KR20080062355A - 하드코팅액 및 이를 사용한 고경도 하드코팅 필름 - Google Patents

하드코팅액 및 이를 사용한 고경도 하드코팅 필름 Download PDF

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KR20080062355A
KR20080062355A KR1020060138046A KR20060138046A KR20080062355A KR 20080062355 A KR20080062355 A KR 20080062355A KR 1020060138046 A KR1020060138046 A KR 1020060138046A KR 20060138046 A KR20060138046 A KR 20060138046A KR 20080062355 A KR20080062355 A KR 20080062355A
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Abstract

본 발명은 실리카 입자의 표면 히드록시기에, 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자, 다관능 (메타)아크릴레이트, 개시제, 및 용제를 포함하는 하드코팅액 및 이를 도포하여 형성한 고경도, 내굴곡성, 내후성, 투명성 및 내마모성이 뛰어난 하드코팅 필름에 관한 것이다.
하드 코팅, 실리카, 유-무기

Description

하드코팅액 및 이를 사용한 고경도 하드코팅 필름{Hard Coating Solution and Hard Coating Film With High Hardness Using the same}
본 발명은 하드코팅액 및 이를 사용한 고경도 하드코팅 필름에 관한 것이다.
종래 하드코팅 필름은 각종 디스플레이 패널, 예를 들면 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자발광 디스플레이(EL) 등의 패널에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다. 또한 하드코팅성과 더불어 지문, 마커 등에 의한 표시에 대한 내성 및/또는 제거 용이성(즉, 방오성)도 제공할 수 있다.
하드코팅 필름을 형성하기 위한 재료로서, 폴리에스테르, 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 에폭시아크릴레이트와 같은 UV 경화형 아크릴계 하드코팅 물질은 이 유기물 자체만 사용하였을 경우 하드코팅 필름으로써 가져야 할 충분한 표면 보호의 특성을 나타내지 못하였다. 따라서 무기물인 콜로이드 실리카 입자를 포함한 여러 유-무기 코팅액을 하드코팅 필름에 고경도 및 내마모성을 향상시키기 위 해서 사용되어 왔다.
그러나 실리카 표면이 유기물이나 실란으로 개질화된 콜로이드 실리카 입자의 침전 문제, 겔 발생에 의한 안정성의 문제, 경화도, 광학적 투명도 및 밀착성 등이 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에 요구되는 사항에 여전히 미치지 못하고 있다.
또한, 종래의 하드코팅 필름은 경도 향상을 위하여 두께를 두껍게 하면, 얻어진 하드 코팅 필름의 경도는 향상되지만, 반대로 하드 코팅층의 박리가 발생하고 경화 수축, 열습 수축에 의해 하드코팅 필름의 끝부분이 말아오르는 컬(curl)이 커지게 되어 핸들링 적성이 저하하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 디스플레이 장치 보호용 등의 하드코팅 필름에 요구되는 일반적인 물성을 양호하게 유지하고, 고경도 하드코팅 필름을 제공할 수 있으면서, 하드코팅층의 박리, 컬(curl) 현상의 발생을 억제할 수 있는 하드코팅액 및 이를 사용한 고경도의 하드코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
(A) 실리카 입자의 표면 히드록시기에, 하기 [화학식 1]의 다관능 (메타)아 크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자, (B) 다관능 (메타)아크릴레이트, (C) 개시제, 및 (D) 용제를 포함하는 하드코팅액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112006098277867-PAT00001
(식 중 R1은 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내며, R3는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~15개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, Y는 관능기수 2~10개의 (메타)아크릴레이트를 나타낸다.)
또한, 하드코팅액 100 중량에 대하여, 상기 유-무기 실리카 입자는 5~50 중량%, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트는 5~40 중량%, 상기 광개시제는 0.1~10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅액을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 하드코팅액을 투명기재에 도포하여 형성된 하드코팅층 을 구비한 고경도 하드코팅 필름을 제공한다.
또한, 상기 투명기재는 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 시클로올레핀계 유도체 필름인 것을 특징으로 하는 고경도 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 가교된 하드코팅층을 구비한 고경도 하드코팅 필름으로서, 상기 가교된 하드코팅층의 가교망내에 실리카 입자가 화학적으로 공유결합된 것을 특징으로 하고, 상기 하드코팅층의 두께는 5 ~ 30㎛이고, 컬링 특성이 15mm 이하인 것을 특징으로 하는 고경도 하드코팅 필름을 제공한다.
또한, 상기 가교망내에는 상기 실리카 입자와 상기 화학식 1의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물이 화학적으로 결합된 구조가 존재하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 하드 코팅액을 설명한다.
본 발명에 따른 하드 코팅액은 (A) 실리카 입자의 표면 히드록시기에, 하기 [화학식 1]의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자, (B) 다관능 (메타)아크릴레이트, (C) 개시제, 및 (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112006098277867-PAT00002
(식 중 R1은 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내며, R3는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~15개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, Y는 관능기수 2~10개의 (메타)아크릴레이트를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자 표면 히드록시기에, 상기 [화학식 1]의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시켜 제조한다.　 상기 유-무기 실리카 입자는 제한되지 않으나 하드코팅액 100 중량에 대하여, 5~50 중량% 포함되는 것이 좋다.
유-무기 실리카 입자의 제조에 사용된 상기 실리카 입자는 제한되지 않으나 유기용매에 분산된 콜로이드 실리카 졸을 이용하는 것이 좋다.　 상기 유기용매로서는 케톤류로서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 알콜류로서 이소프로판올, 메탄올 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 분산성 및 안정성의 면에서 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
콜로이드 실리카 졸의 시판품으로서는 메틸에틸케톤실리카졸(MEK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%), 실리카 파우더 입자(에어로실 TT600, 에어로실제, 입자 평균 사이즈 40nm), 메틸이소부틸케톤실리카졸(MIBK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%), 이소프로판올실리카졸(IPA-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한 콜로이드 실리카 입자의 평균입경은 제한되지 않으나 10nm~100nm 범위내의 것을 사용할 수 있으며 경화된 투명필름에 사용될 때 바람직한 것은 10nm~50nm이다. 수평균 입자의 입경이 100nm 초과인 경우는 투명성이 저하되거나 코팅 표면 상태가 좋지 않은 경우가 있다. 또한 입경이 10nm 미만인 경우에는 코팅의 하드 경도가 나빠지는 경향을 발견할 수 있다.
상기 실리카 입자 표면의 히드록시기와 결합하는, 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물은 상기의 [화학식 1]로 표시된다.
식 중 R1은 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내며, R3는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~15개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, Y는 관능기수 2~10개의 (메타)아크릴레이트를 나타낸 다.
보다 자세히 설명하면 R1은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 가능하며 R2는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 가능하며 R3는 2,4-토일렌디이소시아네이트, 2,6-토일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트실)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 4-디페닐프로판디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등이 가능하다. Y는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메타)아크릴오닐포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산아디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크 릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등이 가능하다. 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는/및 메타아크릴레이트를 지칭하는 것이다. 상기 실리카 입자 대 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물은 제한되지 않으나 중량비로 5:1 ~ 1:4의 비율로 사용하는 것이 좋다.
상기 하드코팅액에 포함되는 본 발명의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등이 사용가능하며, 상기의 다관능 (메타)아크릴레이트를 1종 이상 포함할 수 있다. 이의 사용량은 제한되지 않으나 하드 코팅액 100중량 당 5~40중량%이고, 바람직하게는 10~30중량%가 좋다.
상기 하드코팅액에 포함되는 본 발명의 광개시제로서는 본 기술분야에서 사용될 수 있는 개시제라면 제한되지 않고 선택될 수 있으며, 일례로, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 1종 이상 포함할 수 있다. 이의 사용량은 하드 코팅액 100중량 당 0.1~10중량%이다. 0.1중량%보다 적은 경우 경화 속도가 늦고 10중량%보다 많을 경우는 비경제적이다.
또한, 광개시제와 함께 광자극제가 사용가능하며, 예를 들면, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노-벤조인산, 이소아밀-4-디메틸아미노벤조에이트 등이 사용될 수 있다.
상기 용제는 본 기술분야의 하드코팅액의 용제로 알려진 것은 제한되지 않고 사용할 수 있다.　 일례로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등) 등이 바람직하고, 하드코팅액 100 중량에 대하여 10~75중량%, 바람직하기로는 30~60중량%를 첨가할 수 있다.　 바람직하기로는 사용되는 콜로이드 실리카 입자에 존재하는 용제를 하드코팅액의 용제로 사용하는 것이 좋다.
상기 물질 이외에도 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 상기 하드코팅액에 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 고경도 하드 코팅 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 고경도 하드 코팅 필름은 가교된 하드코팅층을 구비하며, 상기 가교된 하드코팅층의 가교망내에 실리카 입자가 화학적으로 공유결합된 것을 특징으로 한다.　 일례로, 전술한 하드코팅액이 투명기재에 도포된 고경도 하드코팅 필름일 수 있다.　 실리카 입자가 상기 화학식 1의 다관능성 실란 화합물과 결합, 가교됨으로써 실리카 입자를 가교망내에 화학적으로 공유결합되게 하여 고경도를 제공하며, 박리, 컬 현상 등을 해결하여 신뢰성을 높일 수 있게 된다.
상기 투명기재로서는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하며, 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은, 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 셀룰로오스 즉 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐셀룰로오스, 부티 릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스 또는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 열가소성 폴리머 중에서 적어도 하나 이상 선택되어 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸셀룰로오스 필름이 적합하게 사용된다. 투명 기재 필름의 두께는 제한되지 않으나 8~1000㎛이고, 바람직하게는 40~100㎛이다.
본 발명에서 하드코팅 필름의 도공은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 도공이 가능하다.
코팅액의 도포두께는 보통 0.1~200㎛이며, 바람직하게는 5~40㎛이고, 보다 바람직하게는 5~35㎛이다. 도포한 후 조성물은 30~150℃ 온도에서 1초~2시간, 바람직하게는 10초~1시간 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후 UV광을 조사 하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.
상기 하드코팅층의 두께는 제한되지 않으나 5~30㎛ 범위가 바람직하고, 10~25㎛ 범위가 보다 바람직하고, 상기 범위일 때 컬링 특성이 15mm 이하로 조정 가능하면서도 고경도의 하드코팅 필름을 얻을 수 있다.
상기와 같이 제조된 고경도 하드코팅 필름은 우수한 고경도, 내마모성, 내후성 및 광학적 고투명성을 갖고, 이의 제조시에 경화속도가 빨라 생산성이 우수하며, 경화한 후 제조된 필름은 컬링 현상이 발생하지 않았다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물의 합성
(합성예 1)
이소포론디이소시아네이트 20.6중량부를 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 14.2중량부, 디부틸틴디알루네이트 0.2중량부 용액에 0℃에서 1시간 천천히 적 가하였다. 그 용액을 25℃에서 30분 교반한 후 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 71.4중량부를 30℃에서 1시간 천천히 적가하였다. 적가 후에 온도를 60℃로 올린 후 3시간 교반을 하였다.
생성물의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 [-N-(C=O)-NH-] 1720cm-1 그리고 [-O-(C=O)-NH-] 피크는 1660cm-1 를 확인할 수 있다.
(합성예 2)
이소포론디이소시아네이트 20.6중량부를 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 14.2중량부, 디부틸틴디알루네이트 0.2중량부 용액에 0℃에서 1시간 천천히 적가하였다. 그 용액을 25℃에서 30분 교반한 후 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 125.6중량부를 30℃에서 1시간 천천히 적가하였다. 적가 후에 온도를 60℃로 올린 후 3시간 교반을 하였다.
생성물의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 [-N-(C=O)-NH-] 1720cm-1 그리고 [-O-(C=O)-NH-] 피크는 1660cm-1 를 확인할 수 있다.
(합성예 3)
1,6-디이소시아네이토헥산 20중량부를 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 18.28중량부, 디부틸틴디알루네이트 0.1중량부 용액에 0℃에서 1시간 천천히 적가 하였다. 그 용액을 25℃에서 30분 교반한 후 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 91.5중량부를 30℃에서 1시간 천천히 적가하였다. 적가 후에 온도를 60℃로 올린 후 3시간 교반을 하였다.
생성물의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 [-N-(C=O)-NH-] 1720cm-1 그리고 [-O-(C=O)-NH-] 피크는 1660cm-1 를 확인할 수 있다.
(합성예 4)
1,6-디이소시아네이토헥산 20중량부를 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 18.28중량부, 디부틸틴디알루네이트 0.1중량부 용액에 0℃에서 1시간 천천히 적가하였다. 그 용액을 25℃에서 30분 교반한 후 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 160.09중량부를 30℃에서 1시간 천천히 적가하였다. 적가 후에 온도를 60℃로 올린 후 3시간 교반을 하였다.
생성물의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 [-N-(C=O)-NH-] 1720cm-1 그리고 [-O-(C=O)-NH-] 피크는 1660cm- 1 를 확인할 수 있다.
콜로이드 유-무기 실리카 입자의 제조
(제조예 1)
다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물(합성예 1) 8.7중 량부, 메틸이소부틸케톤실리카졸(MIBK-ST, 닛산화학, 30% 실리카) 91.3중량부, 메탄올 0.2중량부 및 증류수 0.1중량부를 80℃, 질소 가스 분위기에서 3시간 교반을 하였다. 메틸오르소퍼메이트 1.4중량부를 첨가하고, 80℃, 질소 가스 분위기에서 1시간 교반을 하여 콜로이드 유-무기 실리카 입자를 얻었다.
(제조예 2)　
다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물 화합물로서 합성예 2에서 제조된 생성물을 사용하는 이외는 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
(제조예 3)
다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물 화합물로서 합성예 3에서 제조된 생성물을 사용하는 이외는 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
(제조예 4)
다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물 화합물로서 합성예 4에서 제조된 생성물을 사용하는 이외는 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 1)
콜로이드 유-무기 실리카 입자(제조예 1) 70중량부(용제 포함), 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트(DPHA, NK 사제) 12.5중량부, 펜타에리스리톨트리/테 트라아크릴레이트(NK 사제) 12.5중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바게이지 사제) 1중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1(시바게이지 사제) 0.4중량부, 방오제는 라드 2200N(대구사제) 0.1중량부, 레벨링제는 글라이드 410(대구사제) 0.1중량부를 넣고 1시간 교반을 하였다. 상기 생성물을 투명기재 필름(80㎛, TAC) 위에 두께가 20㎛가 되도록 마이어바로 도포 및 70℃에서 1분 건조한 후, 720mJ/cm2으로 경화시켜서 고경도 하드코팅 필름을 제조하였다.
(실시예 2)
콜로이드 유-무기 실리카 입자로서 제조예 2에서 제조된 생성물을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
콜로이드 유-무기 실리카 입자로서 제조예 3에서 제조된 생성물을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
콜로이드 유-무기 실리카 입자로서 제조예 4에서 제조된 생성물을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
투명기재 필름(80㎛, TAC) 위에 두께가 25㎛로 도포하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
콜로이드성 실리카(MIBK-ST, 닛산화학) 70중량부, 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트(NK사제) 30중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바게이지 사제) 1중량부, 불소계 계면활성제(FC340, 3M Co. Ltd) 0.1중량부를 포함하는 하드코팅액을 투명기재 필름(80㎛, TAC) 위에 두께가 20㎛가 되도록 마이어바로 도포 및 70?에서 1분 건조한 후, 720mJ/cm2으로 경화시켜서 고경도 하드코팅 필름을 제조하였다.
(비교예 2)
실리카 다관능성 아크릴레이트 하이브리드 올리고머(4D5-15, DSM Co., Ltd.) 70중량부를 사용하는 이외는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
불소계 계면활성제로서 실록산계 계면활성제(BYK-325, 빅케미사제)를 사용하는 이외는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 각 실시예 및 비교예의 하드코팅 용액을 제조하여 이를 투명기재 필름에 도포한 후 건조, 자외선 경화과정을 거친 하드코팅 필름을 요오드계 흡수 이색성 편광 필름의 보호층으로서 사용하여 편광필름을 제조한 바, 상기 특성을 유지한 실용성이 높은 표면 보호 기능을 갖는 편광필름이 얻어졌다.
물성 평가
(1) 표면 평활성
필름의 도포된 표면을 전등광에 비춰서 기울기 20~30도의 방향에서 관찰하여, 표면층의 균일성(미시적)인 응집의 유무)이나, 하드코팅층의 표면성에 기인하는 것으로 생각되는 요철이나 주름의 유무를 확인하였다.
A: 표면층에 미시적인 응집이 없어 균일하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
B: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만 매우 경미하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
C: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만, 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
D: 표면층에 미시적인 응집이 현저히 보이고, 또한 하드코팅층에도 요철이나 주름이 보인다.
(2) 투과율 및 헤이즈
분광광도계(HZ-1, 일본 스가 사제)를 이용하여 전광선투과율(Total Transmittance)과 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
(3) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학 사제)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였다.
기스: 0 OK
기스: 1 OK
기스: 2 이상 NG
(4) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다.
스틸울은 #0000을 사용하였다.
A : 스크래치가 0개
A': 스크래치가 1~10개
B : 스크래치가 11~20개
C : 스크래치가 21~30개
D : 스크래치가 31개 이상
(5) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방 사제)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100 : 전체 사각형의 개수
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
(6) 컬링
A4 사이즈(29.7X21.0cm)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 4각의 유리판으로부터의 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.
매우 양호: 0~15mm, 양호: 15~30mm, 불량: 30~50mm, 매우 불량: 50mm를 이상.
(7) 지문 닦아내기성
필름의 도포된 표면에 지문의 자국을 시험자 10명이 클린 페이퍼(clean paper)(ULTIMA Ⅱ, 한송)로 10회 가볍게 닦아, 닦아내기성을 육안으로 평가하였다.
A: 닦은 자국이 남지 않았다. B: 닦은 자국이 조금 남았다. C: 닦은 자국이 남았다.
(표 1)
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
하드코팅 두께 (㎛) 20 20 20 20 25 20 20 20
표면 평활성 A A A A A B B A
전광선 투과율(%) 91.5 90.8 91.3 91.1 90.4 90.4 90.4 90.1
연필경도 5 H 6 H 5 H 6 H 7 H 3 H 4 H 3 H
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 99/100 100/100 85/100
컬링 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량 매우불량
지문닦아내기성 A B A B A C B C
헤이즈 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.4
본 발명에 따른 하드코팅액 및 고경도 하드코팅 필름은 우수한 표면 평활성, 고경도, 밀착성, 방오성을 제공하면서, 컬링 현상의 문제점을 발생시키지 않았다. 또한, 본 발명의 하드코팅액은 경화속도가 빨라 생산성이 우수하였다.

Claims (6)

  1. (A) 실리카 입자의 표면 히드록시기에, 하기 [화학식 1]의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자, (B) 다관능 (메타)아크릴레이트, (C) 개시제, 및 (D) 용제를 포함하는 하드코팅액.
    [화학식 1]
    Figure 112006098277867-PAT00003
    (식 중 R1은 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내며, R3는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~15개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, Y는 관능기수 2~10개의 (메타)아크릴레이트를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 하드코팅액 100 중량에 대하여, 상기 유-무기 실리카 입자 는 5~50 중량%, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트는 5~40 중량%, 상기 광개시제는 0.1~10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅액.
  3. 제1항 또는 제2항의 하드코팅액을 투명기재에 도포하여 형성된 하드코팅층을 구비한 고경도 하드코팅 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 투명기재는 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 시클로올레핀계 유도체 필름인 것을 특징으로 하는 고경도 하드코팅 필름.　
  5. 가교된 하드코팅층을 구비한 고경도 하드코팅 필름으로서, 상기 가교된 하드코팅층의 가교망내에 실리카 입자가 화학적으로 공유결합된 것을 특징으로 하고,
    상기 하드코팅층의 두께는 5 ~ 30㎛이고, 컬링 특성이 15mm 이하인 것을 특징으로 하는 고경도 하드코팅 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가교망내에는 상기 실리카 입자와 하기 화학식 1의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물이 화학적으로 결합된 구 조가 존재하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112006098277867-PAT00004
    (식 중 R1은 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타내며, R3는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~15개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는, 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, Y는 관능기수 2~10개의 (메타)아크릴레이트를 나타낸다.)
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