DE112007002082T5

DE112007002082T5 - Eindimensionale Metall- und Metalloxid-Nanostrukturen

Info

Publication number: DE112007002082T5
Application number: DE112007002082T
Authority: DE
Inventors: Xueliang London Sun; Ruying London Li; Yuqin Ottawa Zhou; Mei Bloomfield Hills Cai; Hao London Liu
Original assignee: University of Western Ontario; GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: Western Ontario Ca, University of; Western Ontario London Ca, University of; Western Ontario London Ont Ca, University of; GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2009-08-20
Also published as: US20100316873A1; US20120308818A1; WO2008031005A8; WO2008031005A3; CN101553895A; US8034408B2; US8263180B2; US20080292789A1; US8709602B2; WO2008031005A2

Abstract

Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen aus Sauerstoff enthaltendem Metall mit einem gewünschten Sauerstoffgehalt, wobei das Metall wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan und Wolfram ist, wobei das Verfahren umfasst:
Erhitzen des/der Metall(e) in einer Reaktionskammer auf eine Oxidationstemperatur, während über das Metall ein Inertgas geströmt wird und während Sauerstoff in das strömende Inertgas in einer ausreichenden Menge eingebracht wird, um mit dem Metall zu reagieren und um ein Sauerstoff enthaltendes Metallmaterial auszubilden, sowie
Abkühlen der Reaktionskammer, um auf einem Metallpulver oder auf einem getrennten Substrat das Sauerstoff enthaltende Metallmaterial als eindimensionale Nanostrukturen zu sammeln.

Description

Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen Patentanmeldung 60/824,910 mit dem Titel „Eindimensionale Metall- und Metalloxid-Nanostrukturen", welche am 8. September 2006 eingereicht worden ist und welche hiermit als Referenz eingeführt wird.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft eindimensionale Metall- und Metalloxid-Nanostrukturen (beispielsweise Strukturen aus Zinn, aus Zinnoxid, aus Titanoxid und aus Wolframoxid) mit verschiedenen Zusammensetzungen und mit verschiedenen Morphologien. Die vorliegende Offenbarung betrifft auch Verfahren zum Herstellen und zum Dotieren von Nanostrukturen in Formen, wie beispielsweise Drähten, Stäben, Nadeln und Blumen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Nanostrukturierte Materialien (d. h. Strukturen mit wenigstens einer Ausdehnung in einem Bereich zwischen 1 und 100 nm) haben aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften und möglichen Anwendungen komplementär zu dreidimensionalen Massenmaterialien stetig wachsendes Interesse erfahren. Die Dimensionalität spielt eine entscheidende Rolle beim Bestimmen der Eigenschaften von Materialien aufgrund von beispielsweise den verschiedenen Arten, auf welche Elektronen in dreidimensionalen (3D), in zweidimensionalen (2D), in eindimensionalen (1D) und in nulldimensionalen (0D) Strukturen Wechselwirken. Verglichen mit 0D-Nanostrukturen (sogenannte Quantenpunkte oder Nanopartikel) und mit 2D-Nanostrukturen (dünne Filme), sind 1D-Nanostrukturen (einschließlich Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT'e) und -Nanodrähte (NW'e)) als Modellsysteme zum Untersuchen der Abhängigkeit von Elektronentransport, von optischen und von mechanischen Eigenschaften von der Größenbeschränkung und von der Dimensionalität sowie für verschiedene potentielle Anwendungen, einschließlich Verbundstoffmaterialien, Elektrodenmaterialien, Feldemittern, Nanoelektroniken und Sensoren im Nanomaßstab, ideal.
Nanodrähte sind eine Klasse von neueren eindimensionalen Nanomaterialien mit einem hohen Aspektverhältnis (Länge zu Durchmesser üblicherweise größer als 10). Diese sind gesondert von Kohlenstoff-Nanoröhrchen von Interesse. Nanodrähte können aus verschiedenen Materialzusammensetzungen zusätzlich zu Kohlenstoff hergestellt werden. Ês ist gezeigt worden, dass Nanodrähte überlegene elektrische, optische, mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise ist kürzlich die ultrahohe Festigkeit von Gold-Nanodrähten nachgewiesen worden. Die beträchtliche Erhöhung der Festigkeit ist auf verringerte Defekte in der Kristallstruktur und auf eine kleinere Anzahl von Körnern, welche den Durchmesser der Nanodrähte kreuzen, zurückzuführen. Die breite Auswahl von verschiedenen kristallinen Materialien und Dotierungsverfahren macht es möglich, die Eigenschaften (beispielsweise die elektrischen Eigenschaften) von Nanodrähten mit einem hohen Freiheitsgrad und mit hoher Präzision einzustellen.
Nanodrähte bestehen aus einer Vielzahl von anorganischen Materialien, einschließlich elementaren Halbleitern (Si, Ge und B), Gruppe III-V- Halbleitern (GaN, GaAs, GaP, InP, InAs), Gruppe II-VI-Halbleitern (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe) und Metalloxiden (ZnO, MgO, SiO₂, Al₂O₃, SnO₂, WO₃, TiO₂). Von diesen haben Metalloxid-Nanodrähte aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften, wie beispielsweise einer starken chemischen Wechselwirkung mit Metallkomponenten, offensichtliche Vorteile für einige spezifische Anwendungen. Dieses Phänomen wird manchmal als starke Metall-Träger-Wechselwirkung erklärt. Es ist bei der Verwendung von Metalloxid-Nanodrähten und -Nanogürteln als Sensoren und in anderen elektronischen Anwendungen ein beträchtlicher Fortschritt berichtet worden.
Im Wesentlichen eindimensionale Nanostrukturen (wie beispielsweise Nanodrähte, Nanostäbe und Nanogürtel mit einer viel größeren Länge als Dicke) sind eine neue Klasse von Nanomaterialien. Syntheseverfahren für solche Nanostrukturen fallen üblicherweise in zwei Kategorien: Dampfphasenabscheidung oder auf Lösung basiertes Kristallwachstum. Während die auf Lösung basierten Synthesen im Allgemeinen eine bessere Steuerung der Prozessbedingungen bieten und einfach eine höhere Produktivität erreichen, führt eine Dampfabscheidung aufgrund der höheren Wachstumstemperaturen oftmals zu höheren Aspektverhältnissen (beispielsweise Länge zu Breite oder Länge zu Durchmesser Verhältnissen) und zu einer exzellenten Kristallinität. Allerdings ist eine der herausragenden derzeitigen Herausforderungen die Steuerung der Synthese von Metalloxid-Nanostrukturen auf eine solche Weise, dass eine Variation in ihrer Morphologie ermöglicht wird. Diese würde das Ausbeuten von unterschiedlichen potentiellen Materialanwendungen für die Nanostrukturen erlauben, wenn ihre Größen geändert werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Metalle und Metalloxide werden in im Wesentlichen eindimensionalen Nanostrukturen mit einer Vielzahl von Formen, wie beispielsweise Drähten, Stäben, Nadeln, Gürtel und Blumen (Drähte oder Stäbe, welche am Zentrum verbunden sind und sich wie strahlende Blütenblätter erstrecken), ausgebildet. Nanodrähte und -stäbe weisen einen gleichmäßigen Durchmesser von einem Ende zu dem anderen Ende auf, während Nanonadeln scharfe Spitzen aufweisen. Diese Nanostrukturen weisen ein hohes Aspektverhältnis (beispielsweise Verhältnis von Länge zu Durchmesser oder zu Dicke von 10 oder größer) auf, wobei die kleinere Abmessung in einem Bereich von einem bis einhundert Nanometern liegt. Beispiele für Metalle, welche durch die in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Verfahren verarbeitet werden können, schließen Zinn, Titan und Wolfram ein.
In einer ersten Ausführungsform wird ein Pulver des Metalls in einem Strom eines Inertgases, wie beispielsweise Argon, erhitzt. Geeignete Temperaturen liegen oftmals in einem Bereich zwischen ungefähr 700°C und ungefähr 1.000°C. Das Metallpulver wird auf eine geeignete Temperatur erhitzt, bei welcher dieses eine Menge an Dampf (beispielsweise Zinn) bildet, und das Inertgas enthält eine geringe Menge an Sauerstoffmolekülen (beispielsweise im Bereich Teile pro Million). Sauerstoff reagiert mit dem heißen Metalldampf, um oxidiertes Metall zu bilden, welches bei der Reaktionstemperatur fest ist und sich auf einem benachbarten Substrat als eindimensionale Nanostrukturen abscheiden. Wenn das Metall (beispielsweise Titan und Wolfram) bei der Temperatur der Kammer wenig Dampf erzeugt, können die eindimensionalen Nanostrukturen direkt auf dem Metallpulver wachsen.
Der Sauerstoffgehalt des Inertgasstromes kann niedrig genug sein, so dass nicht stöchiometrische Metalloxide gebildet werden. Beispielsweise können Sauerstoff enthaltende Metallzusammensetzungen, wie beispielsweise SnO_x, TiO_x und WO_x, gebildet werden, wobei "x" nicht eine ganze Zahl, welche ein herkömmliches Oxid, wie beispielsweise SnO, SnO₂, TiO₂, WO₃ etc., widerspiegelt, ist.
Sauerstoff für die Oxidation der Metallpulverpartikel wird aus einer oder mehreren verschiedenen Quellen erhalten, einschließlich: Sauerstoff, welcher anfänglich auf dem Metallausgangsmaterial absorbiert ist; die gesteuerte Zugabe von Sauerstoff in das strömende Inertgas; Ausströmen von Luft in das Inertgas und/oder Befeuchtung des Inertgases, um Wassermoleküle zuzugeben, von denen einige in dem heißen Reaktionsmedium zu Sauerstoff und Wasserstoff dissoziieren.
Die Metalloxid-Nanostrukturen können durch Zugabe eines Dotierungselements zu dem Inertgasstrom, welcher über das Dampf erzeugende Metallpulver strömt, mit Schwefel, Kohlenstoff oder dergleichen dotiert werden. Schwefel kann in dem Inertgasstrom stromaufwärts des Metallpulvers verdampft werden. Ein Kohlenwasserstoffgas, wie beispielsweise Methan, Ethylen oder Acetylen, kann stromaufwärts des Metallpulvers zu dem Inertgas zugegeben werden.
Ein röhrenförmiger Strömungsreaktor, welcher durch einen darin befindlichen elektrischen Ofen erhitzt wird, kann ein geeignetes Reaktionssystem liefern. Bei dieser Ausführungsform wird ein Behälter für das Pulver in den erhitzten Bereich des röhrenförmigen Reaktors platziert und es wird ein geeignetes Substrat für das Nanostruktur-Wachstum an einer geeigneten Stelle nahe dem Metallpulver vorgesehen. Es ist herausgefunden worden, dass die eindimensionale Nanostrukturform, welche durch das Kon densieren des Sauerstoff enthaltenden Metalls angenommen wird, von den Parametern des Reaktionssystems, einschließlich der Stelle des Substratmaterials und der Natur des Dotierungsmaterials, wenn dieses eingesetzt wird, abhängt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbundstoffe aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, welche Zinn-Nanodrähte enthalten, ausgebildet, wenn ein Argonstrom, welcher beispielsweise ungefähr 2% Ethylen enthält, in einem Reaktionsgefäß bei 900°C über Zinnpulver geführt wird. Der Verbundstoff aus eindimensionalen Nanostrukturen kann auf einem Substrat, wie beispielsweise Kohlenstofffaserpapier, ausgebildet werden. In dieser Ausführungsform wird niedrigschmelzender Zinndampf als Flüssigkeitstropfen auf dem Kohlenstofffasersubstrat abgeschieden. Die dünnen Tröpfchen katalysieren die Zersetzung von Ethylen und die Ausbildung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen. Beim Abkühlen des Reaktors verfestigen sich die flüssigen Zinntröpfchen und schrumpfen in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen zu eindimensionalen Zinn-Nanodrähten zusammen.
Die resultieren eindimensionalen Metall-Kohlenstoff-Verbundstoff-Nanostrukturen und die eindimensionalen Metall-Sauerstoff-Nanostrukturen sind beispielsweise in elektrischen/elektronischen Anwendungen und als Katalysatorträger geeignet.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den Beschreibungen der bevorzugten Ausführungsformen, welche in der nachfolgenden Beschreibung präsentiert werden, offensichtlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1A ist eine schematische Darstellung einer chemischen Dampfabscheidungs-(CVD-)Reaktorvorrichtung, um Nanostrukturen aus nicht dotiertem Metall oder aus Metalloxid in einem strömenden Sauerstoff enthaltendem Argonstrom zu wachsen.
Die 1B ist, wie die 1A, eine schematische Darstellung zum Wachsen von Nanostrukturen aus mit Schwefel dotiertem Metall oder Metalloxid durch Verdampfen von Schwefelpulver.
Die 1C ist, wie die 1A, eine schematische Darstellung zum Wachsen von Nanostrukturen aus mit Kohlenstoff dotiertem Metall oder Metalloxid durch Einführen von Ethylengas.
Die 2A ist ein Rasterelektronenmikroskop-(SEM-)Bild eines blanken Kohlenstoffpapiersubstrats.
Die 2B ist ein SEM-Bild von SnO_x-Nanodrähten, welche auf Kohlenstofffasern eines Kohlenstoffpapiersubstrats gewachsen sind.
Die 2C ist ein SEM-Bild von SnO_x-Nadeln, welche auf einem Kohlenstoffpapiersubstrat gewachsen worden sind.
Die 2D ist ein SEM-Bild von zwei Generationen von SnO_x-Nanostrukturen, welche auf einem Kohlenstoffpapiersubstrat gewachsen sind.
Die 2E ist ein SEM-Bild von SnO_x-Nanogürteln in einem keramischen Schalensubstrat.
Die 3A ist ein SEM-Bild von Nanostrukturen aus mit Kohlenstoff dotiertem SnO_x, welche auf Kohlenstoffpapiersubstraten unter Bedingungen von 900°C, 200 sccm Argongas mit 0,5 sccm Ethylengas (C₂H₄) für 2 bis 4 Stunden gewachsen sind.
Die 3B ist ein SEM-Bild von Nanostrukturen aus mit Kohlenstoff dotierem SnO_x, welche wie die Probe in der 3A mit einer Ethylengasströmungsgeschwindigkeit von 1 sccm gewachsen sind.
Die 3C ist ein SEM-Bild von Nanostrukturen aus mit Kohlenstoff dotiertem SnO_x, welche wie die Probe in der 3A mit einer Ethylengasströmungsgeschwindigkeit von 2 sccm gewachsen sind.
Die 3D ist ein SEM-Bild von Nanostrukturen aus mit Kohlenstoff dotiertem SnO_x, welche wie die Probe in der 3A mit einer Ethylengasströmungsgeschwindigkeit von 5 sccm gewachsen sind.
Die 3E ist ein SEM-Bild von Nanostrukturen aus mit Kohlenstoff dotiertem SnO_x, welche wie die Probe in der 3A mit einer Ethylengasströmungsgeschwindigkeit von 7 sccm gewachsen sind.
Die 3F ist ein SEM-Bild von Nanostrukturen aus mit Kohlenstoff dotiertem SnO_x, welche wie die Probe in der 3A mit einer Ethylengasströmungsgeschwindigkeit von 10 sccm gewachsen sind.
Die 3G ist ein SEM-Bild von Nanostrukturen aus mit Kohlenstoff dotiertem SnO_x, welches wie die Probe in der 3A mit einer Ethylengasströmungsgeschwindigkeit von 12 sccm gewachsen sind.
Die 4A ist ein Rasterelektronenmikroskop-(SEM-)Bild von Nanostrukturen aus mit Kohlenstoff beschichtetem Zinn auf einer Kohlenstofffaser. Die Nanostrukturen in den 4A bis 4F wurden durch die Reaktion von Zinnpulver mit 900°C, 200 sccm Ar-Gas und 2 sccm Ethylengas für 2 Stunden ausgebildet.
Die 4B ist ein SEM-Bild einer Nanoblumenstruktur aus mit Kohlenstoff beschichtetem Zinn auf einer Kohlenstofffaser.
Die 4C ist ein SEM-Bild von Spitzen von Nanodrähten aus mit Kohlenstoff beschichtetem Zinn.
Die 4D ist ein Transmissionselektronenmikroskopbild (TEM) der Drähte der 4C, welches einen Teil der Röhrchen nahe der Spitzen der Drähte zeigt.
Die 4E ist ein TEM-Bild eines einzelnen Zinn-Nanodrahts, welches die Kohlenstoff-Nanorohrform nahe der Spitze des Drahtes zeigt. Die in der 4E eingefügte Graphik ist eine EDX-Darstellung, welche die Existenz eines Zinn-Nanodrahtes eher als die eines SnO_x-Nanodrahtes anzeigt.
Die 4F ist ein TEM-Bild eines einzelnen Zinn-Nanodrahtes, welches das Rohr auf der Spitze zeigt.
Die 5A und 5B sind SEM-Bilder von Nanodrähten aus undotiertem WO_x bei 4.000-facher (A) bzw. bei 12.000-facher (B) Vergrößerung.
Die 5C und 5D sind SEM-Bilder von Nanodrähten aus mit Schwefel dotiertem WO_x bei 10.000-facher (C) bzw. bei 20.000-facher (D) Vergrößerung.
Die 5E und 5F sind SEM-Bilder von Nanodrähten aus mit Kohlenstoff dotiertem WO_x, jeweils bei 10.000-facher Vergrößerung.
Die 6 ist ein hochauflösendes TEM-Bild eines Nanodrahtes aus mit Kohlenstoff dotiertem WO_x, welches amorphen Kohlenstoff auf der Oberfläche des Nanodrahtes zeigt.
Die 7A ist ein SEM-Bild (5000x) von ursprünglichem Titanpulver vor dem Wachsen von TiO_x-Nanostrukturen.
Die 7B ist ein SEM-Bild (2000x) einiger TiO_x-Nanostrukturen, welche in Argon auf Titanpulverpartikeln gewachsen sind. Die Strukturen wurden durch CVD bei 800 bis 900°C für 1 bis 4 Stunden gewachsen.
Die 7C und 7D sind SEM-Bilder bei 1.000-facher (C) bzw. 5.000-facher (D) Vergrößerung von TiO_x-Nanonadeln, welche durch CVD unter Argon mit Wasser gewachsen sind.
Die 7E und 7F sind SEM-Bilder bei 5.000-facher (E) und 10.000-facher (F) Vergrößerung von TiO_x-Nanowandstrukturen, welche durch CVD unter Argon mit Wasser und 20 Volumenprozent Aceton gewachsen sind.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei der Herstellung von eindimensionalen Nanostrukturen aus den Oxiden von Zinn (SnO_x), Titan (TiO₂) bzw. Wolfram (WO_x) wurden ausgehend von kommerziellen Pulvern aus Zinn, Titan und Wolfram, wie sie von Aldrich Chemical Company erhalten wurden, die nachfolgenden experimentellen Verfahren durchgeführt.
Nanostrukturen, Nanodrähte, Nanostäbe, Nanogürtel und Nanonadeln aus Metalloxid SnO_x, WO_x und TiO_x wurden durch ein chemisches Dampfabscheideverfahren synthetisiert. Die Werte x sind hier, abhängig von dem Oxidationszustand des Metalls, üblicherweise größer als 0 und betragen beispielsweise bis zu drei oder mehr. Die Werte sind nicht notwendigerweise ganze Zahlen und geben nicht notwendigerweise stöchiometrische Verbindungen wieder. In einigen Fällen wurden Nanostrukturen des Metalls erhalten.
Der experimentelle Aufbau (siehe 1A bis 1C) umfasste einen horizontalen Rohrofen mit einer elektrischen, Widerstand erhitzten Zone mit ungefähr 30 cm Länge. Ein Quarzrohr, 60 cm lang, wurde entlang seiner Achse zentriert und in dem Ofen eingeschlossen. Es wurde Vorsorge für einen gesteuerten Strom von Argongas in ein Ende des Rohres hinein (rechte Seite in den 1A, 1B und 1C) und durch das Quarzrohr hindurch getroffen, um eine Atmosphäre mit einem relativ niedrigen Sauerstoffgehalt für die Ausbildung und für das Wachstum von Nanostrukturen aus Sauerstoff enthaltendem Metall zu schaffen.
In einem typischen Verfahren wurde das Metallpulver (Sn-, Ti- oder W-Pulver) in einer Aluminiumschale (in der 1A entsprechend gekennzeichnet) platziert und an dem Mittelpunkt des Quarzrohres und des Rohrofens lokalisiert. Hochreines Argon (99,999%) wurde für 15 Minuten durch das Quarzrohr mit einer Geschwindigkeit von 50 sccm (Standard Kubikzentimeter pro Minute) geströmt, um O₂ und andere Gase aus der Quarzrohrkammer zu entfernen. Das Argon, welches sich anfänglich bei Umgebungstemperatur befand, wurde in dem heißen Rohrofen schnell erhitzt und in dem Quarzrohr teilweise eingeschlossen. Die Dampfabscheidekammer, welche in dem Quarzrohr so ausgebildet wurde, und das Argongas, welches durch diese strömte, wurden von Raumtemperatur auf relativ hohe Temperaturen (700 bis 1000°C) erhitzt. Zinn ist bei diesen Temperaturen flüssig, wohingegen Titan und Wolfram fest sind.
Es wurde eine kleine Menge Sauerstoff benötigt, um mit dem Metallpulver oder mit dem Dampf aus dem heißen Metall zu reagieren und die entsprechenden partikelförmigen Metalloxidmaterialien, welche nicht notwendigerweise stöchiometrische Verbindungen waren, langsam herzustellen. Die Metallpartikel (typischerweise ungefähr 99,8 Gew.-% des entsprechenden Metalls) enthielten anfänglich inhärent eine dünne adsorbierte Beschichtung aus Sauerstoffmolekülen. Es wurde zusätzlicher Sauerstoff erhalten, um die Metalloxid-Nanostrukturen aus dem sehr geringen Sauerstoffgehalt des Argons und einer sehr kleinen Rate von Sauerstoffleckage aus den Enden des Quarzrohres zu wachsen. Diese kleinen Sauerstoffquellen waren ausreichend, um die Metallpartikel langsam zu oxidieren, und es wurden Sauerstoff enthaltende Metallnanostrukturen ausgebildet. Diese bildeten sich typischerweise auf Pulverpartikeln (beispielsweise Ti und W) in der Keramikschale, auf den Seiten der Keramikschale oder eines anderen nahen Substrates, das für das Partikelwachstum im Nanomaßstab (beispielsweise in dem Fall des flüssigen Zinns) bereitgestellt wurde.
Nach dem Wachsen der Metall- oder Metalloxid-Nanostrukturen für eine Zeitspanne (beispielsweise 1 bis 4 Stunden) wurde der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt, während der Argonstrom fortgesetzt wurde.
Es wurde Kohlenstoffpapier als ein Substrat für das Wachstum von SnO_x-Nanostrukturen eingesetzt. Das kommerziell eingesetzte Kohlenstoffpapier ist eine Klasse von Elektrodenmaterialien für verschiedene Anwendungen, wie beispielsweise für Brennstoffzellen und Sensoren. Es wurde ein Stück des Kohlenstoffpapiers auf der Keramikschale, welche in der 1A dargestellt ist, platziert.
Es konnten WO_x- und TiO_x-Nanostrukturen in der Form von freistehendem Pulver direkt von und auf ihrem Pulver als ein Ergebnis ihrer relativen hohen Schmelzpunkte und ihrem relativ hohen Dampfdruck bei Reaktionsbedingungen hergestellt werden.
Wasser als eine Sauerstoffquelle
Um die Menge von Sauerstoff während der Synthese zu erhöhen und weiter zu steuern, wurde mit dem Argongas während einiger der Metalloxidsyntheseexperimente Wasser eingeführt. In den durch Wasser unterstützten Oxidationsreaktionen wurde der Argonstrom aus seinem Speichertank durch ein heißes Wasserbad (80°C) geperlt und dann in das Quarzrohr eingeströmt, so dass der Wasserdampf kontinuierlich in die Reaktionszone geführt wurde. Das Wasser dissoziierte (teilweise) in dem heißen Rohr, um zusätzlichen Sauerstoff für die Synthese der eindimensionalen Nanostrukturen zu liefern. Die Steuerung der Wassermenge wurde durch die Temperatur des Wassers und/oder die Strömungsgeschwindigkeit und die Dispersion des durchgeperlten Inertgases erreicht. Die durch Wasser unter stützte Oxidationsreaktion ist für das Wachstum von WO_x- und TiO_x-Nanostrukturen aus ihren Metallpulvern sehr wirksam.
In situ Dotierung der Metalloxid-Nanostrukturen mit Schwefel
In einigen Experimenten wurden die Nanostrukturen mit Schwefel dotiert, um die elektrischen Eigenschaften der Nanostrukturen und/oder die Wechselwirkung der Metalloxid-Nanopartikeln mit nachfolgend abgeschiedenen Katalysatorpartikeln zu verändern. Die in situ Schwefeldotierung wurde durch Platzieren eines Behälters mit Schwefelpulver stromaufwärts des Metallpulvers (bezogen auf die Richtung des Inertgasstromes), wie in der 1B dargestellt, durchgeführt. Der Schwefel verdampfte in dem erhitzten Quarzreaktor leicht und wurde in dem strömenden Argon in Kontakt mit den oxidierten (und oxidierenden) Metallpartikeln geführt. Der Schwefeldampf diffundierte als ein Dotierungselement in die Metalloxid-Nanostrukturen.
Mit Schwefel dotierte WO_x-Nanostrukturen wurden typischerweise durch ein CVD-Verfahren in dem Ofen bei 760°C und mit einem Aronstrom (Strömungsgeschwindigkeit 100 sccm, anfänglich durch heißes Wasser bei 80°C durchgeperlt), welches durch das erhitzte Quarzrohr für 1 bis 4 Stunden durchgeführt wurde, erhalten. Das Verhältnis von Schwefel zu WO_x (molares Verhältnis W/S) betrug ungefähr 3:1.
In situ Dotieren von Kohlenstoff in Nanostrukturen
Es besteht ebenfalls Interesse für das Dotieren von kleinen Metalloxidpartikeln mit Kohlenstoff mit dem Ziel, deren Eigenschaften, beispielsweise deren elektrischen und Antikorrosionseigenschaften, zu verändern. Kohlenstoffdotieren wurde hier auf drei unterschiedlichen Wegen durchge führt: (i) ein Kohlenwasserstoffgas (beispielsweise C₂H₄, CH₄, C₂H₂) wurde, wie in der 1C dargestellt, mit Argon vermischt; (ii) eine Kohlenstoff enthaltende Flüssigkeit (beispielsweise Aceton, Methanol und Ethanol) wurde mit dem Argonstrom durch ein Blasdüsenrohr (ein ähnliches Verfahren zu Wasser) vermischt und (iii) ein Feststoff (beispielsweise Graphit und Kohlenstoff-Nanoröhrchen) wurden mit Metallpulver vermischt.
Beispielsweise wurde durch Einführen von Ethylengas (C₂H₄) in Argonstrom (200 sccm) für 2 bis 4 Stunden in dem Ofen bei 900°C mit Kohlenstoff dotiertes SnO₂ hergestellt. Mit Kohlenstoff dotiertes WO₃ wurde aus 100 sccm Ar mit 2 sccm C₂H₄ bei 760°C für 1 bis 4 Stunden erhalten. Das Argon wurde durch Wasser bei 80°C geperlt. Mit Kohlenstoff dotiertes TiO_x wurde durch Einführen sowohl von Wasser als auch von 30 Volumen-% Aceton als eine Kohlenstoffquelle mit 100 bis 200 sccm Ar bei 800 bis 900°C für 2 bis 4 Stunden hergestellt.
Charakterisierung von Nanostrukturen
Die Metalloxid-Nanostrukturen, welche hergestellt wurden, wurden unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskop (TEM), hochauflösendem TEM (HRTEM), mit Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS), mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) sowie mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) und mit einem Feldemissionsraserelektronenmikroskop (FE-SEM) mit EDX charakterisiert.
Ergebnisse:
Durch die zuvor beschriebenen Dampfabscheideverfahren wurden eindimensionale Nanostrukturen aus drei Arten von Metalloxiden (SnO, SnO₂, WO₃ und TiO_x), nicht dotiert und dotiert, synthetisiert. Die detaillierten Ergebnisse werden gemäß der nachfolgenden Reihenfolge (i) SnO_x, (ii) WO_x und (iii) TiO_x wiedergegeben.
Es wurden Zinnoxid-Nanostrukturen mit verschiedenen Mengen von Sauerstoff hergestellt. Diese Materialien wurden als SnO und SnO₂ identifiziert.
(1) SnO- und SnO₂-Nanostrukturen wurden auf Kohlenstoffpapier und auf Al₂O₃-Keramiksubstraten gewachsen. Die 2A ist ein SEM-Bild von kommerziell verwendeten und blanken Kohlenstoffpapiersubstraten. Das Kohlenstoffpapier wird weithin als ein Elektrodenmaterial für elektrochemische Anwendungen, wie beispielsweise für Brennstoffzellenbrennen und Sensoren, eingesetzt. Das Kohlenstoffpapier besteht aus kleinen Kohlenstofffasern mit 5 bis 10 μm im Durchmesser und es wurde ein kleines Stück des Papiers auf der Keramik-(Aluminiumoxid-)Schale über dem Zinnpulver in der Schale platziert. SnO- und SnO₂-Nanostrukturen wurden zuerst auf Kohlenstofffasern des Kohlenstoffpapiersubstrats bei 900°C unter einem Strom aus Sauerstoff enthaltendem Argongas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 sccm für 2 Stunden synthetisiert.
Die 2B stellt SnO-, SnO₂-Nanodrähte, welche auf Kohlenstofffasern von Kohlenstoffpapiersubstrat gewachsen wurden, dar. Das SEM-Bild zeigt eine hohe Dichte der Zinn-Sauerstoff-Nanodrähte, welche die gesamte Oberfläche der Kohlenstofffasern bedecken. Das in einer Ecke der 2B eingefügte TEM-Bild zeigt drahtartige Partikel aus Zinnoxidpartikeln im Nanomaßstab. Offensichtlich wird eine solche Nanostruktur eine wünschenswerte und geeignete spezifische Oberfläche aufweisen.
Die Morphologie der Nanostrukturen kann durch Verändern der Entfernung von Probensubstraten aus Pulver oder geschmolzenen Metallquellen gesteuert werden. Im Allgemeinen wuchsen die meisten Wachstumsflächen nahe der geschmolzenen Sn-Quelle zu drahtartigen Nanostrukturen. Allerdings erzeugten einige Gebiete, welche entfernter von der Sn-Flüssigkeit lagen, nadelartige Nanostrukturen (mit spitzen Enden) auf Kohlenstoffpapier, wie dies in der 2C gezeigt ist. In einigen Gebieten wurde eine zweite Generation von Nanonadeln beobachtet, welche auf der ersten Generation der Nanodrähte in einem Einschrittsyntheseverfahren gewachsen wurde (2D). Ferner wurden spezielle Orientierungen zwischen der ersten und der zweiten Generation von Nanodrähten beobachtet. Die Strukturen der nadelartigen und zweiten Generation sollten mit der Rolle von Kohlenstoff aus Kohlestoffpapier und mit einer relativ höheren Wachstumstemperatur verbunden sein.
Wenn die Keramikschale allein den Träger für das oxidierte Zinn lieferte, wurde gefunden, dass sich die Sauerstoff enthaltenden Nanopartikel, wie in der 2E dargestellt, als Nanogürtel – sehr dünn und 10 μm breit – ausbildeten.
(2) Mit Kohlenstoff dotiertes Zinn und Kohlenstoff-Verbundstoff-Nanostrukturen
Um die elektrischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit von SnO_x-Nanostrukturen zu verbessern, und, um die Rolle von Kohlenstoff während des Wachstums von Nanostrukturen zu verstehen, wurde ein Experiment durchgeführt, um durch das Einführen von Ethylengas (C₂H₄) in den Argonstrom in situ mit Kohlenstoff dotierte SnO_x-Strukturen herzustellen. Allerdings wurden Verbundstoffe von Zinn-Nanodrähten in Kohlenstoff-Nanoröhrchen erhalten. Dies ist eine neue Entdeckung.
Während die gleichen, wie in dem vorstehenden Abschnitt (1) beschrieben Dampfabscheidebedingungen, 900°C und 200 sccm Argonströmungsgeschwindigkeit, aufrecht erhalten wurden, wurden in den Argongasstrom verschiedene Mengen (0,5 sccm bis 12 sccm) Kohlenstoff eingeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass die verschiedenen Mengen von Kohlenstoff, wie in den 3A bis 3E gezeigt, zu unterschiedlichen Morphologien und zu einer Struktur von Zinn- und Kohlenstoffnanostrukturen auf Kohlenstoffpapier führten.
Die 3 (A bis G) zeigen SEM-Bilder von mit Kohlenstoff dotierten Zinn-Nanostrukturen auf Kohlenstoffpapier, welche bei 900°C, 200 sccm Ar und Kohlenstoffmengen (0,5 bis 12 sccm) synthetisiert wurden. In dem Fall von 0,5 sccm Ethylen (3A) waren die auf einer Kohlenstofffaser gewachsenen Zinn- und Kohlenstoffnanostrukturen nicht sehr dicht und wiesen eine Länge von ungefähr 15 μm auf. Mit der Erhöhung der Kohlenstoffmengen (1 bis 5 sccm) in dem Argon erhöhte sich die Dichte von Zinn- und Kohlenstoff-Nanostrukturen beträchtlich und diese bedeckten die Kohlenstofffasern vollständig (3B bis 3D). Aber die Länge beträgt immer noch ungefähr 15 μm. Wenn die Strömungsgeschwindigkeiten der Kohlenstoffverbindung in dem Argongas 7 und 10 sccm erreichten, wurden sehr kurze Nanopartikel (1 bis 5 μm) erhalten (3E und 3F). Für eine Strömungsgeschwindigkeit der Kohlenstoffverbindung von 12 sccm wurde keine beträchtliche Veränderung in der Struktur der Partikel erhalten; es wurden lediglich kugelförmigere Nanostrukturen beobachtet (3G).
Eine Veränderung der Nanostrukturmorphologien ist mit strukturellen Merkmalen und einer Zusammensetzung von mit Kohlenstoff dotiertem SnO_x verbunden. Die detaillierte Analyse wird in den 4A bis 4F dargestellt. Grundsätzlich wurden Kohlenstoff graphitierte Schichten auf der Oberfläche der beabsichtigen SnO_x-Nanostrukturen ausgebildet und es wurden metallische Sn-Nanostrukturen erhalten. Wenn eine ausreichende Menge Kohlenstoff in den Argonstrom eingeführt wurde, wurde das Wachstum einer Sn-Nanostruktur gefördert. Wenn die Menge an Kohlenstoff zu hoch ist (12 sccm), beschränkt der Kohlenstoff das Wachstum der Nanostrukturen. Aus diesen Ergebnissen wurde erkannt, dass eine neue Nanostruktur erhalten wurde, wenn die Kohlenstoffmengen in einem Bereich von 2 bis 5 sccm liegen. Die Einzelheiten dieser Zinn- und Kohlenstoff-Verbundstoffstrukturen wird in einer weiteren Beschreibung der 4A bis 4F, welche in dem nachfolgenden Abschnitt dieser Beschreibung präsentiert wird, präsentiert.
(3) Einzelne kristalline Zinn-Nanodrähte, welche durch auf einem Substrat aus Kohlenstofffasern gewachsene Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingekapselt sind
Wie zuvor erwähnt, wurden Nanostruktur-Drähte mit hoher Dichte auf einem Kohlenstofffasersubstrat erhalten, wenn Ethylen mit Strömungsgeschwindigkeiten von 2 bis 5 sccm in den Argonstrom eingeführt wurde. Die SEM-Bilder der 4A und 4B zeigen ihre Morphologien. In der 4A werden einzelne Zinnfasern gesehen, während die Zinnfasern in einigen lokalen Gebieten, wie in der 4B dargestellt, wie Blütenblätter einer Blume gebündelt sind. Allerdings zeigten nahe Beobachtungen aus SEM und HRTEM (4C und 4D), dass die Nanostruktur an der Spitze und am Boden der Strukturen tatsächlich aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen (ungefähr 30 nm dick) besteht, mit dünnen Nanodrähten in der Mitte der faserartigen Mikrostrukturen. Die TEM-Bilder in den 4E und 4F gaben detailliertere Informationen. In einigen Fällen erscheint ein Kohlenstoff-Nanorohr-Teilstück (in der 4E als C-Nanorohr mar kierter weißer Bereich) zwischen Nanodraht-Teilstücken, welche als Sn-Nanodraht markiert sind. In anderen Fällen wurden hohle Nanoröhrchen lediglich in der Spitze der Nanostrukturen gefunden (4F). Die Analyse der Zusammensetzung durch EDX (eingefügte Graphik in der 4E) zeigte, dass der dunklere Bereich des Nanodrahtes aus Zinn, welches mit Kohlenstoffschichten bedeckt ist, zusammengesetzt ist. Das röhrenförmige Teilstück der Faser ist größtenteils aus Kohlenstoff zusammengesetzt.
2. Synthese von WO₃-Nanostrukturen
Wie in dem Abschnitt 4 (unten) erörtert, sind die Wachstumsmechanismen von WO₃-Nanostrukturen von den Mechanismen für SnO- und SnO₂-Nanostrukturen verschieden. Das Wachstum von SnO_x-Nanostrukturen folgt der Verdampfung von Sn-Pulver gefolgt von der Oxidation des Zinns und der Kondensation des nicht-stöchiometrischen Oxids auf einem Substrat, wie beispielsweise Kohlenstoffpapier. Der Mechanismus ist ein Dampf-zu-Feststoff(VS)-Mechanismus. Im Gegensatz dazu, scheinen WO₃- (und TiO_x)-Nanostrukturen direkt auf W- (oder Ti-)Pulvern zu wachsen. Ein Unterschied bei der Synthese von WO_x-Nanostruktur ist, dass das Wasser unterstützte Oxidationsverfahren eingesetzt wurde. In diesem Fall wurde der Argonstrom vor dem Eintreten in die Kammer durch ein heißes Wasserbad (80°C) geperlt, so dass H₂O-Dampf kontinuierlich in die Reaktionszone überführt wurde. Die Einführung von Wasser diente dazu, während der Reaktion mehr Sauerstoff (vielleicht auch H₂) zu erzeugen. Die Steuerung der Wassermenge wurde durch Wasserdurchperlen durchgeführt. Das Wasser unterstützte Verfahren ist für das Wachstum von WO_x- und von TiO_x-Nanostrukturen sehr wirksam. Die 5A bis 5F zeigen SEM-Bilder von WO_x, von mit Schwefel dotiertem WO_x und von mit Kohlenstoff dotierten WO_x-Nanostrukturen.
Die 5A (4.000x) und 5B (12.000x) zeigen Cluster aus WO₃-Monofilamenten oder Nanoröhrchen mit hoher Dichte, welche auf darunter liegendem Wolframpulver ausgebildet wurden und das darunter liegende Wolframpulver bedeckten. Die WO₃-Nanostrukturen sind ungefähr 3 bis 50 Mikrometer lang und weisen einen Durchmesser von ungefähr 100 nm auf. Wenn eine kleine Menge Schwefel (molares Verhältnis von W/S 3:1) in der Form von Pulver stromaufwärts der Wolframpulverschale (wie in der 1B dargestellt) eingeführt wurde, ist, wie in den SEM-Bildern der 5C und 5D dargestellt, eine beträchtliche Erhöhung der Dichte und Gleichmäßigkeit erhalten worden. Für die Dotierung mit Kohlenstoff wurde eine kleine Menge Ethylen (2 sccm) mit nassem Ar eingeführt. Die mit Kohlenstoff dotierten WO_x-Nanostrukturen wiesen, wie in den 5E und 5F dargestellt, ähnliche Morphologien wie WO₃ und mit Schwefel dotiertes WO₃ auf. Allerdings zeigten die HRTEM-Bilder, wie in der 6 dargestellt, dass die mit Kohlenstoff dotierten WO_x-Nanostrukturen mit einer Schicht aus amorphem Kohlenstoff bedeckt waren.
3. Synthese von TiO_x-Nanostrukturen
Es wurden TiO_x-Nanostrukturen auf Ti-Pulver durch chemische Dampfabscheidung unter Bedingungen von 800 bis 900°C und einem Ar-Strom von 100 bis 200 sccm synthetisiert. Die Ergebnisse sind in den SEM-Bildern der 7A bis 7F dargestellt.
Die 7A zeigt die Morphologie des ursprünglichen Ti-Pulvers, welches aus relativ großen, im Allgemeinen kugelförmigen Partikeln (welche einen Durchmesser von 10 bis 15 Mikrometern aufweisen) besteht. Die 7B ist ein SEM-Bild von TiO_x-Nanostrukturen, welche auf den Titanpulverpartikeln unter einem Sauerstoff enthaltenden Argonstrom synthetisiert und gewachsen wurden. Es kann gesehen werden, dass diese Oberflächen der Titanpartikel grob sind, und, dass die zu vielen polykristallinen Körner oxidiert wurden. Sowohl Mikrodraht- als auch Mikrogürtel-Strukturen wurden gefunden, obwohl beide von diesen sehr selten sind.
Das Verfahren zum Ausbilden von TiO_x-Partikeln auf Titanpulver wurde unter Verwendung von befeuchtetem Argon wiederholt. Ein Argonstrom wurde durch eine Wassersäule mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 80 Blasen pro Minute durchgeperlt. Der befeuchtete Argonstrom wurde dann unter den zuvor spezifizierten Bedingungen in das Quarzrohr eingeführt. Wie in den SEM-Bildern der 7C (bei 1.000x) und 7D (5.000x) dargestellt, wurden sehr dichte Nanonadeln erhalten. Die TiO_x-Nanonadeln wiesen scharfe und lange Spitzen auf (7D).
Wenn der Argonstrom Acetylen enthielt, erschienen, wie in den 7E und 7F dargestellt, TiO_x-Nanostrukturen mit einem neuen Merkmal (Nanowand genannt). Die Nanowand-Strukturen wurden durch Einführen von sowohl Wasser als auch 30 Vol.-% Aceton als eine Kohlenstoffquelle bei 800 bis 900°C für 2 bis 4 Stunden in dem Argonstrom erhalten.
4. Allgemeine Erörterung der Nanostruktur-Wachstumsmechanismen
Die Wachstumsmechanismen von SnO_x-Nanostrukturen sind von dem Mechanismus für WO_x- und TiO_x-Nanostrukturen verschieden.
Das SnO_x-Nanostrukturwachstum wird durch den Dampf-Feststoff(VS)-Mechanismus gesteuert. Während des Erhitzens wird aus dem geschmolzenen Sn Sn-Dampf erzeugt, welcher mit Sauerstoff kombiniert, welcher aus drei Quellen kommt: restlicher Sauerstoff in der Reaktionskammer, Sauerstoff "verunreinigung" in dem Ar-Gas und Oberflächensauerstoff schichten auf Metallpulvern. Als ein erster Schritt bilden Sn-Dampf und Sauerstoff SnO-Dampf. Es ist gut bekannt, dass SnO metastbil ist und sich zu SnO₂ und zu Sn zersetzen wird. Die Zersetzung von SnO wird zu der Präzipitation von SnO₂-Nanopartikeln führen, welche durch das strömende Ar-Gas geführt werden und an den Wänden der Aluminiumoxidschale oder des Kohlenstoffpapiers abgeschieden werden. Die Nanopartikel wirken dann als Nukleierungsstellen und initiieren das Wachstum von SnO₂-Nanostrukturen über den VS-Mechanismus. Wenn SnO₂ auf Kohlenstoffpapier gebildet wurde, ist der Mechanismus aufgrund der Anwesenheit von Kohlenstoff auf der Papieroberfläche komplizierter. Die Reaktion von Kohlenstoff mit Sauerstoff in der heißen Umgebung kann die Sauerstoffzuführung verringern und eventuell Sn oder SnO erzeugen.
Die Wachstumsmechanismen für WO_x und TiO_x, welche auf ihren Pulvern gewachsen sind, werden nicht ganz klar verstanden. Derzeit wird es angenommen, dass die Gegenwart von Wasser in dem Inertgasstrom notwendig ist, um entweder WO_x- oder TiO_x-Nanostrukturen zu erhalten. Die Titan- und Wolfram-Pulver weisen höhere Schmelzpunkte als Zinn auf und die Titan- und Wolfram-Pulver erzeugen bei den Betriebstemperaturen (700°C bis 1.000°C) des Reaktors weniger Dampf. Die beschränkte Dampfproduktion kann die Bildung ihrer entsprechenden Oxid-Nanostrukturen direkt auf ihren Pulvern bedingen.
Das Wachstum der Verbundstoffe aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Zinn-Nanodrähten wird wie folgt verstanden. Wenn auf 900°C unter Argongasstrom erhitzt, erzeugt das flüssige Zinn (Smp. 232°C, Sdp. 2.270°C) Dampf, welcher durch das Argon stromabwärts transportiert wird und auf dem graphitierten Fasersubstrat in Form wachsender Flüssigkeitströpfchen abgeschieden wird. Bei den Substrat getragenen Zinntröpfchen treten zwei verschiedene Nanostrukturwachstumsmechanismen gleichzeitig auf. Ethylendampf zersetzt sich auf den Zinntröpfchen und bildet Kohlenstoff-Nanoröhrchen, während die fortgesetzte Kondensation von Zinn die letztgenannte Bildung von Zinn-Nanodrähten gewährleistet. Wenn der Reaktor abgekühlt wird, verfestigt sich das Zinn in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen und schrumpft, um die Zielnanostrukturen aus Kohlenstoff- und Zinn-Verbundstoff zu bilden.
Die Praxis gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch verschiedene spezifische Beispiele illustriert worden, aber der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung ist durch solche Illustrationen nicht beschränkt.
Zusammenfassung
Metallpulver (wie beispielsweise Zinn-, Titan- oder Wolframpulver) wird in einem strömenden Inertgasstrom, wie beispielsweise Argon, welcher einen geringen Überschuss an Sauerstoff enthält, auf eine Temperatur erhitzt, um Metalldampf zu erzeugen. Das Metall reagiert mit dem Sauerstoff, um (in dem Fall von Ti und W) auf dem Metallpulver oder in dem Fall des niedriger schmelzenden Zinns auf einem benachbarten, geeigneten Substrat eindimensionale Nanostrukturen aus einem Sauerstoff enthaltenden Metall auszubilden und abzuscheiden. Die Metalloxide sind nicht notwendigerweise stöchiometrische Verbindungen. In den Inertgasstrom kann Wasser eingebracht werden, um den Sauerstoffgehalt zu erhöhen oder zu steuern. Es kann Schwefeldampf oder eine Kohlenstoffquelle eingebracht werden, um die Nanostrukturen mit Schwefel oder mit Kohlenstoff zu dotieren. Die Reaktionsbedingungen können verändert werden, um die Formen der eindimensionalen Nanostrukturen zu variieren.

Claims

Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen aus Sauerstoff enthaltendem Metall mit einem gewünschten Sauerstoffgehalt, wobei das Metall wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan und Wolfram ist, wobei das Verfahren umfasst: Erhitzen des/der Metall(e) in einer Reaktionskammer auf eine Oxidationstemperatur, während über das Metall ein Inertgas geströmt wird und während Sauerstoff in das strömende Inertgas in einer ausreichenden Menge eingebracht wird, um mit dem Metall zu reagieren und um ein Sauerstoff enthaltendes Metallmaterial auszubilden, sowie Abkühlen der Reaktionskammer, um auf einem Metallpulver oder auf einem getrennten Substrat das Sauerstoff enthaltende Metallmaterial als eindimensionale Nanostrukturen zu sammeln.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen aus Sauerstoff enthaltendem Metall nach Anspruch 1, wobei das Verfahren des Weiteren umfasst: Platzieren eines Pulvers des/der Metall(e) an einer Stelle eines röhrenförmigen Durchströmreaktors, welcher einen Einlass und einen Auslass aufweist, Erhitzen des Metalls auf eine zum Ausbilden von Metalldampf ausreichende Temperatur, Strömen eines Inertgases durch den röhrenförmigen Reaktor über das Dampf erzeugende Metallpulver, während in das strömende Inertgas Sauerstoff in einer ausreichenden Menge eingebracht wird, um mit dem Metalldampf zu reagieren und um das Sauerstoff enthaltende Metallmaterial auszubilden, wobei das Sauerstoff enthaltende Metallmaterial bei der Temperatur als feste Nanostrukturen kondensierbar ist, sowie Bereitstellen einer Substratfläche zum Kondensieren von Sauerstoff enthaltenden Metallpartikeln als eindimensionale Nanostrukturen, wobei die Substratfläche an der Stelle des Metallpulvers oder, bezogen auf den Strom des Inertgases, stromabwärts der Stelle vorgesehen wird, wobei die Stelle des Substrats vorher für die Ausbildung einer gewünschten Struktur der eindimensionalen Nanostrukturen festgelegt wird.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen nach Anspruch 1, bei dem das Inertgas Argon ist.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen nach Anspruch 1, bei dem ein Metallpulver in einem röhrenförmigen Durchströmreaktor erhitzt wird, das Inertgas über und hinter dem Pulver geströmt wird und die eindimensionalen Nanostrukturen auf dem Metallpulver gesammelt werden.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen nach Anspruch 1, bei dem das Inertgas, bevor das Gas über das Metall geströmt wird, befeuchtet wird, um dessen Oxidationspotential zu erhöhen.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen nach Anspruch 1, bei dem das Metall auf eine Temperatur in einem Bereich von ungefähr 700°C bis ungefähr 1.000°C erhitzt wird.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen nach Anspruch 1, bei dem dem strömenden Inertgas Schwefeldampf zuge geben wird, um in die eindimensionalen Nanostrukturen Schwefel einzuführen.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen nach Anspruch 1, bei dem dem strömenden Inertgas eine Kohlenstoffquelle zugegeben wird, um in die Sauerstoff enthaltenden Metallpartikel Kohlenstoff einzuführen.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen nach Anspruch 1, bei dem dem strömenden Inertgas eine Kohlenstoffquelle zugegeben wird, um in die Sauerstoff enthaltenden Metallpartikel Kohlenstoff einzuführen, wobei die Kohlenstoffquelle ein Kohlenwasserstoffgas, wie Ethylen oder Methan, ein Feststoff, wie Graphit, oder eine Flüssigkeit, wie Ethanol oder Aceton, ist.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen nach Anspruch 1, bei dem das Metallpulver als ein Substrat für die Kondensation der eindimensionalen Nanostrukturen eingesetzt wird.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen nach Anspruch 1, bei dem Kohlenstofffasern als ein Substrat für die Kondensation der eindimensionalen Nanostrukturen eingesetzt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Zinn-Nanodrähten umfassend: Erhitzen von Zinnpulver in einer Kammer auf eine zum Ausbilden von Zinndampf ausreichende Temperatur und Kondensieren von Zinndampf als eine Flüssigkeit auf einem Substrat, während eine Mischung aus einem Inertgas und einem Kohlenstoff enthaltenden Gas in Kontakt mit dem flüssigen Zinn geströmt wird, um in dem flüssigen Zinn Kohlenstoff-Nanoröhrchen auszubilden, und nach einer vorbestimmten Zeit Abkühlen der Kammer, um die Zinnflüssigkeit als Zinn-Nanoröhrchen unter den Kohlenstoff-Nanoröhrchen zu verfestigen.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Zinn-Nanodrähten nach Anspruch 12, bei dem das Substrat Kohlenstofffasern umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen und aus Zinn-Nanodrähten nach Anspruch 12, bei dem sich die Zinnflüssigkeit als Zinntröpfchen auf dem Substrat ausbilden.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen und aus Zinn-Nanodrähten nach Anspruch 12, bei dem die Temperatur in der Kammer in einem Bereich zwischen ungefähr 700°C und ungefähr 1.000°C liegt.
Verbundstoff aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen und aus Zinn-Nanodrähten, welcher durch ein Verfahren nach Anspruch 12 hergestellt worden ist.
Verbundstoff aus eindimensionalen Nanostrukturen enthaltend Zinn-Nanodrähte, welche wenigstens teilweise in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthalten sind.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen nach Anspruch 1, bei dem die eindimensionalen Nanostrukturen SnO, SnO₂ oder WO₃ enthalten.
Verfahren zum Herstellen von eindimensionalen Nanostrukturen nach Anspruch 1, bei dem die Nanostrukturen Durchmesser in einem Bereich zwischen ungefähr 10 nm und ungefähr 300 nm aufweisen und Längen in einem Bereich zwischen ungefähr 1 Mikrometeer und ungefähr einem Millimeter aufweisen.