bindemittelharz aufgrund der Einführung des Initiators in die Hydroxylgruppe auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen chemisch binden, wenn die Hartbeschichtungszusammensetzung UV-gehärtet oder thermisch gehärtet wird. Folglich kann ein Hartbeschichtungsfilm mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit, Haftung und Abriebfestigkeit hergestellt werden. Ferner kann unter Verwendung der organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen für die Beschichtungseigenschaften gegebenenfalls ein Ausgleich zwischen Härte und Flexibilität erreicht werden.
  • In den organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen können die Hydroxylgruppe und der Initiator über eine Alkoxysilanverbindung, welche eine Epoxygruppe einschließt, chemisch miteinander binden.
  • Im Speziellen kann der Initiator chemisch an die Hydroxylgruppe auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen gebunden werden, indem eine Epoxygruppe in die Hydroxylgruppe auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen eingeführt wird und der Initiator dann mit der Epoxygruppe umgesetzt wird. Die Hydroxylgruppe der Siliciumdioxidteilchen und die Epoxygruppe können verbunden werden durch Hydrolysieren der Alkoxysilanverbindung, welche die Epoxygruppe enthält, und Einführen der Epoxygruppe in die Hydroxylgruppe der Siliciumdioxidteilchen durch eine Sol-Gel-Kondensationsreaktion. Die in das Siliciumdioxid eingeführte Epoxygruppe und der Initiator können dann durch eine nukleophile Substitution einer Carboxylgruppe (COOH) des Initiators und der Epoxygruppe auf der Siliciumdioxidoberfläche in Gegenwart eines basischen Katalysators binden.
  • Beispiele der Alkoxysilanverbindung können einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyldiethoxysilan und Glycidoxypropyltriethoxysilan.
  • In den organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können die Siliciumdioxidteilchen ein in einem organischen Lösungsmittel dispergiertes kolloidales Siliciumdioxidsol sein, ohne speziell darauf beschränkt zu sein.
  • Beispiele des organischen Lösungsmittels können Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon und Alkohole wie Isopropanol und Methanol einschließen.
  • Im Handel verfügbare Produkte des kolloidalen Siliciumdioxidsols können unter anderem folgende einschließen: Methylethylketon-Siliciumdioxid-Sol (MEK-ST, mittlere Teilchengröße: 22 nm, Siliciumdioxidgehalt: 30%, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), Siliciumdioxidpulverteilchen (AEROSIL TT600, mittlere Teilchengröße: 40 nm, hergestellt von AEROSIL Co.), Methylisobutylketon-Siliciumdioxid-Sol (MIBK-ST, mittlere Teilchengröße: 22 nm. Siliciumdioxidgehalt: 30%, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), Isopropanol-Siliciumdioxid-Sol (IPA-ST, mittlere Teilchengröße: 22 nm, Siliciumdioxidgehalt: 30%, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Die kolloidalen Siliciumdioxidteilchen können einen mittleren Durchmesser von 10 bis 100 nm aufweisen, ohne speziell darauf beschränkt zu sein.
  • Die Hydroxylgruppe auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen kann eine Hydroxylgruppe sein, die ursprünglich auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen vorhanden war, oder kann eine Hydroxylgruppe sein, die durch Substitution von Metallsalzen (beispielsweise Na+) auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen mit Ammoniumsalz mit einer Hydroxylgruppe (beispielsweise Talk, N(CH3)2H+CH2CH2OH) eingeführt wurde.
  • Der Initiator kann einen Fotoinitiator, einen thermischen Initiator und dergleichen einschließen, und Beispiele davon können Azoverbindungen sein.
  • Beispiele der Azoverbindungen können einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Azobiscyanopentansäure, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat und dergleichen.
  • Wenn die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen, in welche eine Azoverbindung in die Hydroxylgruppe auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen eingeführt ist, UV-gehärtet oder thermisch gehärtet werden, zerfällt die Azogruppe zu Radikalen, welche als ein Fotoinitiator oder thermischer Initiator fungieren. Diese Radikale können eine reaktive Gruppe eines Polymers, das als das Bindemittelharz verwendet wird, an Siliciumdioxid chemisch binden und letztendlich das Polymer auf die Siliciumdioxidteilchen pfropfen.
  • Wenn ferner ein Polymer unter Verwendung der organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen, bei denen die Azoverbindung in die Hydroxylgruppe auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen eingeführt ist, polymerisiert wird, können die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen selbst als ein Initiator fungieren, um eine Polymerisation auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen zu bewirken.
  • Die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen können eine Teilchengröße von 20 nm bis 20 μm besitzen.
  • Die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen können vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% an Siliciumdioxid, 10 bis 20 Gew.-% einer Alkoxysilanverbindung und 10 bis 30 Gew.-% des Initiators einschließen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen zur Verfügung, welches ein Umsetzen einer Alkoxysilanverbindung mit einer Hydroxylgruppe auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen in einem Sol-Gel-Prozess einschließt, um eine Epoxygruppe in die Siliciumdioxidteilchen einzuführen, und ein Umsetzen eines Initiators mit der Epoxygruppe der Siliciumdioxidteilchen einschließt.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen kann die Alkoxysilanverbindung vorzugsweise Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyldiethoxysilan und Glycidoxypropyltriethoxysilan einschließen.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen wird die Epoxygruppe der Siliciumdioxidteilchen mit einer Säuregruppe des Initiators umgesetzt, wodurch der Initiator in die Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen eingeführt wird.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen kann die Umsetzung der Alkoxysilanverbindung mit der Hydroxylgruppe in einem Sol-Gel-Prozess bei 25 bis 50°C während 18 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Ferner kann die Umsetzung des Initiators mit der Epoxygruppe bei 25 bis 50°C während 5 bis 8 Stunden in Gegenwart eines basischen Katalysators wie beispielsweise α-Picolin oder Pyridin durchgeführt werden.
  • In den durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen ist ein Initiator chemisch an eine Hydroxylgruppe auf den Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen gebunden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Hartbeschichtungszusammensetzungen, welche die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen enthalten.
  • Die Hartbeschichtungszusammensetzung kann ferner mindestens einen Bestandteil einschließen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Acrylatpolymer, einem multifunktionalen Acrylatmonomer, einer Isocyanatverbindung, einem Initiator und einem Lösungsmittel.
  • Das Acrylatpolymer kann ein Acrylatcopolymer mit eingeführter Acryloylgruppe sein und kann mit den organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen in der Hartbeschichtungszusammensetzung UV-gehärtet oder thermisch gehärtet werden.
  • Das Acrylatcopolymer mit eingeführter Acryloylgruppe kann ein beliebiges Acrylatpolymer mit einer eingeführten Acryloylgruppe einschließen. Das Acrylatcopolymer mit eingeführter Acryloylgruppe kann hergestellt werden durch Herstellen eines Acrylatcopolymers, das Epoxygruppen enthält, und Umsetzen eines Teils der Epoxygruppen des Copolymers mit einem Acrylsäuremonomer, um eine funktionale Acryloylgruppe bereitzustellen. Das Acrylatcopolymer, welches Epoxygruppen enthält, kann hergestellt werden durch Polymerisieren eines Acrylatmonomers und eines Acrylatmonomers mit einer Epoxygruppe.
  • Das Acrylatpolymer kann in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hartbeschichtungszusammensetzung zugegeben werden.
  • Das multifunktionale Acrylatmonomer bezeichnet ein Monomer mit mindestens zwei funktionalen Acrylatgruppen und ist nicht auf spezielle Monomere beschränkt. Beispiele des multifunktionalen Acrylatmonomers können unter anderem Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und Dipentaerythritolhexaacrylat einschließen.
  • Das multifunktionale Acrylatmonomer kann in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Hartbeschichtungszusammensetzung vorhanden sein.
  • Die Isocyanatverbindung kann eine multifunktionale Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen einschließen, beispielsweise Methylendiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
  • Die Isocyanatverbindung kann in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Acrylatpolymers vorhanden sein.
  • Der Initiator kann ein UV-Initiator sein. Es kann ein beliebiger, allgemein auf dem Gebiet verwendeter UV-Initiator sein, wie beispielsweise Irgacure 184, Irgacure 819, Irgacure 907 und Vicure 30.
  • Der Initiator kann in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Acrylatpolymers vorhanden sein.
  • Das Lösungsmittel kann ein beliebiges, auf dem Gebiet allgemein bekanntes Lösungsmittel sein, ohne dass es speziell beschränkt ist.
  • Die Hartbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner andere Additive einschließen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Hartbeschichtungsfilm zur Verfügung, der die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen enthält. Der Hartbeschichtungsfilm weist vorzugsweise eine Dicke von 3 bis 7 μm auf.
  • Der Hartbeschichtungsfilm ist vorzugsweise ein Dekorhinterspritzfilm (In-Mold-Decoration Film).
  • Der Dekorhinterspritzfilm wird in eine Form gegeben und zusammen mit Harz bei hoher Temperatur und hohem Druck spritzgegossen und bildet dann ein Dekor, wobei er an einer oberen Oberfläche des Harzes befestigt ist. Auf dem Dekorhinterspritzfilm können verschiedene Muster und Farben aufgedruckt sein.
  • Im Speziellen kann der Dekorhinterspritzfilm hergestellt werden durch Hartbeschichten einer mit Trennmittel beschichteten PET-Folie, wobei die Hartbeschichtungszusammensetzung die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen enthält, gefolgt von einem Bedrucken, Ablegen und Waschen und dann Beschichten mit einer Klebeschicht.
  • Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung auch einen Formartikel zur Verfügung, welcher den Hartbeschichtungsfilm einschließt.
  • Der Formartikel kann hergestellt werden durch ein beliebiges, auf dem Gebiet allgemein bekanntes Verfahren, bei dem zusätzlich der Hartbeschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Der Formartikel kann ein Innenausstattungsmaterial für den Automobilbereich, ein Gehäuse für ein Mobiltelefon, ein Gehäuse für ein Notebook, ein Behälter für Kosmetikartikel und dergleichen sein.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich erläutert. Diese Beispiele werden lediglich zur Veranschaulichung gegeben und sind in keinster Weise dazu gedacht, die vorliegende Erfindung einzuschränken.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung von Glycidoxyalkoxysilan-Siliciumdioxid (Einführen von Glycidoxysilan in die Oberfläche des Siliciumdioxids durch eine Sol-Gel-Reaktion)
  • Als ein im Handel erhältliches Produkt von kolloidalem Siliciumdioxidsol wurde Methylethylketon-Siliciumdioxid-Sol (MEK-ST, mittlere Teilchengröße: 22 mm, Siliciumdioxidgehalt: 30%, hergestellt von Nissan Chemical Industries. Ltd.) verwendet. Es wurden 20 g an MEK-ST mit 18 g an Methylethylketon (MEK) verdünnt, und es wurden 453,6 mg an Wasser zu der Lösung gegeben, gefolgt von einer Einstellung des pH-Werts auf 8 bis 9 unter Verwendung von α-Picolin als einer Base. Zu der Lösung wurden 1,98 g an Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS) gegeben und während 24 Stunden bei 50°C gerührt.
  • (2) Herstellung von Azo-Siliciumdioxid (Einführen eines Azo-Initiators in GPTMS-Siliciumdioxid)
  • Es wurden 1,9 g an Azobiscyanopentansäure (ACPA, Wako Chemicals) zu der in (1) hergestellten Lösung gegeben und während 5 Stunden bei 50°C gerührt.
  • Die Lösung wurde bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, um Azo-Siliciumdioxid zu erhalten, welches durch eine FT-IR-Analyse, die in 1 aufgezeigt ist, identifiziert wurde.
  • Da eine Carbonylgruppe (C=O) des Azo-Initiators auf Siliciumdioxid gepfropft wurde, fand eine Peakverschiebung (Peak Shift) statt. Das heißt, ein Carbonyl in einer Säurestruktur wurde zu einem Carbonyl in einer Esterstruktur umgewandelt, was bestätigte, dass Azo-Siliciumdioxid synthetisiert wurde.
  • (3) Herstellung einer Hartbeschichtungslösung
  • Es wurden 0,5 g des in (2) hergestellten oberflächenbehandelten Azo-Siliciumdioxids, 5 g an Polyacrylatpolyol und 0,6 g eines Hexamethylendiisocyanattrimers (HDT) vermischt, um eine Hartbeschichtungszusammensetzung herzustellen.
  • (4) Herstellung eines Hartbeschichtungsfilms
  • Nachdem auf einer PET-Folie eine Trennmittelbeschichtung mit einer Dicke von 3 bis 5 μm durchgeführt wurde, wurde die PET-Folie mit der Hartbeschichtungszusammensetzung aus (3) mit einer Dicke von 3 bis 7 μm hartbeschichtet, gefolgt von einem ersten UV-Härten bei 40 bis 70 mJ. Dann wurde darauf eine Grundierschicht mit einer Dicke von 1 bis 3 μm ausgebildet und bei 80°C während 30 Sekunden thermisch gehärtet. Dann wurde darauf eine Druckschicht mit einer Dicke von 1 bis 3 μm ausgebildet und bei 80°C während 30 Sekunden thermisch gehärtet. Darauf wurde eine weitere Grundierschicht mit einer Dicke von 1 bis 3 μm ausgebildet und während 30 Sekunden bei 80°C thermisch gehärtet. Abschließend wurde darauf eine Heißschmelzschicht mit einer Dicke von 500 nm bis 2 μm ausgebildet und während 30 Sekunden bei 80°C thermisch gehärtet, wodurch ein Dekorhinterspritzfilm hergestellt wurde.
  • Beispiel 2
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Dekorhinterspritzfilm hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,96 g an gamma-Glycidoxypropyldiethoxysilan (GPDES) anstelle von 1,98 g an gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS) verwendet wurden.
  • Beispiel 3
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Dekorhinterspritzfilm hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,96 g an gamma-Glycidoxypropyltriethoxysilan (GPTES) anstelle von 1,98 g an gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS) verwendet wurden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Hartbeschichtungslösung hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein nicht oberflächenbehandeltes Siliciumdioxid und ein Methylethylketon-Siliciumdioxid-Sol (MEK-ST, mittlere Teilchengröße: 22 nm, Siliciumdioxidgehalt: 30%, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) verwendet wurden und dann ein Dekorhinterspritzfilm hergestellt wurde.
  • Test
  • Es wurden die Bleistiftritzhärten der Dekorhinterspritzfilme gemäß den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Bleistiftritzhärte
    Beispiel 1 6H
    Beispiel 2 5H
    Beispiel 3 6H
    Vergleichsbeispiel 1 4H
  • Wie in Tabelle 1 aufgezeigt, können die Hartbeschichtungszusammensetzungen, welche die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, einen Hartbeschichtungsfilm bereitstellen, der eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit aufweist im Vergleich mit einem Hartbeschichtungsfilm für einen herkömmlichen Dekorhinterspritzfilm.

Claims (21)

  1. Organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen, die einen Initiator umfassen, der an eine Hydroxylgruppe (OH-Gruppe) auf Oberflächen der Siliciumdioxidteilchen chemisch gebunden ist.
  2. Organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 1, wobei die Hydroxylgruppe und der Initiator über eine Alkoxysilanverbindung, welche eine Epoxygruppe enthält, chemisch miteinander verbunden sind.
  3. Organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 2, wobei die Alkoxysilanverbindung mindestens eine umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyldiethoxysilan und Glycidoxypropyltriethoxysilan.
  4. Organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 2, wobei die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen 50 bis 80 Gew.-% an Siliciumdioxid, 10 bis 20 Gew.-% der Alkoxysilanverbindung und 10 bis 30 Gew.-% des Initiators umfassen.
  5. Organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 1, wobei die Siliciumdioxidteilchen ein kolloidales Siliciumdioxidsol umfassen, das in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist.
  6. Organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 1, wobei der Initiator eine Azoverbindung umfasst.
  7. Organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 6, wobei die Azoverbindung mindestens eine umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Azobiscyanopentansäure, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat.
  8. Organisch-anorganische Siliciumdioxidteilchen nach Anspruch 1, wobei die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen eine Teilchengröße von 20 nm bis 20 μm aufweisen.
  9. Verfahren zur Herstellung organisch-anorganischer Siliciumdioxidteilchen, umfassend: 1) Umsetzen einer Alkoxysilanverbindung mit einer Hydroxylgruppe (OH-Gruppe) auf Oberflächen von Siliciumdioxidteilchen in einem Sol-Gel-Prozess, um eine Epoxygruppe in die Siliciumdioxidteilchen einzuführen, und 2) Umsetzen eines Initiators mit der Epoxygruppe der Siliciumdioxidteilchen.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Alkoxysilanverbindung mindestens eine umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyldiethoxysilan und Glycidoxypropyltriethoxysilan.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Initiator eine Azoverbindung umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Umsetzen des Initiators mit der Epoxygruppe durchgeführt wird, indem die Epoxygruppe der Siliciumdioxidteilchen mit einer Säuregruppe des Initiators umgesetzt wird.
  13. Hartbeschichtungszusammensetzung, welche die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
  14. Hartbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Hartbeschichtungszusammensetzung ferner mindestens eine Komponente umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Acrylatpolymer, einem multifunktionalen Acrylatmonomer, einer Isocyanatverbindung, einem Initiator und einem Lösungsmittel.
  15. Hartbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Acrylatpolymer ein Acrylatcopolymer mit eingeführter Acryloylgruppe umfasst.
  16. Hartbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das multifunktionale Acrylatmonomer mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und Dipentaerythritolhexaacrylat.
  17. Hartbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Isocyanatverbindung mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylendiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
  18. Hartbeschichtungsfilm, der die organisch-anorganischen Siliciumdioxidteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
  19. Hartbeschichtungsfilm nach Anspruch 18, wobei der Hartbeschichtungsfilm eine Dicke von 3 bis 7 μm aufweist.
  20. Hartbeschichtungsfilm nach Anspruch 18, wobei der Hartbeschichtungsfilm einen Dekorhinterspritzfilm umfasst.
  21. Formartikel, der den Hartbeschichtungsfilm gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20 umfasst.
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