JP4136095B2 - 環状アルコールの分離取得方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィンを含有するオイル相、水相及び触媒の共存下、環状オレフィンの接触水和反応によって環状アルコールを製造する際に、未反応の環状オレフィンをリサイクルする環状アルコールの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
環状オレフィンの水和反応に固体触媒として結晶性メタロシリケートを使用し、環状アルコールを製造する方法については、文献および特許が多数ある。
例えば、特公平2−31056号公報には、一次粒子径が0.5μm以下の結晶性アルミノシリケートを触媒として、環状オレフィンを水和させて環状アルコールを製造する方法が提案されている。
【0003】
該公報の記載によれば、結晶性アルミノシリケートとしては、一次粒子径0.5μm以下の結晶性アルミノシリケートを触媒とした場合、水に対する環状オレフィンの重量比0.001〜100の範囲においては、反応系中ではオイル相と水相の2相が形成され、結晶性アルミノシリケートは水相に存在すると示されている。また、この反応で生成した環状アルコールは、ほとんどがオイル相に存在し、このオイル相より得られる環状オレフィンと環状アルコールの混合物は、その沸点が大きく異なるため、容易に分離でき、環状アルコールを取得することができると示している。さらに、その具体的方法として、2相からなる反応液を連続的に一部取り出し、静置することで層分離を行わしめ、上層よりオイル相を取り出し、このオイル相より蒸留などにより環状アルコールを得ると共に、未反応の環状オレフィンを回収・リサイクルする方法が一般的な例として示されている。
【0004】
また、環状オレフィンを水和させて環状アルコールを製造する方法においては、該環状オレフィンの異性化物と、さらに、その水和物が極微量であるが副生成することがわかっている(例えば、特開昭60−104028号公報)。特開平4−41448号公報は、これらの副生成物が水和反応器から取り出される環状オレフィンと環状アルコールの混合物中に微量含まれるため、蒸留塔を用いて該環状アルコールを分離し、残液を水和反応の原料として連続的に戻す場合において、大きな問題となることを指摘している。すなわち、該環状オレフィンと該環状オレフィンの異性化物、該環状アルコールと該環状オレフィンの異性化物の水和物は、それぞれ比揮発度が1に近いことから、これらの混合物を蒸留塔を用いて分離した場合、該環状オレフィンの異性化物の水和物は、該環状アルコール中に不純物として同伴し、また、該環状オレフィンの異性化物は残液中に残り、水和反応の原料に戻されるため、このような操作を続けた場合、水和反応の原料中に該環状オレフィンの異性化物の蓄積が生じ、さらには、水和反応後の生成物中に該環状オレフィンの異性化物の水和物が増加し、著しい該環状アルコールの純度低下を引き起こす。したがって、特開平4−41448号公報においては、高純度の該環状アルコールを取得するために、水和反応の原料中に戻される残液中の該環状オレフィンの異性化物の濃度を制御し、高純度の環状アルコールを得る方法を提案している。この方法を用いた場合、例えば、反応20時間後の実施例1では、環状アルコールの純度が99.73重量%となっている。
【0005】
しかし、本発明者らの知見によれば、特開平4−41448号公報においては運転時間が短かかったために問題視されなかったが、該反応を工業的に長時間行った場合には、該公報で対象となっている環状オレフィンの異性化物とその水和物の除去が十分であっても、得られる環状アルコールの純度の低下が見られることがわかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環状アルコールを蒸留により取得するに際し、長時間の連続運転を可能にし、不純物濃度が大幅に低減された高純度の環状アルコールを一定量、収率良く得ることができる方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生成物の環状アルコールの純度低下の原因が、短時間の接触水和反応では問題とならなかった環状オレフィンの沸点と環状アルコールの沸点との間に沸点を持つ不純物にあることを初めて見出した。該不純物は、未反応環状オレフィンと環状アルコールからなる混合オイル相に連続的に蓄積され、反応開始当初は極微量であっても、経時的に無視し得ない程度にまで濃縮される。その結果、該不純物の蓄積量増加と共に、精製環状アルコールへの該不純物の混入量が増加する。また、該混合オイル相中の該不純物は、蒸留塔の液フィード段より上段から反応器へと、未反応の環状オレフィンと共に戻されるが、環状アルコールの生成量は、該反応器へ供給される環状オレフィンの量等に依存しているため、該不純物の濃度増加、すなわち、該反応器へとリサイクルされる未反応環状オレフィンの濃度が低下した場合には、運転条件を変えなければ環状アルコールの生成量が低下するという問題も生じる。精製環状アルコールの純度を上げる方法としては、蒸留分離にかかるリボイラーの熱負荷を増大させ、環状アルコール中の該不純物を除くという方法があるが、この方法は、熱負荷増大という点自体に問題があり、また、この方法では、リサイクルする環状オレフィン中の該不純物量を低減することは不可能である。
【0008】
更なる検討により、本発明者らは、環状アルコールを取得するに際し、得られた環状アルコールを分離した残液を、環状オレフィンの沸点と環状アルコールの沸点との間に沸点を持つ不純物を除去するための別の蒸留塔に供給し、該不純物を除去した未反応環状オレフィンをリサイクルすることで、結果として長時間の連続運転が可能となると同時に、蒸留塔にかかる熱負荷を増大させることなく、該不純物濃度が大幅に低減された高純度の環状アルコールが、環状アルコールの生成量及び収率を低下させることなく得られるという事実を見いだし、本発明をなすに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
1)シクロヘキセンと水との接触水和反応によってシクロヘキサノールを製造する方法において、シクロヘキサノール、未反応のシクロヘキセン及びシクロヘキセンの沸点とシクロヘキサノールの沸点との間に沸点を持つ不純物を含むオイル相から、シクロヘキサノールを分離する蒸留塔で該シクロヘキサノールを分離した後、残液の一部または全てを不純物除去に用いる蒸留塔に供給し、該不純物を除去して得られる未反応シクロヘキセンをリサイクルすることを特徴とするシクロヘキサノールの製造方法。
【0010】
2)前記シクロヘキサノールを分離する蒸留塔をa塔(aは1〜5の整数である)用い、第a番目の蒸留塔の製品抜き出し部からシクロヘキサノールを蒸留分離し、かつ、残液を連続的または間欠的に、第a番目の蒸留塔の製品抜き出し部より上部からもしくは第1番目から第(a−1)番目の蒸留塔から抜き出して、該残液を前記不純物除去に用いる蒸留塔に供給することを特徴とする1)記載のシクロヘキサノールの製造方法。
3)接触水和反応器入り口のシクロヘキセン中の不純物濃度が5重量%以下であることを特徴とする1)又は2)記載のシクロヘキサノールの製造方法。
【0011】
4)接触水和反応を、触媒として、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも1種のメタルを含む結晶性メタロシリケートの存在下で行うことを特徴とする1)〜3)のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
5) 触媒が、下記一般式(2)で示される結晶性メタロシリケートであることを特徴とする4)記載のシクロヘキサノールの製造方法。
pM2/n O・xSiO2 ・yAl2 O3 ・(1−y)Z2 Ow (2)
(式中、Mはn価の少なくとも1種のカチオンを表し、Oは酸素、Siはケイ素、Alはアルミニウム、ZはM及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも1種のw価のメタルを表す。また、nは1〜6の整数、wは1〜6の整数であり、0.3≦p≦1.5、1≦x≦1000、0≦y≦1である。)
【0012】
6)結晶性メタロシリケートが、一次粒子径0.5μm以下の結晶性メタロシリケートであることを特徴とする4)又は5)記載のシクロヘキサノールの製造方法。
7)結晶性メタロシリケートが、結晶性アルミノシリケートZSM−5であることを特徴とする4)〜6)のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
8)不純物が、トルエン、ノルカンファン、メチルシクロヘキサン、キシレン、n−ヘプタン、エチルベンゼン、スチレンを含むものである1)〜7)のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
【0013】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、図1は本発明を実施するためのプロセスフローシートの1例であり、必要に応じて図1を参照しつつ説明する。
本発明で使用する触媒は結晶性メタロシリケートであり、好ましくはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた、少なくとも1種のメタルを含む結晶性メタロシリケートであって、例えば、無水物の酸化物のモル比で表された組成が、前記一般式(2)で示されるものが挙げられる。
【0014】
前記一般式(2)の中で、Mは結晶性メタロシリケート中のカチオンであり、好ましいのはプロトン、周期律表上のIB、IIA,IIB、IIIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族の金属カチオンであり、さらに好ましいのはプロトンである。また、ZはM及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも1種のメタルであり、これらは結晶性メタロシリケートの水熱合成時に結晶中に取り込まれ、その後のイオン交換操作においても結晶性メタロシリケート中から出てこないメタルである。これらのメタルの中で特に好ましいのは、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄である。
【0015】
本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、一次粒子径が0.5μm以下のものが好ましく、より好ましくは0.1μm以下のもの、さらに好ましくは0.05μm以下のものである。粒子径の下限は「結晶性」という言葉で規定される。結晶とは、原子がある対称にしたがって規則正しく周期的に配列しているものであり、X線による回折現象が認められるものである(共立出版株式会社、化学大辞典、1963年出版、第3巻、第349頁「結晶」の項に記載)。したがって、一定の周期が起こり、X線回折現象が認められるためには、結晶構造に基づくある有限の大きさが存在する。よって、本発明で使用する結晶性メタロシリケートは、X線回折現象が認められ、かつ、一次粒子径が0.5μm以下のものが好ましいということができる。
【0016】
これら一次粒子の形状は種々のものがあるが、本発明でいう一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で見た被測定微粒子の最も巾の狭いところの径を計測し、その計測された数値以下のものが、少なくとも全体の50数量%以上であるものを言う。なお、この場合、一次粒子径が0.5μm以下であれば、それらの凝集等によりできる二次粒子の径が大きくなったものでも有効である。
さらに、粒子によっては、大きな粒子の表面に凹凸があるのか、一次粒子が凝集しているのかが、走査型電子顕微鏡写真からは判断できない場合もある。この場合、微粒子体とは、H型にした場合の全酸点に対する外表面酸点の割合が0.03以上、好ましくは0.05以上、さらに好ましくは、0.1以上のものを指す。
【0017】
この全酸点に対する外表面酸点の割合を測定する方法は、次の方法による。
まず、酸点を測定する前に、本発明で用いる結晶性メタロシリケートをH型にする必要がある。結晶性メタロシリケートをH型にする方法は、合成系に有機物を用いるかあるいは用いないか、また、有機物を用いる場合も有機物の種類によって種々の方法があるが、ここでは、以下の方法によってH型とする。
【0018】
本発明で使用するスラリーを濾過した後に5倍量の水で水洗する。合成系で有機物を用いる場合は、得られたケークを120℃で8時間乾燥した後、500℃で6時間空気流通下に焼成を行い、有機物を除去した後、1規定の硝酸中に加えて10重量%スラリーとして、60℃で4時間イオン交換を行い、そのスラリーを濾過し、さらに、5倍量の水で水洗した後、120℃で10時間乾燥して、H型の結晶性メタロシリケートとする。
また、合成系で有機物を用いない場合は、濾過水洗して得られたケークを直接1Nの硝酸に加え、以下上記と同じ方法でH型とする。
このようにして得られたH型の結晶性メタロシリケートの酸点を以下の方法で測定する(参考文献;触媒、vol.25,p461(1983))。
【0019】
酸点の測定装置としては、島津製作所製ガスクロマトグラフGC−7Aおよびデータ処理装置CR−1Aを用いた。すなわち、内径4mm、全長80mmのSUS製短カラムへ試料(0.2〜1g)を充填し、前記ガスクロマトグラフ装置の恒温槽内の試料側流路へ取り付ける。キャリアガスとしてヘリウムガスを50ml/分の流速で流し、同時に恒温槽内の温度を325℃に設定する。
【0020】
次に、アミン(ピリジン、4−メチルキノリン)の一定量(0.2〜2ml)をマイクロシリンジを用いて、試料側流路の注入口へ一定期間(2〜5分)をおいて断続的に注入し続ける。充填カラムを通ったキャリアガスは、FID型検出器を用いて分析し、周期的にピークが現れる経時的なアミン濃度変化のクロマトグラムを得る。
注入回数の増加と共に試料に対するアミン吸着量が飽和に近づき、それに伴って注入で非吸着アミン量が増加する。したがって、前記クロマトグラフにおいて、アミンの第2回の注入に対応するピーク面積Siは、次第に注入したアミンの量に対応した面積Soに近づく。
【0021】
試料単位重量当たりのアミン吸着量Ao(μmol/g)は、下記式(a)によって求めることができる。
【数1】
【0022】
本発明においては、Si/So≧0.98となるような第k回の注入まで繰り返し注入を行い、下記式(b)によりアミン吸着量A(μmol/g)を算出した。
【数2】
【0023】
本発明における全酸点とは、アミンとしてピリジンを用いて測定した場合のピリジン吸着量で表し、外表面酸点とは、アミンとして4−メチルキノリンを用いて測定した場合の4−メチルキノリン吸着量で表される。したがって、全酸点に対する外表面酸点の割合は、4−メチルキノリン吸着量/ピリジン吸着量とする。
【0024】
結晶性メタロシリケート触媒の具体例としては、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノプチロライト、L型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、モービル社が発表しているZSM系ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケート、また、アルミニウム以外にホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅などの元素も含有する結晶性アルミノメタロシリケート、アルミニウムを実質的に含まないガロシリケート、ボロシリケートなどのメタロシリケート等が挙げられる。
また、AZ−1(特開昭59−128210号公報に記載)、TPZ−3(特開昭58−110419号公報に記載)、Nu−3(特開昭57−3714号公報で公知)、Nu−5(特開昭57−129820号公報に記載)、Nu−6(特開昭57−123817号公報に記載)、Nu−10(特開昭57−200218号公報に記載)なども有効である。
【0025】
通常、環状オレフィンの水和反応においては、異性化、重合等の副反応が発生し、例えば、シクロヘキセンの水和反応においては、メチルシクロペンテン類、ジシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生物が生成する。この副反応を抑制し、収率良く環状アルコールを得るためには、例えば、特公平4−41131号公報に示されるような結晶性アルミノシリケートZSM−5を触媒として使用することも有効である。結晶性アルミノシリケートZSM−5とは、モービルオイル社が開発したゼオライトであり(米国特許第3702886号明細書参照)、結晶を構成するシリカとアルミナのモル比が20以上であり、結晶構造中に、酸素10員環の入口を有する3次元の細孔を有するゼオライトである。
【0026】
一方、本発明の接触水和反応に使用される環状オレフィンとしては、前記一般式(1)で示される化合物であり、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、テトラメチルシクロヘキセン、フェニルシクロヘキセン等が挙げられ、また、これらの混合物も有用である。そして、これらの環状オレフィンは水和され、各々相当する環状アルコールを生成する。
【0027】
また、本発明で問題となる不純物とは、前記一般式(1)で示される環状オレフィンの沸点と、該環状オレフィンを原料にして水との接触水和反応により生成する環状アルコールの沸点との間に沸点を持つ化合物であり、例えば、環状オレフィンがシクロヘキセンの場合は、トルエン、ノルカンファン、メチルシクロヘキサン、キシレン、n−ヘプタン、エチルベンゼン、スチレン等である。本発明の原料である環状オレフィンに含まれる該不純物濃度は特に規定されないが、一般的にそれぞれ1重量ppm以上、1000重量ppm未満の範囲内である。なお、これらの不純物は、該環状オレフィンの原料となる環状芳香族化合物中に混在しており、それが未反応のまま水和反応工程に流入してくるために、結果として該環状オレフィン中に混在することになると思われる。
【0028】
反応温度は、オレフィンの水和反応の平衡の問題及び副反応の抑制の面から低温が有利であるが、反応温度が余り低すぎると反応速度が小さいために収率が低くなる。よって、50℃〜300℃の範囲が好ましい。
また、反応の圧力は、減圧から加圧までの範囲で適用可能であるが、反応の原料である環状オレフィン及び水の両方が液相を保ちうる圧力で反応を行う。
【0029】
反応原料である水と環状オレフィンのモル比は広い範囲でとることができるが、環状オレフィンがあまりに過剰であると環状オレフィンの転化率が低くなる。一方、水があまりに過剰であると環状オレフィンの転化率は高くできるが、生成環状アルコールの分離精製面で不利となるばかりでなく、反応器、及び後工程での液液分離器を大きくする必要が生じる。しかし、器の容積をむやみに増大することは、機器製作面、保守点検面、及び操作面等の問題から得策でない。
したがって、本発明においては、水に対する環状オレフィンのモル比は0.01〜100の範囲が好ましい。また、環状オレフィンと触媒の重量比は、連続的な反応においては、反応温度、反応圧力、環状オレフィンと水のモル比等の条件により異なるが、一般的には、1時間に反応器に供給される環状オレフィンの重量に対し、触媒の重量を0.005〜100の範囲とすることが好ましい。
【0030】
本発明において、接触水和反応後に液液分離器より取り出されたオイル相は、環状アルコール、環状オレフィン、及び本発明で対象となる不純物を含む環状オレフィンに同伴する不純物、水和反応時に極微量副生する高沸物、及び極微量の触媒を含有する液である。該分離器より取り出されたオイル相中の環状アルコール濃度は12重量%程度であり、工業的に製品として環状アルコールを得る方法としては、蒸留等の操作により環状アルコールを濃縮・精製し、製品化していくと共に、未反応の環状オレフィンを回収・リサイクルし、また、高沸及び触媒といった不純物を分離除去するのが一般的である。
【0031】
本発明は、蒸留等の操作によって環状アルコールを分離して得られる未反応環状オレフィンと本発明の対象となる不純物を含む残液を、蒸留塔で該不純物を除去した後にリサイクルすることを特徴とする。未反応環状オレフィンと本発明の対象となる不純物を含む該残液は、環状アルコールが完全に除去されたものでもよいし、環状アルコールの一部が除去されたものでもよい。
例えば、環状オレフィンの接触水和反応によって得られた環状アルコールを、1〜a塔の蒸留塔を用いて、第a番目の蒸留塔塔底より上部で液フィード段より下段部に設置された製品抜き出し部から蒸留分離する場合は、第a番目の蒸留塔の製品抜き出し部より上部からの抜き出しオイル、もしくは第1番目〜第(a−1)番目の蒸留塔の任意の箇所からの抜き出しオイルが該残液に該当し、不純物除去の対象となる。中でも、この範囲内で該不純物濃度が最も高い部位からの抜き出しオイルを、不純物除去の対象とすることが好ましい。
【0032】
不純物除去のために蒸留塔に供給された残液は、蒸留分離により塔底から不純物を除去された後、リサイクルされる。不純物除去に用いる蒸留塔は、塔頂からの抜き出しオイル中の該不純物濃度が0〜5重量%以下となる運転を行う。
不純物除去に用いる蒸留塔の塔頂からの抜き出しオイルは、含まれる環状アルコールの濃度により、第1番目〜第a番目の蒸留塔にリサイクルしてもよいし、反応器へリサイクルしてもよく、それぞれに分配してリサイクルしてもよい。
【0033】
不純物除去に用いる蒸留塔に供給する残液の量、蒸留塔の運転条件は、反応器入口の該不純物濃度が0〜5重量%以下、好ましくは0〜1重量%以下、さらに好ましくは0〜1000重量ppm以下に維持されるように適宜選択される。反応器入口の不純物濃度がこの範囲に保たれることにより、該不純物濃度が0.1重量%以下、好ましくは100重量ppm以下、さらに好ましくは10重量ppm以下の所望量の環状アルコールが得られる。
【0034】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、それらの実施例に限定されるものではない。
なお、環状アルコール、環状オレフィン液中の結晶性メタロシリケートの含有量は、該液を濾過し、濾過残分を洗浄の後、120℃で1時間乾燥、さらに、500℃で4時間焼成し、得られた固形物の重量より算出した。
【実施例1】
水和反応は、触媒となる結晶性アルミノシリケートとして、特開平3−193622号公報に記載の結晶性アルミノシリケートであるZSM−5微粒子体を用いた。この結晶性アルミノシリケートの一次粒子径は0.1μmであった。
【0035】
該結晶性アルミノシリケートを重量比で2倍の水と混合することでスラリー状触媒とし、反応温度は125℃、反応圧力は6kg/cm2Gとなるように窒素ガスにて気相部を加圧、攪拌機回転数530rpm、触媒1重量部に対しシクロヘキセンを図1の原料供給管6を通じて1時間当たり1重量部供給し、反応消費水量に見合った分の水を原料供給管7を通じて供給した。
また、分離器2の油水界面レベルが、排出管10より下方に位置するように、スラリー状触媒が復帰管9を経由して反応器1へ復帰する量を調整した。
排出管10を経由して蒸留塔3へ供給される液は、シクロヘキサノール11.8重量%、結晶性アルミノシリケート18重量ppm、トルエン0.20重量%、ノルカンファン0.27重量%、メチルシクロヘキサン0.23重量%を含むシクロヘキセン混合液であった。
【0036】
この生成液、100重量部が、排出管10を経由して蒸留塔3へ供給される。蒸留塔3の塔頂より留出液88.198重量部が抜き出され、排出管11を経由して原料供給管6と合流後、反応器1へリサイクルされる。その組成はシクロヘキセンが99.21重量%であり、トルエン0.23重量%、ノルカンファン0.30重量%、メチルシクロヘキサン0.26重量%であった。蒸留塔3の塔底液が排出管12を経由して蒸留塔4へ供給される。蒸留塔4の塔底より排出管16を経て触媒及びシクロヘキサノールが0.500重量部系外へ抜き出される。蒸留塔4の塔頂から留出液0.044重量部が、不純物除去のため排出管14を経由して蒸留塔5へ供給され、残りの留出液は排出管13及び復帰管19を経由して蒸留塔3へリサイクルされる。この留出液の組成は、シクロヘキセンが91.50重量%であり、トルエン1.80重量%、ノルカンファン2.50重量%、メチルシクロヘキサン2.10重量%、シクロヘキサノール2.10重量%であった。蒸留塔5の塔底より排出管18を経由してトルエン19.20重量%、ノルカンファン26.60重量%、メチルシクロヘキサン22.40重量%、シクロヘキサノール22.40重量%を含むシクロヘキセン混合液0.0040重量部が系外へ抜き出され、塔頂よりメチルシクロヘキサン3重量ppmを含むシクロヘキセン混合液0.0400重量部が、排出管17及び復帰管19を経由して蒸留塔3へリサイクルされる運転を連続的に実施したところ、反応器1の入口の該不純物濃度は530重量ppmであり、排出管16より上部で、排出管12と蒸留塔4との接続部より下部に設けた製品抜き出し管15より蒸気として、シクロヘキセン2重量ppm、トルエン5重量ppmを含むシクロヘキサノール11.298重量部が得られた。
【0037】
また、蒸留塔3、蒸留塔4及び蒸留塔5のリボイラーの熱負荷は、トータルで717kcal/kg−製品であった。
実施例1は、水和反応を開始して720時間後の状況であるが、1440時間の長時間運転後も、シクロヘキサノール中のシクロヘキセンは2重量ppm、トルエンは5重量ppmと不純物の増加は見られず、同様にリボイラーの熱負荷も716kcal/kg−製品と増加しなかった。また、シクロヘキサノールの生成量は11.30重量部で、収率は低下しなかった。
【0038】
【実施例2】
触媒となる結晶性メタロシリケートとして、特開平8−245454号公報の実施例1に記載の結晶性ガロシリケートを用いた他は、実施例1と同様の方法で水和反応を行った。排出管10を経由して蒸留塔3へ供給される液は、シクロヘキサノール8.40重量%、結晶性ガロシリケート25重量ppm、トルエン0.18重量%、ノルカンファン0.24重量%、メチルシクロヘキサン0.21重量%をを含むシクロヘキセン混合液であった。この生成液100重量部が、排出管10を経由して蒸留塔3へ供給される。蒸留塔3の塔頂より留出液91.598重量部が抜き出され、排出管11を経由して原料供給管6と合流後、反応器1へリサイクルされる。その組成は、シクロヘキセンが99.31重量%であり、トルエン0.20重量%、ノルカンファン0.26重量%、メチルシクロヘキサン0.23重量%であった。蒸留塔4の塔底より排出管16を経て、触媒及びシクロヘキサノールが0.500重量部系外へ抜き出される。蒸留塔4の塔頂から留出液0.037重量部が、不純物除去のため排出管14を経由して蒸留塔5へ供給され、残りの留出液は、排出管13及び復帰管19を経由して蒸留塔3へリサイクルされる。この留出液の組成は、シクロヘキセンが92.80重量%であり、トルエン1.63重量%、ノルカンファン2.21重量%、メチルシクロヘキサン1.85重量%、シクロヘキサノール1.51重量%であった。蒸留塔5の塔底より排出管18を経由してトルエン20.30重量%、ノルカンファン27.50重量%、メチルシクロヘキサン23.00重量%、シクロヘキサノール18.80重量%を含むシクロヘキセン混合液0.0030重量部が系外へ抜き出され、塔頂よりメチルシクロヘキサン2重量ppmを含む、シクロヘキセン混合液0.0340重量部が排出管17及び復帰管19を経由して蒸留塔3へリサイクルされる運転を連続的に実施したところ、排出管16より上部で、排出管12と蒸留塔4との接続部より下部に設けた製品抜き出し管15より蒸気として、シクロヘキセン3重量ppm、トルエン4重量ppmを含むシクロヘキサノール7.899重量部が得られた。また、蒸留塔3、蒸留塔4及び蒸留塔5のリボイラーの熱負荷は、トータルで695kcal/kg−製品であった。
【0039】
実施例2は、水和反応を開始して720時間後の状況であるが、1440時間の長時間運転後も、シクロヘキサノール中のシクロヘキセンは3重量ppm、トルエンは4重量ppmと不純物の増加は見られず、同様にリボイラーの熱負荷も694kcal/kg−製品と増加しなかった。また、シクロヘキサノールの生成量は7.90重量部で、収率は低下しなかった。
【0040】
【比較例1】
蒸留塔5での不純物除去を実施しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、720時間後には、排出管10を経由して蒸留塔3へ供給される液は、シクロヘキサノール11.38重量%、結晶性アルミノシリケート18重量ppm、トルエン1.12重量%、ノルカンファン1.65重量%、メチルシクロヘキサン1.43重量%を含むシクロヘキセン混合液であった。
実施例1と同様に、この生成液100重量部が、排出管10を経由して蒸留塔3へ供給される。蒸留塔4の塔底より排出管16を経由して触媒及びシクロヘキサノールが0.50重量部系外へ抜き出される。蒸留塔3の塔頂からの留出液88.87重量部の組成は、シクロヘキセンが94.99重量%、シクロヘキサノールが0.28重量%であり、トルエン1.26重量%、ノルカンファン1.86重量%、メチルシクロヘキサン1.61重量%であった。
【0041】
シクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセン2重量ppmは実施例1と同じであったが、トルエンが12重量ppmまで、ノルカンファンが10重量ppmまで、メチルシクロヘキサンが5重量ppmまでそれぞれ増加した。
また、蒸留塔3及び蒸留塔4のリボイラーの熱負荷は、トータルで729kcal/kg−製品まで増加し、製品抜き出し管15より得られたシクロヘキサノールは10.63重量部まで低下していた。
さらに、1440時間後のシクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセンは2重量ppmと変わらなかったが、トルエンが19重量ppmまで、ノルカンファンが21重量ppmまで、メチルシクロヘキサンが12重量ppmまでそれぞれ増加した。
また、蒸留塔3及び蒸留塔4のリボイラーの熱負荷は、トータルで1時間当たり737kcal/kg−製品まで増加し、製品抜き出し管15より得られたシクロヘキサノールは10.29重量部まで低下していた。
【0042】
【比較例2】
蒸留塔5での不純物除去を実施しなかった以外は、実施例2と同様の操作を行ったところ、720時間後には、排出管10を経由して蒸留塔3へ供給される液は、シクロヘキサノール8.21重量%、結晶性ガロシリケート25重量ppm、トルエン0.78重量%、ノルカンファン1.15重量%、メチルシクロヘキサン1.00重量%を含むシクロヘキセン混合液であった。
実施例2と同様に、この生成液100重量部が、排出管10を経由して蒸留塔3へ供給される。蒸留塔4の塔底より排出管16を経て触媒及びシクロヘキサノールが0.50重量部系外へ抜き出される。蒸留塔3の塔頂からの留出液91.97重量部の組成は、シクロヘキセンが88.86重量%、シクロヘキサノールが0.18重量%であり、トルエン0.78重量%、ノルカンファン1.15重量%、メチルシクロヘキサン1.00重量%であった。
【0043】
シクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセン3重量ppmは実施例2と同じであったが、トルエンが11重量ppmまで、ノルカンファンが8重量ppmまで、メチルシクロヘキサンが3重量ppmまでそれぞれ増加した。
また、蒸留塔3及び蒸留塔4のリボイラーの熱負荷は、トータルで1時間当たり701kcal/kg−製品まで増加し、製品抜き出し管15より得られたシクロヘキサノールは7.53重量部まで低下していた。
さらに、1440時間後のシクロヘキサノール中の不純物は、シクロヘキセンは3重量ppmと変わらなかったが、トルエンが18重量ppmまで、ノルカンファンが19重量ppmまで、メチルシクロヘキサンが6重量ppmまでそれぞれ増加し、また、蒸留塔3及び蒸留塔4の熱負荷は、トータルで1時間当たり709kcal/kg−製品まで増加し、製品抜き出し管15より得られたシクロヘキサノールは7.39重量部まで低下していた。
【0044】
【発明の効果】
本発明の方法により、環状アルコールを取得するに際し、長時間の連続運転が可能となり、しかも、蒸留塔にかかる熱負荷を増大させることなく、不純物濃度が大幅に低減された高純度の環状アルコールを、一定量、収率良く得ることができるという点で、工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施するためのプロセスフロ−シ−トの一例である。
【符号の説明】
1 反応器
2 分離器
3 環状アルコール分離用蒸留塔
4 環状アルコール分離用蒸留塔
5 不純物分離用蒸留塔
6 原料供給管
7 原料供給管
8 排出管
9 復帰管
10 排出管
11 排出管
12 排出管
13 排出管
14 排出管
15 製品抜き出し管
16 排出管
17 排出管
18 排出管
19 復帰管
Claims (8)
- シクロヘキセンと水との接触水和反応によってシクロヘキサノールを製造する方法において、シクロヘキサノール、未反応のシクロヘキセン及びシクロヘキセンの沸点とシクロヘキサノールの沸点との間に沸点を持つ不純物を含むオイル相から、シクロヘキサノールを分離する蒸留塔で該シクロヘキサノールを分離した後、残液の一部または全てを不純物除去に用いる蒸留塔に供給し、該不純物を除去して得られる未反応シクロヘキセンをリサイクルすることを特徴とするシクロヘキサノールの製造方法。
- 前記シクロヘキサノールを分離する蒸留塔をa塔(aは1〜5の整数である)用い、第a番目の蒸留塔の製品抜き出し部からシクロヘキサノールを蒸留分離し、かつ、残液を連続的または間欠的に、第a番目の蒸留塔の製品抜き出し部より上部からもしくは第1番目から第(a−1)番目の蒸留塔から抜き出して、該残液を前記不純物除去に用いる蒸留塔に供給することを特徴とする請求項1記載のシクロヘキサノールの製造方法。
- 接触水和反応器入り口のシクロヘキセン中の不純物濃度が5重量%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のシクロヘキサノールの製造方法。
- 接触水和反応を、触媒として、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも1種のメタルを含む結晶性メタロシリケートの存在下で行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の環状アルコールの製造方法。
- 触媒が、下記一般式(2)で示される結晶性メタロシリケートであることを特徴とする請求項4記載のシクロヘキサノールの製造方法。
pM2/n O・xSiO2 ・yAl2 O3 ・(1−y)Z2 Ow (2)
(式中、Mはn価の少なくとも1種のカチオンを表し、Oは酸素、Siはケイ素、Alはアルミニウム、ZはM及びアルミニウム以外のメタルで、ホウ素、ガリウム、チタン、クロム、鉄、亜鉛、リン、バナジウム、銅の中から選ばれた少なくとも1種のw価のメタルを表す。また、nは1〜6の整数、wは1〜6の整数であり、0.3≦p≦1.5、1≦x≦1000、0≦y≦1である。) - 結晶性メタロシリケートが、一次粒子径0.5μm以下の結晶性メタロシリケートであることを特徴とする請求項4又は5記載のシクロヘキサノールの製造方法。
- 結晶性メタロシリケートが、結晶性アルミノシリケートZSM−5であることを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
- 不純物が、トルエン、ノルカンファン、メチルシクロヘキサン、キシレン、n−ヘプタン、エチルベンゼン、スチレンを含むものである請求項1〜7のいずれかに記載のシクロヘキサノールの製造方法。
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