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Technisches Gebiet
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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine negative Elektrode für
eine nicht-wässerige Sekundärbatterie.
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Stand der Technik
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Der
Anmelder der vorliegenden Erfindung hat zuvor in dem Patentdokument
1 eine negative Elektrode für eine nicht-wässerige
Sekundärbatterie vorgeschlagen, die ein Paar stromabnehmende
Oberflächenschichten, deren Oberflächen in Kontakt
mit einem Elektrolyten gebracht werden, und eine Schicht aus aktivem
Material, die zwischen die Oberflächenschichten dazwischengebracht
ist, hat. Die Schicht aus aktivem Material enthält ein
besonderes aktives Material, das eine hohe Fähigkeit zum
Bilden einer Lithiumverbindung hat. Ein metallisches Material, das
eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung
hat, ist über die gesamte Dicke der Schicht aus aktivem
Material vorhanden, so dass die Partikel aus aktivem Material in
dem durchdringenden metallischen Material vorhanden sind. Aufgrund
der Struktur der Schicht aus aktivem Material gibt es, selbst wenn
die Partikel aus aktivem Material als ein Ergebnis von wiederholter
Expansion und Kontraktion, die Lade- und Entladezyklen begleiten,
pulverisiert werden, eine geringe Wahrscheinlichkeit, dass die Partikel von
der negativen Elektrode abfallen. Somit stellt die vorgeschlagene
negative Elektrode den Vorteil einer verlängerten Batterielebensdauer
bereit.
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Damit
die Partikel in der Schicht aus aktivem Material Lithiumionen erfolgreich
absorbieren und abgeben, ist es notwendig, einem nicht-wässerigen
Elektrolyten, der Lithiumionen enthält, zu ermöglichen,
sich glatt durch die Schicht aus aktivem Material zu bewegen. Dafür
ist es vorteilhaft, Bahnen bereitzustellen, durch welche ein nicht-wässeriger
Elektrolyt in der Schicht aus aktivem Material bereitgestellt werden
kann. Nichtsdestoweniger verringert eine Bildung von zu vielen Durchflusspassagen
die Wirkung des metallischen Materials beim Festhalten des besonderen
aktiven Materials, was den Partikeln aus aktivem Material, die als
ein Ergebnis von Expansion und Kontraktion, die Lade- und Entladezyklen
begleiten, pulverisiert werden, ermöglichen kann, abzufallen.
Umgekehrt wird es da, wo die Bildung der Durchflusspassagen unzureichend
ist, den Lithiumionen kaum ermöglicht, das Innere der Schicht
aus aktivem Material zu erreichen, und es würde auf die
Partikel aus aktivem Material eingeschränkt, die auf, und
in der unmittelbaren Umgebung von, der Oberfläche der Schicht
aus aktivem Material, die an der Elektrodenreaktion teilnehmen kann,
vorhanden sind. Als ein Ergebnis wird die Batterie eine verringerte
Zyklenlebensdauer haben. Die in dem oben zitierten Patentdokument
1 offenbarte negative Elektrode hat manchmal unzureichende Hohlräume
in ihrer Schicht aus aktivem Material, und zeigt eine Tendenz dazu,
eine nicht-einheitlichen Durchlass eines nicht-wässerigen
Elektrolyten dadurch zu haben.
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Entsprechend
ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine negative Elektrode für
eine nicht-wässerige Sekundärbatterie mit gegenüber
der oben beschriebenen üblichen Technik weiter verbesserter
Leistung bereitzustellen.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
Erfindung stellt eine negative Elektrode für eine nicht-wässerige
Sekundärbatterie bereit, die eine Schicht aus aktivem Material
hat, die Partikel aus einem aktiven Material enthält. Die
Partikel sind mindestens teilweise mit einer Beschichtung aus einem
metallischen Material, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden
einer Lithiumverbindung hat, beschichtet. Die Schicht aus aktivem
Material hat Hohlräume, die zwischen den mit dem metallischen
Material beschichteten Partikeln gebildet sind. Die Schicht aus
aktivem Material hat einen Hohlraumanteil von 15% bis 45%, gemessen
durch Quecksilber-Porositätsmessung (JIS R1655).
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Kurze
Beschreibung der
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1 veranschaulicht
schematisch eine Querschnittsstruktur einer Ausführungsform
der negativen Elektrode für eine nicht-wässerige
Sekundärbatterie gemäß der Erfindung.
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2 ist
eine schematische vergrößerte Ansicht der Schicht
aus aktivem Material in der in 1 veranschaulichten
negativen Elektrode.
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3(a), 3(b), 3(c), und 3(d) sind
Diagramme, die ein Herstellungsverfahren der in 1 gezeigten
negativen Elektrode zeigen.
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4 ist
eine SEM-Aufnahme, die von einem Querschnitt der Schicht aus aktivem
Material der in Beispiel 3 erhaltenen negativen Elektrode aufgenommen
wurde.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird auf Grundlage ihrer bevorzugten Ausführungsform
unter Verweis auf die beigefügten Figuren veranschaulicht
werden. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht
einer bevorzugten Ausführungsform der negativen Elektrode
für eine nicht-wässerige Sekundärbatterie
gemäß der Erfindung. Die negative Elektrode 10 der
vorliegenden Ausführungsform besitzt einen Stromabnehmer 11 und eine
Schicht aus aktivem Material 12 auf mindestens einer Seite
des Stromabnehmers 11. Obwohl 1 aus Bequemlichkeit
nur eine Schicht aus aktivem Material 12 zeigt, kann die
Schicht aus aktivem Material auf beiden Seiten des Stromabnehmers 11 bereitgestellt
werden.
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Die
Schicht aus aktivem Material 12 enthält Partikel 12a aus
einem aktiven Material. Das aktive Material ist ein Material, das
fähig ist, Lithiumionen zu absorbieren und abzugeben, und
Silizium-basierte Materialien, Zinn-basierte Materialien, Aluminium-basierte
Materialien, und Germanium-basierte Materialien können als
Beispiele genannt werden. Ein beispielhaftes und bevorzugtes Zinn-basiertes
Material als ein aktives Material ist eine Legierung, die aus Zinn,
Kobalt, Kohlenstoff, und mindestens einem von Nickel und Chrom zusammengesetzt
ist. Ein Silizium-basiertes Material ist besonders bevorzugt, um
eine verbesserte Kapazitätsdichte (capacity density) pro
Gewicht einer negativen Elektrode bereitzustellen.
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Beispiele
des Silizium-basierten Materials umfassen Materialien, die Silizium
enthalten und fähig sind, Lithiumionen zu absorbieren,
so wie zum Beispiel elementares Silizium, Legierungen aus Silizium
und Metallelement(en), und Siliziumoxide. Diese Materialien können
entweder einzeln oder als eine Mischung davon verwendet werden.
Das Metall, das die Siliziumlegierung bildet, ist eines oder mehrere
Elemente, die zum Beispiel ausgewählt werden aus Cu, Ni,
Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, und Au. Bevorzugt unter diesen Elementen
sind Cu, Ni, und Co. Cu und Ni sind stärker bevorzugt hinsichtlich
ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit und geringen Fähigkeit,
eine Lithiumverbindung zu bilden. Das Silizium-basierte Material
als ein aktives Material kann Lithium absorbiert haben, entweder
vor oder nach dem Einbau der negativen Elektrode in eine Batterie.
Ein besonders bevorzugtes Silizium-basiertes Material ist elementares
Silizium oder Siliziumoxid, wegen seiner hohen Lithiumabsorptionsfähigkeit.
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Wenn
insbesondere Siliziumpartikel als Partikel aus aktivem Material 12a verwendet
werden, sind die Partikel vorzugsweise Einkristalle. Für
Einkristallkörner ist es weniger wahrscheinlich, dass sie
als ein Ergebnis von Expansion und Kontraktion pulverisiert werden,
als für polykristalline Siliziumpartikel. Polykristalline
Siliziumpartikel neigen dazu, von den Korngrenzen her anzufangen,
pulverisiert zu werden. Ob die Siliziumpartikel 12a Einkristalle
sind oder nicht, wird zum Beispiel dadurch bestimmt, dass ein Querschnitt
einer Schicht aus aktivem Material 12 präpariert
wird und die bloßgelegten Partikel 12a durch Elektronen-Rückstreuungs-Beugung
(Electron Backscatter Diffraction, EBSD) ausgewertet werden. Silizium-Einkristallkörner
können zum Beispiel erhalten werden, indem Silizium, das
durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde, auf den im folgenden beschriebenen
durchschnittlichen Durchmesser D50 in einer üblichen
Weise gemahlen werden.
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In
der Schicht aus aktivem Material 12 sind die Partikel 12a mindestens
teilweise mit einem metallischen Material 13, das eine
geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat,
beschichtet. Das metallische Material 13 ist verschieden
von dem Material, das die Partikel 12a bildet. Es gibt
Hohlräume, die zwischen den mit dem metallischen Material
beschichteten Partikeln 12a gebildet sind. Das heißt,
dass das metallische Material die Oberfläche der Partikel 12a bedeckt,
während Zwischenräume freigelassen werden, durch
welche ein nicht-wässeriger Elektrolyt, der Lithiumionen
enthält, die Partikel 12a erreichen kann. In 1 wird
das metallische Material 13 als eine dicke ausgefüllte
Linie dargestellt, die zum Zwecke der Klarheit der Zeichnung den
Umfang der einzelnen Partikel 12a definiert. 1 ist
eine zwei-dimensionale schematische Illustration der Schicht aus
aktivem Material 12. Tatsächlich sind die einzelnen
Partikel im Kontakt miteinander, entweder direkt oder über
das metallische Material 13. Wie hierin verwendet, bedeutet
der Ausdruck "geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung"
keine Fähigkeit zum Bilden einer intermetallischen Verbindung
oder einer festen Lösung mit Lithium oder, falls irgendeine,
dass die Fähigkeit so eingeschränkt ist, dass
die resultierende Lithiumverbindung nur eine Spurenmenge Lithium
enthält oder instabil ist.
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Das
metallische Material 13 hat elektrische Leitfähigkeit
und wird durch Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, und ihre Legierungen
veranschaulicht. Ein hochgradig duktiles metallisches Material wird
bevorzugt, welches ein stabiles metallisches Netzwerk mit elektrischer
Leitfähigkeit durch die gesamte Schicht aus aktivem Material 12 gegen
die Expansion und Kontraktion der Partikel aus aktivem Material 12a bildet.
Ein bevorzugtes Beispiel eines derartigen Materials ist Kupfer.
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Es
wird bevorzugt, dass das metallische Material 13 auf der
Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a durch
die Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 in einer
solchen Weise vorhanden ist, dass die Partikel 12a in der
Matrix des metallischen Materials 13 vorliegen. Durch eine
derartige Anordnung fallen die Partikel 12a kaum ab, selbst
wenn sie wegen Expansion und Kontraktion, die Lade-/Entlade-Zyklen
begleiten, pulverisiert werden. Weiterhin wird die elektrische Leitfähigkeit über
die Schicht aus aktivem Material 12 durch das metallische
Material 13 sichergestellt, so dass ein Auftreten eines
elektrisch isolierten Partikels 12a, insbesondere in der
Tiefe der Schicht aus aktivem Material 12, wirksam verhindert
wird. Dies ist besonders vorteilhaft in dem Fall, in dem ein halbleitendes,
schlecht Elektronen-leitenden aktives Material, wie zum Beispiel ein
Silizium-basiertes Material, als ein aktives Material verwendet
wird. Ob das metallische Material 13 durch die Dicke der
Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist, kann durch
Kartieren (mapping) des metallischen Materials 13 unter
Verwendung eines Elektronenmikroskops bestätigt werden.
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Das
metallische Material 13 bedeckt die Oberfläche
der einzelnen Partikel 12a kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Wo das metallische Material 13 die Oberfläche
der einzelnen Partikel 12a kontinuierlich bedeckt, ist
es bevorzugt, dass die Beschichtung des metallischen Materials 13 Mikroporen
für den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten
hat. Wo das metallische Material 13 die Oberfläche
der einzelnen Partikel diskontinuierlich bedeckt, wird ein nicht-wässeriger
Elektrolyt den Partikeln 12a durch den nicht-beschichteten
Teil der Oberfläche der Partikel 12a zugeführt.
Eine derartige Beschichtung mit dem metallischen Material 13 wird gebildet,
indem zum Beispiel das metallische Material 13 auf der
Oberfläche der Partikel 12a durch Elektroplattieren
unter den unten beschriebenen Bedingungen abgeschieden wird.
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Die
durchschnittliche Dicke des metallischen Materials 13,
das die Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a bedeckt,
ist vorzugsweise so dünn wie 0,05 bis 2 μm, weiter
bevorzugt 0,1 bis 0,25 μm. Das metallische Material 13 bedeckt
somit die Partikel aus aktivem Material 12a mit dieser
minimalen Dicke, wodurch ein Abfallen der Partikel 12a,
die als ein Ergebnis von Expansion und Kontraktion, die Lade-/Entlade-Zyklen begleiten,
pulverisiert worden sind, verhindert wird, während die
Energiedichte verbessert wird. Wie hierin verwendet bezeichnet der
Begriff "durchschnittliche Dicke" einen Durchschnittswert, der aus
den Dicken der Beschichtung aus metallischem Material 13,
die tatsächlich die Oberfläche des Partikels 12a bedeckt,
berechnet wird. Der durch das metallische Material 13 nicht
beschichtete Teil der Oberfläche des Partikels 12a wird
von der Grundlage der Berechnung ausgeschlossen.
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Die
Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a, die
mit dem metallischen Material 13 beschichtet sind, gebildet
werden, dienen als eine Durchflusspassage für einen nicht-wässerigen
Elektrolyten, der Lithiumionen enthält. Die Hohlräume
erlauben es dem nicht-wässerigen Elektrolyten, glatt in
der Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 zu
zirkulieren, wodurch verbesserte Zykluseigenschaften erreicht werden.
Die Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a gebildet
sind, liefern auch freie Räume, die dazu dienen, die Spannung
zu entspannen, die aus volumetrischen Veränderungen der
Partikel aus aktivem Material 12a resultieren, die Lade-
und Entlade-Zyklen begleiten. Die Volumenzunahme der Partikel aus
aktivem Material 12a, die durch das Laden resultiert, wird
durch die Hohlräume absorbiert. Deshalb neigen die Partikel 12a weniger
dazu, pulverisiert zu werden, und eine bemerkbare Deformation der
negativen Elektrode 10 wird wirksam verhindert.
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Entsprechend
der Untersuchungen der Erfinder über die Porosität
der Schicht aus aktivem Material 12 ist es aufgedeckt worden,
dass, wenn sich der Hohlraumanteil(=Porosität) der Schicht
aus aktivem Material 12 von 15% bis 45%, vorzugsweise von
20% bis 40%, weiter bevorzugt von 25% bis 35%, erstreckt, ein nicht-wässeriger
Elektrolyt sehr glatt durch die Schicht aus aktivem Material 12 durchgeht,
und die Spannung, die Expansion und Kontraktion der Partikel aus
aktivem Material 12a begleitet, sehr wirksam entspannt
wird. Insbesondere ein Hohlraumanteil von 35% oder weniger stellt
einen sehr guten Ausgleich zwischen elektrischer Leitfähigkeit
und Festigkeit der Schicht aus aktivem Material sicher, und ein
Hohlraumanteil von 25% oder mehr stellt eine ausreichende Freiheit
bei der Wahl des Elektrolyten bereit. Der oben beschriebene Bereich
des Hohlraumanteils ist höher als der von Schichten aus
aktivem Material üblicher negativer Elektroden, einschließlich
der Schicht aus aktivem Material der negativen Elektrode in dem
oben zitierten Patentdokument 1. Die negative Elektrode 10,
die eine Schicht aus aktivem Material mit einem derartig hohen Hohlraumanteil
besitzt, ermöglicht es, einen hochgradig viskosen nicht-wässerigen
Elektrolyten zu verwenden, von dem bisher gedacht worden ist, dass
er schwierig zu verwenden ist.
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Das
Hohlraumvolumen der Schicht aus aktivem Material 12 wird
durch Quecksilber-Eindring-Porositätsmessung, oder einfach
Quecksilber-Porositätsmessung (JIS R1655) gemessen. Quecksilber-Porositätsmessung
ist ein Verfahren, um Informationen über die physikalische
Form einer festen Substanz durch die Messung von Porengröße
und -Volumen der Substanz zu erhalten. Quecksilber-Porositätsmessung
besteht aus dem Messen des Quecksilbervolumens, welches in eine
Probe unter zunehmenden Druck eindringt. Quecksilber dringt in die
Poren der Schicht aus aktivem Material 12 in der Reihenfolge
abnehmender Porengröße ein.
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In
der vorliegenden Erfindung wird das unter einem Druck von 90 MPa
gemessene Hohlraumvolumen als das gesamte Hohlraumvolumen genommen.
Der Hohlraumanteil (%) der Schicht aus aktivem Material 12 wird
erhalten, indem das wie oben pro Einheitsfläche gemessene
Hohlraumvolumen durch das scheinbare Volumen der Schicht aus aktivem
Material 12 pro Einheitsfläche geteilt wird und
der Quotient mit 100 multipliziert wird.
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Die
Schicht aus aktivem Material 12 wird vorzugsweise gebildet,
indem eine Aufschlämmung, die die Partikel 12a und
ein Bindemittel enthält, auf einen Stromabnehmer aufgetragen
wird, die aufgetragene Aufschlämmung getrocknet wird, um
eine Beschichtungsschicht zu bilden, und die Beschichtungsschicht
in einem Plattierungsbad mit einer vorgeschriebenen Zusammensetzung
elektroplattiert wird, um ein metallisches Material 13 zwischen
den Partikeln 12a abzuscheiden. Der Grad der Abscheidung
des metallischen Materials 13 beeinflußt den Hohlraumanteil
der Schicht aus aktivem Material 12. Um einen gewünschten
Hohlraumanteil zu erhalten, ist es notwendig, dass die Beschichtungsschicht
ausreichende Räume haben soll, in die das Plattierungsbad
eindringt. Die Erfinder haben gezeigt, dass die Partikelgrößenverteilung
der Partikel aus aktivem Material 12a von großer
Wichtigkeit ist, um ausreichende Räume in der Beschichtungsschicht
zu bilden. Besonders haben die Erfinder festgestellt, dass eine
wünschenswerte Menge an Räumen in der Beschichtungsschicht
sichergestellt wird, um einem Plattierungsbad zu ermöglichen,
ausreichend einzudringen, wenn die Partikel aus aktivem Material 12a eine
Partikelgrößenverteilung haben, die durch D10/D90 von 0,05 bis
0,5, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3, wiedergegeben wird. Sie haben
auch gefunden, dass die Beschichtungsschicht wirksam daran gehindert
wird, während des Elektroplattierens abzufallen, wenn derartige
Partikel aus aktivem Material 12a verwendet werden. Wenn
man sieht, dass die Partikel 12a stärker mono-dispers
werden, wenn sich D10/D90 an
1 annähert, ist es verständlich, dass der oben
angegebene Bereich von D10/D90 eine
enge Partikelgrößenverteilung anzeigt. Kurz gesagt
wird es bevorzugt, Partikel 12a mit einer engen Größenverteilung in
der vorliegenden Ausführungsform zu verwenden. Partikel 12a mit
einer engen Größenverteilung bilden große
Hohlräume zwischen sich, wenn sie dicht gepackt sind. Umgekehrt
ist es schwierig, wenn Partikel mit einer breiten Größenverteilung
verwendet werden, einen großen Raum zwischen den Partikeln
sicherzustellen, weil feine Partikel in die Räume zwischen
großen Partikeln gelangen werden. Partikel 12a mit
einer engen Größenverteilung zu verwenden, stellt
den zusätzlichen Vorteil bereit, dass die Elektrodenreaktion
weniger verschiedenartig ist.
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Nicht
nur die Partikelgrößenverteilung, sondern auch
die Partikelgröße der Partikel aus aktivem Material
selbst ist ein wichtiger Faktor, um eine negative Elektrode mit
ausgezeichneten Zykluseigenschaften zu erhalten. Ein zu großer
Partikel aus aktivem Material 12a neigt dazu, durch eine
Wiederholung von Expansion und Kontraktion pulverisiert zu werden,
was in dem häufigen Auftreten von elektrisch isolierten
Partikeln 12g resultiert. Zu kleine Partikel aus aktivem
Material 12a bilden zwischen sich nur kleine Hohlräume
aus, welche mit einer Plattierungsschicht als ein Ergebnis von eindringendem
Plattieren (im folgenden beschrieben) gefüllt werden würden.
Dies beeinflußt die Zykluseigenschaften nachteilig. Dann
ist es in der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, dass
die Partikel aus aktivem Material 12a eine durchschnittliche
Partikelgröße, ausgedrückt als D50, von 0,1 bis 5 μm haben, weiter
bevorzugt von 0,2 bis 3 μm.
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Die
Partikelgrößenverteilung D10/D90 und die durchschnittliche Partikelgröße
D50 der Partikel aus aktivem Material 12a werden
mit einem Partikelgrößenanalysator auf Grundlage
von Laser-Diffraktionsstreuung (laser diffraction scattering particle
size analyser) oder einem Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope,
SEM) gemessen.
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Um
den oben angegebenen Hohlraumanteil der Schicht aus aktivem Material 12 zu
erreichen, ist es bevorzugt, dass ein Plattierungsbad die Beschichtungsschicht
vollständig durchdringt. Zusätzlich zu diesem wird
es bevorzugt, dass die Bedingungen zum Abscheiden des metallischen
Materials 13 durch Elektroplattieren unter Verwendung des
Plattierunsbades geeignet ausgewählt werden. Derartige
Bedingungen umfassen die Zusammensetzung und den pH des Plattierungsbades
und die elektrolytische Stromdichte. Der pH des Plattierungsbades
ist vorzugsweise höher als 7 und nicht höher als
11, weiter bevorzugt 7,1 bis 11. Mit einem Plattierungsbad, das
einen pH in diesem Bereich hat, wird die Oberfläche der
Partikel aus aktivem Material 12a gereinigt (während
die Auflösung der Partikel 12a unterdrückt
wird), was die Abscheidung des metallischen Materials 13 darauf
beschleunigt wird, während moderate Hohlräume
zwischen den Partikeln 12a gelassen werden. Der pH-Wert,
wie er hierin verstanden wird, ist so, wie er bei der Plattierungstemperatur
gemessen wird.
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Beim
Plattieren mit Kupfer als ein metallisches Material 13 wird
vorzugsweise ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad verwendet. Bei
der Verwendung von Nickel als ein metallisches Material wird zum
Beispiel ein alkalisches Nickelbad vorzugsweise verwendet. Ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad
zu verwenden, ist in soweit vorteilhaft, dass die zuvor erwähnten
Hohlräume leicht durch die gesamte Dicke der Schicht aus
aktivem Material 12 gebildet werden können, selbst
wenn die Schicht aus aktivem Material 12 eine erhöhte Dicke
hat. Die Verwendung eines Kupferpyrophosphatbades bietet den zusätzlichen
Vorteil, dass das metallische Material 13, während
es auf der Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a abgeschieden
wird, kaum zwischen den Partikeln 12a abgeschieden wird,
so dass erfolgreich Hohlräume gelassen werden, die zwischen
den Partikeln 12a lokalisiert sind. Bei der Verwendung
eines Kupferpyrophosphatbades sind eine bevorzugte Zusammensetzung
und pH des Bades und bevorzugte Elektrolysebedingungen wie folgt.
Kupferpyrophosphattrihydrat:
85–120 g/l
Kaliumpyrophosphat: 300–600 g/l
Kaliumnitrat:
15–65 g/l
Badtemperatur: 45–65°C
Stromdichte:
1–7 A/dm2
pH: eingestellt
auf 7,1 bis 9,5, durch die Zugabe von wässerigem Ammoniak
und Polyphosphorsäure
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Wenn
ein Kupferpyrophosphatbad verwendet wird, hat das Bad vorzugsweise
ein Gewichtsverhältnis von P2O7 zu Cu, P2O7/Cu (im folgenden als ein P-Verhältnis
bezeichnet), von 5 bis 12. Bei einem Bad, das ein P-Verhältnis
von weniger als 5 hat, neigt das metallische Material 13,
das die Partikel aus aktivem Material bedeckt, dazu, dick zu sein,
was es schwierig machen kann, Hohlräume wie erwartet zwischen
den Partikeln aus aktivem Material 12a sicherzustellen.
Bei einem Bad, das ein P-Verhältnis von größer
als 12 hat, wird die Stromwirksamkeit verschlechtert, und es neigt
dazu, von einer Gaserzeugung begleitet zu werden, was in einer verringerten
Stabilität der Herstellung resultieren kann. Ein noch weiter
bevorzugtes P-Verhältnis eines Kupferpyrophosphat-Plattierungsbades
beträgt 6,5 bis 10,5. Wenn ein Plattierungsbad mit dem
noch weiter bevorzugten P-Verhältnis verwendet wird, sind
die Größe und die Anzahl der Hohlräume,
die zwischen den Partikeln aus aktivem Material 12a gebildet
werden, sehr gut für den Durchlass eines nicht-wässerigen
Elektrolyten in der Schicht aus aktivem Material 12 geeignet.
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Wenn
ein alkalisches Nickelbad verwendet wird, sind eine bevorzugte Zusammensetzung
und pH des Bades und bevorzugte Elektrolysebedingungen wie folgt.
Nickelsulfat:
100–250 g/l
Ammoniumchlorid: 15–30 g/l
Borsäure:
15–45 g/l
Badtemperatur: 45–60°C
Stromdichte:
1–7 A/dm2
pH: eingestellt
auf 8–11 durch die Zugabe von 100–300 g/l einer
25%igen wässerigen Ammoniaklösung.
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Plattieren
unter Verwendung des Kupferpyrophosphatbades wird gegenüber
Plattieren unter Verwendung des alkalischen Nickel-Plattierungbades
bevorzugt; weil das erstere dazu neigt, angemessene Hohlräume
in der Schicht aus aktivem Material 12 zu bilden, und dadurch,
im Vergleich zu dem letzteren Plattieren, eine negative Elektrode
mit einer verlängerten Lebensdauer bereitstellt.
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Verschiedene
Additive, die in einer elektrolytischen Lösung für
die Herstellung von Kupferfolie verwendet werden, wie zum Beispiel
Proteine, aktive Schwefelverbindungen, und Celluloseverbindungen,
können zu dem Plattierungsbad zugegeben werden, um die
Eigenschaften des metallischen Materials 13 geeignet einzustellen.
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Es
wird in der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, dass
die Schicht aus aktivem Material 12 einen Hohlraumanteil
von 10% bis 40% hat, wie er aus dem Hohlraumvolumen, das durch Quecksilber-Porositätsmessung
unter einem Druck von 10 MPa gemessen wird, sowie aus dem oben angegebenen
Hohlraumanteil, der durch Quecksilber-Porositätsmessung
gemessen wird, berechnet wird. Es wird auch bevorzugt, dass die
Schicht aus aktivem Material 12 einen Hohlraumanteil von
0,5% bis 15% hat, wie er aus dem Hohlraumvolumen berechnet wird,
das durch Quecksilber-Porositätsmessung unter einem Druck
von 1 MPa gemessen wird. Es wird auch bevorzugt, dass die Schicht
aus aktivem Material 12 einen Hohlraumanteil von 1% bis
35% hat, wie er aus dem Hohlraumvolumen berechnet wird, das durch
Quecksilber-Porositätsmessung unter einem Druck von 5 MPa
gemessen wird. Wie zuvor gesagt verwendet die Quecksilber-Porositätsmessung
einen zunehmenden Druck für das Eindringen von Quecksilber.
Quecksilber dringt in große Hohlräume unter niedrigen Drücken
ein und in kleine Hohlräume unter hohen Drücken.
Entsprechend wird der bei 1 MPa gemessene Hohlraumanteil hauptsächlich
grossen Hohlräumen zugeordnet, während der bei
10 MPa gemessene Hohlraumanteil die Gegenwart von kleineren Hohlräumen
zeigt.
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Wie
oben beschrieben wird die Schicht aus aktivem Material 12 geeignet
gebildet, indem eine Aufschlämmung, die die Partikel 12a und
ein Bindemittel enthält, aufgebracht und getrocknet wird,
um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und die Beschichtungsschicht
in einem vorgeschriebenen Plattierungsbad elektroplattiert wird,
um das metallische Material 13 zwischen den Partikeln 12a abzuscheiden.
Es wird deshalb angenommen, dass die großen Hohlräume,
auf die oben hingewiesen wurde (als Hohlräume S1 bezeichnet), freie
Räume sind, die zwischen den Partikeln 12a gebildet
werden, und dass die kleinen Hohlräume, auf die oben hingewiesen
wurde (als Hohlräume S2 bezeichnet), freie Räume
zwischen den Kristallkörnern 14 des metallischen
Materials sind, wie in 2 veranschaulicht ist. Die großen
Hohlräume S1 wirken hauptsächlich als Räume
zum Entspannen der Spannung, die in der Expansion und Kontraktion
der Partikeln 12a begründet ist. Andererseits
dienen die kleinen Hohlräume S2 hauptsächlich
als Durchflusspassage, um einen nicht-wässerigen Elektrolyten
zu den Partikeln 12a zu liefern. Das Erreichen eines guten
Ausgleichs zwischen der Menge der großen Hohlräume
S1 und der Menge der kleinen Hohlräume S2 bring weiter
verbesserte Zykluseigenschaften mit sich.
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Wenn
die Menge des aktiven Materials in der negativen Elektrode zu gering
ist, ist es schwierig, die Energiedichte ausreichend zu erhöhen.
Wenn die Menge zu groß ist, neigt das aktive Material dazu,
abzufallen. Eine geeignete Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 beträgt
aufgrund dieser Betrachtungen vorzugsweise 10 bis 40 μm,
weiter bevorzugt 15 bis 30 μm, und noch weiter bevorzugt
18 bis 25 μm.
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Die
negative Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform
kann, oder kann nicht, eine dünne Oberflächenschicht
(nicht in der Zeichnung gezeigt) auf der Schicht aus aktivem Material 12 haben.
Die Dicke der Oberflächenschicht ist so dünn wie
0,25 μm oder weniger, vorzugsweise 0,1 μm oder
weniger. Es gibt keinen unteren Grenzwert für die Dicke
der Oberflächenschicht. Eine derartige Oberflächenschicht
zu bilden, stellt einen weiteren Schutz gegen ein Abfallen der Partikel
aus aktivem Material 12a, die pulverisiert worden sind, dar.
Es ist anzumerken, dass trotzdem ein Abfallen der Partikel aus aktivem
Material 12a, die pulverisiert worden sind, selbst in der
Abwesenheit der Oberflächenschicht ausreichend verhindert
wird, indem die Porosität der Schicht aus aktivem Material 12 innerhalb
des oben angegebenen Bereichs eingestellt wird.
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In
der Abwesenheit einer Oberflächenschicht oder in Gegenwart
einer sehr dünnen Oberflächenschicht auf der negativen
Elektrode 10 kann die Überspannung beim ersten
Laden einer Sekundärbatterie, die unter Verwendung der
negativen Elektrode 10 zusammengebaut ist, auf ein Minimum
gebracht werden. Dies bedeutet, dass eine Reduktion von Lithium
auf der Oberfläche der negativen Elektrode 10 während
des Ladens der Sekundärbatterie vermieden wird. Die Reduktion
von Lithium kann zu der Bildung von Lithium-Dendriten führen,
die einen Kurzschluss zwischen den Elektroden verursachen können.
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In
den Fällen, in denen die negative Elektrode 10 eine
Oberflächenschicht hat, bedeckt die Oberflächenschicht
die Oberfläche der Schicht aus aktivem Material 12 kontinuierlich
oder diskontinuierlich. Wo die Oberflächenschicht die Schicht
aus aktivem Material 12 kontinuierlich bedeckt, besitzt
die Oberflächenschicht vorzugsweise eine Anzahl von Mikroporen
(nicht in der Zeichnung gezeigt), die auf ihrer Oberfläche
offen sind und zu der Schicht aus aktivem Material 12 verbinden.
Die Mikroporen erstrecken sich vorzugsweise in Richtung der Dicke
der Oberflächenschicht. Die Mikroporen ermöglichen
den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten. Die
Rolle der Mikroporen besteht darin, einen nicht-wässerigen
Elektrolyten in die Schicht aus aktivem Material 12 hinein
zu liefern. Die Menge der Mikroporen ist vorzugsweise so, dass,
wenn die negative Elektrode 10 von oben unter einem Elektronenmikroskop
betrachtet wird, das Verhältnis der Fläche, die
mit dem metallischen Material 13 bedeckt ist, nämlich
ein Beschichtungsverhältnis, nicht mehr als 95% beträgt, weiter
bevorzugt 80% oder weniger, und noch weiter bevorzugt 60% oder weniger.
Falls das Beschichtungsverhältnis 95% übersteigt,
würde ein viskoser nicht-wässeriger Elektrolyt
auf Schwierigkeiten beim Eindringen stossen, was den Bereich zur
Auswahl eines nicht-wässerigen Elektrolyten einschränken
würde.
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Die
Oberflächenschicht wird aus einem metallischen Material
gebildet, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung
hat. Das metallische Material, das die Oberflächenschicht
bildet, kann das gleiche oder verschieden von dem metallischen Material 13 sein,
das in der Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist.
Die Oberflächenschicht kann aus zwei oder mehr Teilschichten
aus unterschiedlichen metallischen Materialien zusammengesetzt sein.
Unter Berücksichtigung der Einfachheit der Herstellung
der negativen Elektrode 10 sind das metallische Material 13,
das in der Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist,
und das metallische Material, das die Oberflächenschicht
bildet, vorzugsweise das gleiche.
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Die
negative Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform
besitzt eine hohe Beständigkeit gegenüber Falten,
aufgrund der hohen Porosität der Schicht aus aktivem Material 12.
Genauer besitzt die negative Elektrode 10 vorzugsweise
eine MIT-Faltbeständigkeit (MIT folding endurance) von
30 oder mehr, weiter bevorzugt von 50 oder mehr, wie sie gemäß JIS
C6471 getestet wird. Eine hohe Faltbeständigkeit zu haben,
ist sehr vorteilhaft, weil die negative Elektrode 10 kaum
bricht, wenn sie gefaltet oder gerollt wird, um in ein Batteriegehäuse
gesetzt zu werden. Die MIT-Faltbeständigkeit wird zum Beispiel
unter Verwendung eines MIT-Faltbeständigkeits-Testgeräts
von der Toyo Seiki Seisakusho, LTd. (Modell 549) unter den Bedingungen eines
Biegeradius von 0,8 mm, einer Belastung von 0,5 kgf, und einer Probengröße
von 15 × 150 mm gemessen.
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Jeder
Stromabnehmer, der üblicher Weise in negativen Elektroden
für nicht-wässerige Sekundärbatterien
verwendet wird, kann als der Stromabnehmer 11 der negativen
Elektrode 10 verwendet werden. Der Stromabnehmer 11 wird
vorzugsweise aus dem oben beschriebenen metallischen Material mit
einer geringen Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung
hergestellt, für welche Beispiele zuvor genannt worden
sind. Bevorzugt von diesen sind Kupfer, Nickel, und rostfreier Stahl.
Eine Folie aus Kupferlegierung, die als eine Folie aus Corson-Legierung
bezeichnet wird, ist auch brauchbar. Eine Metallfolie, die vorzugsweise
eine trockene Zugfestigkeit (dry tensile strength) (JIS C2318) von
500 MPa oder mehr hat, zum Beispiel eine Folie aus Corson-Legierung,
die einen Kupferüberzug auf mindestens einer Seite davon
hat, ist auch brauchbar. Ein Stromabnehmer, der eine trockene Dehnung
(dry elongation) (JIS C2318) von 4% oder mehr hat, wird vorzugsweise verwendet.
Ein Stromabnehmer mit einer geringen Zugfestigkeit neigt dazu, aufgrund
der Spannung der Expansion des aktiven Materials zu knittern. Ein
Stromabnehmer mit einer geringen Dehnung neigt dazu, aufgrund der
Spannung zu reißen. Das Verwenden eines Stromabnehmers,
der aus diesen bevorzugten Materialien hergestellt wird, stellt
die Faltbeständigkeit der negativen Elektrode 10 sicher.
Die Dicke des Stromabnehmers 11 beträgt vorzugsweise
9 bis 35 μm im Hinblick auf den Ausgleich zwischen der
Erhaltung der Festigkeit der negativen Elektrode 10 und
der Verbesserung der Energiedichte. In dem Fall der Verwendung von einer
Kupferfolie als ein Stromabnehmer 11, wird es empfohlen,
die Kupferfolie einer Anti-Korrosionsbehandlung zu unterziehen,
wie zum Beispiel einer Chromatbehandlung oder einer Behandlung mit
einer organischen Verbindung, wie zum Beispiel einer Triazolverbindung oder
einer Imidazolverbindung.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode 10 der
vorliegenden Ausführungsform wird dann unter Verweis auf 3 beschrieben werden. Das Verfahren umfasst
die folgenden Schritte: Bilden einer Beschichtungsschicht auf einem
Stromabnehmer 11 unter Verwendung einer Aufschlämmung,
die Partikel eines aktiven Materials und ein Bindemittel enthält,
und Behandeln der Beschichtungsschicht mit einer Elektroplattierung.
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Wie
in 3(a) gezeigt wird, wird ein
Stromabnehmer 11 präpariert, und eine Aufschlämmung,
die Partikel aus aktivem Material 12a enthält,
wird darauf aufgetragen, um eine Beschichtungsschicht 15 zu
bilden. Die Oberfläche des Stromabnehmers 11,
auf welche die Aufschlämmung aufgetragen werden soll, hat
vorzugsweise eine Oberflächenrauhigkeit von 0,5 bis 4 μm
hinsichtlich der maximalen Spitzenhöhe des Oberflächenprofils.
Wenn die Höhe der maximalen Spitzen 4 μm übersteigt,
ist nicht nur die Präzision der Bildung der Beschichtungsschicht
verringert, sondern ein elektrischer Strom der eindringenden Plattierung
kann sich auch an den Spitzen konzentrieren. Wenn die Höhe
der maximalen Spitzen weniger als 0,5 μm beträgt,
neigt die Schicht aus aktivem Material 12 dazu, eine verringerte
Adhäsion zu dem Stromabnehmer 11 zu haben. Die Partikel
aus aktivem Material 12a haben vorzugsweise die zuvor genannte
Partikelgrößenverteilung und durchschnittliche
Partikelgröße.
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Die
Aufschlämmung enthält ein Bindemittel, ein verdünnendes Lösungsmittel,
etc., zusätzlich zu den Partikeln aus aktivem Material.
Die Aufschlämmung kann weiter eine kleine Menge an Partikeln
aus einem elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterial enthalten, wie
zum Beispiel Acetylen-Schwarz oder Graphit. Insbesondere wo die
Partikel aus aktivem Material 12a Partikel aus einem Silizium-basierten
Material sind, ist es bevorzugt, das elektrisch leitende Kohlenstoffmaterial
in einer Menge von 1 Gewichts-% bis 3 Gewichts-%, basierend auf
den Partikeln aus aktivem Material 12a, zuzugeben. Mit
weniger als 1 Gewichts-% eines elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterials
besitzt die Aufschlämmung eine verringerte Viskosität,
so dass die Partikel aus aktivem Material 12a leicht eine
Sedimentation in der Aufschlämmung verursachen, was in
einem Versagen beim Bilden einer gewünschten Beschichtungsschicht 15 mit
einheitlichen Hohlräumen resultieren kann. Falls der Gehalt
an elektrisch leitendem Kohlenstoffmaterial 3 Gewichts-% übersteigt,
neigen Plattierungskerne dazu, sich auf der Oberfläche
des elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterials zu konzentrieren,
was auch in einem Versagen beim Bilden einer gewünschten
Beschichtungsschicht resultieren kann.
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Beispiele
des Bindemittels umfassen Styrol-Butadien-Gummi (Styrene-butadiene
rubber, SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylen (PE), und
Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM). Beispiele des verdünnenden
Lösungsmittels umfassen N-Methylpyrrolidon und Cyclohexan.
Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise etwa 30
Gewichts-% bis 70 Gewichts-% der Partikel aus aktivem Material 12a und
etwa 0,4 Gewichts-% bis 4 Gewichts-% des Bindemittels. Ein verdünnendes
Lösungsmittel wird zu diesen Materialien zugegeben, um
die Aufschlämmung herzustellen.
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Die
so gebildete Beschichtungsschicht 15 besitzt feine freie
Räume zwischen den Partikeln 12a. Der Stromabnehmer 11 mit
der Beschichtungsschicht 15 wird dann in ein Plattierungsbad
eingetaucht, das ein metallisches Material mit einer geringen Fähigkeit
zum Bilden einer Lithiumverbindung enthält. Daraufhin dringt das
Plattierungsbad in die freien Räume ein und erreicht die
Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und
dem Stromabnehmer 11. In diesem Zustand wird ein Elektroplattieren
durchgeführt, um die Plattierungsmetallspezies auf der
Oberfläche der Partikel 12a abzuscheiden (wir
nennen ein Elektroplattieren dieses Typs "eindringendes Plattieren",
"penetration plating"). Eindringendes Plattieren wird durchgeführt,
indem der Stromabnehmer 11 als eine Kathode und eine Gegenelektrode
(Anode) in das Plattierungsbad eingetaucht werden und die beiden
Elektroden mit einer Stromquelle verbunden werden.
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Es
wird bevorzugt, dass das metallische Material in einer Richtung
von einer Seite zu der entgegengesetzten Seite der Beschichtungsschicht 15 abgeschieden
wird. Insbesondere wird das Elektroplattieren in einer Weise durchgeführt,
so dass die Abscheidung des metallischen Materials 13 von
der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und
dem Stromabnehmer 11 in Richtung zu der Oberfläche
der Beschichtungsschicht 15 fortschreitet, wie in den 3(b) bis 3(d) veranschaulicht
wird. Indem verursacht wird, dass das metallische Material 13 in
dieser Weise abgeschieden wird, werden die Partikel aus aktivem
Material 12a erfolgreich mit dem metallischen Material 13 beschichtet;
Hohlräume werden erfolgreich zwischen den mit dem metallischen
Material beschichteten Partikeln 12a, die mit dem metallischen
Material 13 beschichtet sind, gebildet; und zusätzlich
wird der oben genannte bevorzugte Bereich des Hohlraumanteils (Porosität)
leicht erreicht.
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Die
Bedingungen des eindringenden Plattierens zum wie oben beschriebenen
Abscheiden des metallischen Materials 13 umfassen die Zusammensetzung
und den pH des Plattierungsbades und die elektrolytische Stromdichte,
welche oben beschrieben worden sind.
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Wie
in den 3(b)bis 3(d) gezeigt
wird, gibt es, wenn das Elektroplattieren in einer solchen Weise
ausgeführt wird, dass die Abscheidung des metallischen
Materials 13 von der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und
dem Stromabnehmer 11 zu der Oberfläche der Beschichtungsschicht
fortschreitet, immer feine Mikropartikel 13a, die Plattierungskerne
des metallischen Materials 13 in Form einer Schicht mit
einer fast konstanten Dicke entlang der Front der Abscheidungsreaktion
sind. Mit dem Fortschreiten der Abscheidung des metallischen Materials 13 ballen
sich benachbarte feine Mikropartikel 13a zu größeren
Partikeln zusammen, welche sich mit weiterem Fortschreiten der Abscheidung
aneinander zusammenballen, um die Oberfläche der Partikel
aus aktivem Material 12a kontinuierlich zu beschichten.
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Das
Elektroplattieren wird zu dem Zeitpunkt gestoppt, wenn das metallische
Material 13 durch die gesamte Dicke der Beschichtungsschicht 15 abgeschieden
ist. Falls gewünscht, kann eine Oberflächenschicht (nicht
gezeigt) auf der Schicht aus aktivem Material 12 gebildet
werden, indem der Endpunkt des Plattierens eingestellt wird. So
wird somit eine gewünschte negative Elektrode erhalten,
wie in 3(d) veranschaulicht wird.
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Nach
dem eindringenden Plattieren kann die resultierende negative Elektrode 10 einer
Anti-Korrosionsbehandlung unterzogen werden. Eine Anti-Korrosionsbehandlung
kann unter Verwendung von organischen Verbindungen, wie zum Beispiel
Triazol-Verbindungen (z. B. Benzotriazol, Carboxybenzotriazol, und
Tolyltriazol) und Imidazol, oder anorganischen Verbindungen, wie
zum Beispiel Kobalt, Nickel, und Chromaten ausgeführt werden.
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Die
so erhaltene negative Elektrode 10 ist gut geeignet für
die Verwendung in nicht-wässerigen Sekundärbatterien,
wie z. B. Lithium-Sekundärbatterien. In solchen Anwendungen
wird die zu verwendende positive Elektrode wie folgt erhalten. Ein
aktives Material für eine positive Elektrode und, falls
notwendig, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel
werden in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt, um eine
Mischung eines aktiven Materials für eine positive Elektrode
herzustellen. Die Mischung des aktiven Materials wird auf einen
Stromabnehmer aufgetragen, getrocknet, gewalzt, und gepresst, gefolgt
von Schneiden und Stanzen. Übliche aktive Materialien für
positive Elektroden können verwendet werden, einschließlich
Lithiumenthaltende gemischte Metalloxide, wie zum Beispiel ein gemischtes
Lithium-Nickel-Oxid, ein gemischtes Lithium-Mangan-Oxid, und ein
gemischtes Lithium-Kobalt-Oxid. Auch bevorzugt als aktives Material
für eine positive Elektrode ist eine Mischung aus einem
gemischten Lithium-Übergangsmetall-Oxid, das LiCoO2 umfasst, das mindestens mit Zr und Mg dotiert
ist, und ein gemischtes Lithium-Übergangsmetall-Oxid, das
eine Schichtstruktur hat und LiCoO2 umfasst,
das mindestens mit Mn und Ni dotiert ist. Die Verwendung eines derartigen
aktiven Materials für eine positive Elektrode ist vielversprechend
für die Erhöhung einer Abschaltspannung (cut-off
voltage) zum Laden, ohne dass die Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften
und die thermische Stabilität verringert werden. Das Material
für eine positive Elektrode hat vorzugsweise eine durchschnittliche Hauptpartikelgröße
von 5 bis 10 μm hinsichtlich des Ausgleichs zwischen Packungsdichte
und Reaktionsfläche. Polyvinylidenfluorid mit einer massegemittelten
Molekülmasse von 350.000 bis 2.000.000 ist ein bevorzugtes
Bindemittel zum Herstellen der positiven Elektrode; weil von ihm
erwartet wird, dass es verbesserte Entlade-Eigenschaften in einer
Niedrigtemperatur-Umgebung mit sich bringt.
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Bevorzugte
Trennstücke (Separatoren), die in der Batterie verwendet
werden sollen, umfassen nicht-gewebte Stoffe aus synthetischen Harzen
und einen porösen Film aus Polyolefinen, wie zum Beispiel
Polyethylen und Polypropylen, oder Polytetrafluorethylen. Um eine
Wärmeentwicklung der Elektrode aufgrund einer Überladung
der Batterie zu unterdrücken, wird es bevorzugt, als ein
Trennstück einen mikroporösen Polyolefinfilm zu
verwenden, der einen dünnen Film aus einem Ferrocen-Derivat
auf einer oder beiden Seiten davon besitzt. Es wird bevorzugt, dass
das Trennstück eine Durchschlagfestigkeit von 0,2 bis 0,49
N/μm Dicke und eine Zugfestigkeit von 40 bis 150 MPa in
der Walzachsenrichtung (rooling axial direction) besitzt, so dass es
die Beschädigung unterdrücken kann und dadurch
das Auftreten eines Kurzschlusses verhindern kann, selbst wenn ein
aktives Material für eine negative Elektrode verwendet
wird, das eine große Expansion und Kontraktion mit den
Lade-/Entlade-Zyklen durchmacht.
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Es
wird bevorzugt, dass das Trennstück eine Luftpermeanz von
85 bis 200 sec/100 cc besitzt, weiter bevorzugt von 85 bis 150 sec/100
cc. Luftpermeanz ist ein Mass für die Luftdurchlässigkeit
hinsichtlich der Zeit, die ein Einheitsvolumen Luft benötigt,
um durch eine Einheitsfläche eines Testmaterials zu fließen.
Je kleiner der Luftpermeanzwert ist, desto größer
ist die Luftdurchlässigkeit. Der oben angegebene Bereich
der Luftpermeanz ist kleiner als die Werte von Trennstücken,
die gewöhnlich in nicht-wässerigen Sekundärbatterien
verwendet werden. Das heißt, das Trennstück, das
eine Luftpermeanz in dem angegebenen Bereich hat, besitzt eine größere
Luftdurchlässigkeit als gewöhnlich verwendete
Trennstücke. Gewöhnlich verwendete Trennstücke
sind entworfen, um eine Luftpermeanz von etwa 250 bis 350 sec/100
cc mit relativ kleinen Öffnungsgrößen zu
besitzen, wobei die Sicherheit, wie zum Beispiel die Abschalteigenschaften,
bedacht wird. Jedoch kann ein Sediment, das zum Beispiel als ein
Ergebnis von Zersetzung des Elektrolyten gebildet wird, kleine Öffnungen des
Trennstückes verstopfen und eine gleichmäßige
Zirkulation des Elektrolyten behindern, was die Zykluseigenschaften
nachteilig beeinflussen kann. In diesem Zusammenhang besitzt eine
Batterie, die die negative Elektrode der vorliegenden Ausführungsform
verwendet, die die oben beschriebene Struktur hat, eine verbesserte
Sicherheit im Vergleich mit einer Batterie, die eine übliche
negative Elektrode verwendet. Deshalb wird erlaubt, dass das Trennstück,
das mit der negativen Elektrode der vorliegenden Ausführungsform
kombiniert werden soll, eine größere Öffnungsgröße
hat, nämlich eine kleinere Luftpermeanz, ohne dass die
Batteriesicherheit beeinträchtigt wird. Als ein Ergebnis
wird das Trennstück daran gehindert, mit dem Sediment verstopft zu
werden, wodurch verbesserte Zykluseigenschaften der Batterie sichergestellt
werden. Das Trennstück, das die oben angegebene Luftpermeanz
hat, wird geeignet aus kommerziell erhältlichen porösen
Filmen aus thermoplastischen Harzen ausgewählt. Die Luftpermeanz,
auf die sich in der Erfindung bezogen wird, wird gemäß JIS
P8117 (Gurley-Luftpermeanz) gemessen.
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Es
wird bevorzugt, ein Trennstück zu verwenden, das eine Kompressionseigenschaft
von 5% bis 65%, weiter bevorzugt von 30% bis 50%, in Richtung seiner
Dicke hat. Ein Trennstück, das derartige Eigenschaften hat,
wird leicht durch eine in Richtung der Dicke angelegte Belastung
deformiert, um so die Spannung aufgrund der Expansion und Kontraktion
der negativen Elektrode, die mit Laden/Entladen verbunden sind,
zu absorbieren. Dies bewirkt verbesserte Zykluseigenschaften der
Batterie. Ein Trennstück, das die oben angegebene Luftpermeanz
hat, ist als ein Trennstück mit einer derartigen Kompressionseigenschaft
geeignet, weil ein Trennstück, das die oben angegebene
Luftpermeanz hat, eine große Porengröße
besitzt und deshalb eine hohe Deformationsfähigkeit unter
einer in Richtung der Dicke angelegten Belastung zeigt. Die Kompressionseigenschaft
des Trennstückes, wie auf sie hierin Bezug genommen wird,
ist ein Wert, der gemäß der folgenden Formel berechnet
wird, die auf der Dicke basiert, die unter einer Belastung von 5
kgf/cm2 unter Verwendung einer "Verschiebungszellen"-freigebenden
Messung ("displacement cell" enabling measurement) mit einem Mikrometer
gemessen wird. Kompressionseigenschaft (%) =
(Trennstückdicke ohne angelegte Belastung – Trennstückdicke
unter einer Belastung von 5 kg/cm2)/Trennstückdicke
ohne angelegte Belastung × 100
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Der
nicht-wässerige Elektrolyt ist eine Lösung eines Lithiumsalzes,
eines Leitelektrolyten, in einem organischen Lösungsmittel.
Beispiele des Lithiumsalzes umfassen CF3SO3Li, (CF3SO2)NLi, (C2F5SO2)2NLi, LiClO4, LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, Lid, LiBr, LiI, und LiC4F9SO3. Diese Lithiumsalze
können einzeln verwendet werden oder als eine Kombination
aus zwei oder mehreren davon. Unter ihnen werden CF3SO3Li, (CF3SO2)NLi, und (C2F5SO2)2NLi
wegen ihrer überlegenen Resistenz gegenüber der
Zersetzung durch Wasser bevorzugt. Beispiele von geeigneten organischen
Lösungsmitteln umfassen Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat,
Propylencarbonat, und Butylencarbonat. Ein nicht-wässeriger
Elektrolyt, der basierend auf dem Gesamtgewicht des nicht-wässerigen
Elektrolyten 0,5 Gewichts-% bis 5 Gewichts-% Vinylencarbonat, 0,1 Gewichts-%
bis 1 Gewichts-% Divinylsulfon, und 0,1 Gewichts-% bis 1,5 Gewichts-%
1,4-Butandioldimethansulfonat enthält, wird besonders bevorzugt,
weil er eine weitere Verbesserung der Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften
bewirkt. Obwohl es nicht notwendiger Weise aufgeklärt worden
ist, glauben die Erfinder, dass der Grund für die Verbesserung
der ist, dass sich 1,4-Butandioldimethansulfonat und Divinylsulfone
schrittweise zersetzen, um einen Beschichtungsfilm auf der positiven
Elektrode zu bilden, wodurch der Beschichtungsfilm, der Schwefel
enthält, dichter wird.
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Zur
Verwendung in dem nicht-wässerigen Elektrolyten werden
hochgradig dielektrische Lösungsmittel, die eine Dielektrizitätskonstante
von 30 oder höher haben, wie zum Beispiel halogenhaltige
zyklische Kohlensäureester-Derivate, wie zum Beispiel 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on,
4-Chlor-1,3-dioxolan-2-on, und 4-Trifluormethyl-1,3-dioxolan-2-on,
auch bevorzugt, weil sie widerstandsfähig gegenüber
Reduktion sind und deshalb weniger dazu neigen, sich zu zersetzen.
Ein Elektrolyt, der eine Mischung des hochgradig dielektrischen
Lösungsmittels und ein Lösungsmittel mit niedriger
Viskosität mit einer Viskosität von 1 mPa·s
oder weniger enthält, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, oder Methylethylcarbonat, wird auch bevorzugt,
um eine höhere ionische Leitfähigkeit zu erhalten.
Es wird auch bevorzugt, dass der Elektrolyt 14 bis 1290 ppm, nach
Masse, Fluoridionen enthält. Es wird in Betracht gezogen,
dass eine adäquate Menge an Fluoridionen, die in dem Elektrolyt
vorhanden sind, einen Beschichtungsfilm aus, zum Beispiel, Lithiumfluorid
auf der negativen Elektrode bilden, welcher die Zersetzung des Elektrolyten
auf der negativen Elektrode unterdrücken wird. Es wird
auch bevorzugt, dass der Elektrolyt 0,001 Massen-% bis 10 Massen-%
von mindestens einem Additiv enthält, das ausgewählt
wird aus der Gruppe, die aus einem Säureanhydrid und einem
Derivat davon besteht. Es wird erwartet, dass ein derartiges Additiv
einen Beschichtungsfilm auf der negativen Elektrode bildet, welcher
die Zersetzung des Elektrolyten unterdrücken wird. Beispielshaft
und bevorzugt unter derartigen Additiven sind zyklische Verbindungen,
die eine -C(=O)-O-C(=O)-Gruppe in ihrem Kern haben, umfassend Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
2-Sulfonbenzoesäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid, Diglycolsäureanhydrid, Hexafluorglutarsäureanhydrid; Phthalsäureanhydridderivate,
wie zum Beispiel 3-Fluorphthalsäureanhydrid und 4-Fluorphthalsäureanhydrid; 3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
1,8-Naphthalsäureanhydrid, 2,3-Naphthalincarbonsäureanhydrid;
1,2-Cycloalkandicarbonsäuren, wie zum Beispiel 1,2-Cyclopentandicarbonsäureanhydrid
und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Tetrahydrophthalsäureanhydride,
wie zum Beispiel cis-1,2,3,6-Tetrahadrophthalsäureanhydrid
und 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid; Hexahydrophthalsäureanhydride (cis-Form
und trans-Form), 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid, und Pyromellitsäuredianhydrid;
und Derivate dieser Säureanhydride.
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Die
negative Elektrode der vorliegenden Erfindung ist auch geeignet
für die Anwendung in nicht-wässerigen Sekundärbatterien,
die von Lithiumionen-Batterien verschieden sind, repräsentiert
durch Magnesiumionen-Batterien und Calciumionen-Batterien, wenn
eine geeignete Auswahl des aktiven Materials in Kombination mit
einer bekannten positiven Elektrode und einem Elektrolyten getroffen
wird. Da sie die Verwendung eines viskosen Elektrolyten erlaubt,
kann die negative Elektrode der Erfindung auch in Polymerbatterien
angewendet werden.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf
Beispiele erläutert werden, aber es sollte vorausgesetzt
werden, dass die Erfindung nicht als darauf eingeschränkt
verstanden werden soll.
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Beispiel 1
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Eine
18 μm dicke elektrolytische Kupferfolie als ein Stromabnehmer
wurde mit einer Säure bei Raumtemperatur für 30
Sekunden gereinigt und mit reinem Wasser für 15 Sekunden
gewaschen. Eine Aufschlämmung aus Si-Partikeln wurde auf
den Stromabnehmer zu einer Dicke von 15 μm aufgetragen,
um eine Beschichtungsschicht zu bilden. Die Aufschlämmung
enthielt die Partikel, Styrol-Butadien-Gummi (Bindemittel), und
Acetylen-Schwarz in einem Gewichtsverhältnis von 100:1,7:2.
Die Partikel hatten eine durchschnittliche Partikelgröße
D50 von 2,5 μm und eine Partikelgrößenverteilung
D10/D90 von 0,07.
Die durchschnittliche Partikelgröße D50 und
die Partikelgrößenverteilung D10/D90 wurden unter Verwendung eines Laser-Beugungs-Streuungs-Partikelgrößenanalysators
(laser diffraction scattering particle size analyzer) Microtrack
(Model 9320-X100) von der Nikkiso Co., Ltd. gemessen. Es wurde gefunden,
dass die Si-Partikel Einkristalle waren, wie sie mit einem Pagasus-System
von EDAX beobachtet wurden.
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Der
Stromabnehmer mit der Beschichtungsschicht wurde in ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad eingetaucht,
das die folgende Zusammensetzung hatte, und die Beschichtungsschicht
wurde durch Elktrolyse unter den folgenden Elektrolysebedingungen
mit Kupfer Eindringungs-plattiert, um eine Schicht aus aktivem Material
zu bilden. Eine DSE wurde als eine Anode verwendet, und eine Gleichstrom-Stromquelle
wurde verwendet.
Kupferpyrophosphattrihydrat: 105 g/l
Kaliumpyrophosphat:
450 g/l
Kaliumnitrat: 30 g/l
P-Verhältnis: 7,7
Badtemperatur:
50°C
Stromdichte: 3 A/dm2
pH:
eingestellt auf 8,2 durch die Zugabe von wässerigem Ammoniak
und Polyphosphorsäure.
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Das
Eindringungs-Plattieren wurde zu dem Zeitpunkt gestoppt, wenn Kupfer
durch die gesamte Dicke der Bschichtungsschicht abgeschieden war.
Der Stromabnehmer mit der Eindring-plattierten Beschichtungsschicht
wurde mit Wasser gewaschen und mit Benzotriazol (BTA) für
Anti-Korrosion behandelt, um eine negative Elektrode bereitzustellen.
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Beispiele 2 bis 5
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Eine
negative Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
hergestellt, außer, dass Si-Einkristallkörner
verwendet wurden, die eine durchschnittliche Partikelgröße
D50 und eine Partikelgrößenverteilung
D10/D90 haben, die
unten in Tabelle 1 für Si-Partikel gezeigt wird.
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Vergleichsbeispiele 1 und 2
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Eine
negative Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
hergestellt, außer, dass Si-Einkristallkörner
verwendet wurden, die eine durchschnittliche Partikelgröße
D50 und eine Partikelgrößenverteilung
D10/D90 haben, die
unten in Tabelle 1 für Si-Partikel gezeigt wird, und dass
das Kupferpyrophosphatbad mit einem Kupfersulfatbad mit der folgenden
Zusammensetzung ersetzt wurde. Die Elektrolysebedingungen waren:
eine Stromdichte von 5 A/dm2, eine Badtemperatur
von 40°C, eine DSE als eine Anode, und eine Gleichstrom-Stromquelle.
CuSO4·5H2O:
250 g/l
H2SO4:
70 g/l
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Vergleichsbeispiele 3 und 4
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Eine
negative Elektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
hergestellt, außer, dass Si-Einkristallkörner
verwendet wurden, die eine durchschnittliche Partikelgröße
D50 und eine Partikelgrößenverteilung
D10/D90 haben, die
unten in Tabelle 1 für Si-Partikel gezeigt wird.
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Auswertung
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Die
Porosität der negativen Elektroden, die in den Beispielen
und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden mit einem automatischen
Porosimeter Autopore IV9520 von Micromeritics bestimmt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Jede
der negativen Elektroden, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhalten wurde, wurde zusammen mit LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2 als eine positive Elektrode, einem Elektrolyten,
der hergestellt wurde, indem LiPF6 in einem
1:1 pro Volumen gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat
und Diethylcarbonat in einer Konzentration von 1 mol/l aufgelöst
wurde und äußerlich 2 Volumen-% Vinylencarbonat
zu der Lösung zugegeben wurden, und einem porösem
Polypropylenfilm (Luftpermeanz: 250 sec/100 cc; Kompressionseigenschaft:
2%; Dicke: 20 μm) als ein Trennstück (als Trennstück
A bezeichnet) in eine Lithiumsekundärbatterie zusammengebaut.
Getrennt davon wurde jede der negativen Elektroden, die in den Beispielen
erhalten wurde, in eine andere Lithiumsekundärbatterie
in der gleichen Weise wie oben eingebaut, außer, dass das
Trennstück A mit einem porösen Polyolefinfilm
(Luftpermeanz: 90 sec/100 cc; Kompressionseigenschaft: 33%; Dicke:
22 μm) (als Trennstück B bezeichnet) ersetzt wurde.
Die resultierenden Sekundärbatterien wurden bezüglich
ihrer Kapazitätsretention im 100sten Zyklus ausgewertet.
Die Kapazitätsretention wurde erhalten, indem die Entladekapazität
im 100sten Zyklus durch die Entladekapazität im 13ten Zyklus
dividiert wurde und der Quotient mit 100 multipliziert wurde. Das
Laden wurde durch die CC/CV-Methode bei 0,5 C und 4,2 V durchgeführt,
und das Entladen wurde bei 0,5 C und 2,7 V bei einem konstanten
Strom durchgeführt, vorausgesetzt, dass die C-Rate 0,05
C im lsten Zyklus; 0,1 C in den 2ten bis 4ten Zyklen, 0,5 C in den
5ten bis 7ten Zyklen, und 1 C in den 8ten bis 10ten Zyklen betrug.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Ein
Querschnitt der negativen Elektrode, die in Beispiel 3 erhalten
wurde, wurde unter einem Raster-Elektronenmikroskop betrachtet.
Die resultierende SEM-Aufnahme ist in 4 gezeigt.
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Es
wird aus den Ergebnissen in Tabelle 1 gesehen, dass die Sekundärbatterien
mit der negativen Elektrode der Beispiele bessere Zykluseigenschaften
zeigen als diese mit der negativen Elektrode der Vergleichsbeispiele.
Es wird auch gesehen, dass die Sekundärbatterien, die das
Trennstück B verwenden, noch besser bezüglich
der Zykluseigenschaften sind als diese, die das Trennstück
A verwenden. Wie die mikroskopische Aufnahme in 4 typischerweise
zeigt, enthält die Schicht aus aktivem Material der negativen
Elektrode der Beispiele eine Anzahl Hohlräume. Es wurde
bestätigt, obwohl es nicht in Tabelle 1 gezeigt ist, dass
eine elektrische Verbindung zwischen den zwei Seiten der negativen
Elektrode, die in den Beispielen erhalten wurde, hergestellt wurde.
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Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 5
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Die
Permeabilität einer Schicht aus aktivem Material für
einen nicht-wässerigen Elektrolyten mit einer variierenden
Viskosität wurde getestet. Die negativen Elektroden aus
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 wurden vertikal in ein organisches
Lösungsmittel getaucht, das in Tabelle 2 gezeigt ist, und
die Höhe des Lösungsmittels, das in der negativen
Elektrode aufgrund der Kapillarität für 20 Minuten
ab dem Eintauchen aufgestiegen war, wurde gemessen. Die Permeabilität
des Lösungsmittels wurde aus der Höhe des Anstieges
ausgewertet. Je höher der Anstieg, desto besser die Permeabilität.
Genauer wurde der Test wie folgt ausgeführt.
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Ein
Testprobenstück, das 20 mm in der Breite und 50 mm oder
mehr in der Länge misst, wird präpariert. Eine
Pegellinie wird parallel und 5 mm von einer der kurzen Seiten des
Probenstücks entfernt gezogen. Eine Klammer oder ein Gewicht
wird zwischen der Pegellinie und der kurzen Seite angebracht. Das
Anbringen einer Klammer oder eines Gewichts ist unnötig,
wenn das Probenstück kein Wellen oder Kräuseln
zeigt. Eine Wanne mit einer ausreichenden Größe,
um ein Ende des Probenstücks bis zu einer notwendigen Tiefe
einzutauchen, wird bereitgestellt und mit einem organischen Lösungsmittel
bei einer Temperatur von 20°C und einem Taupunkt von –40°C
gefüllt. Das Probenstück wird an seinem unmarkierten
Ende über die Wanne gehängt und, nachdem bestätigt
wurde, dass die Pegellinie horizontal ist, schnell herabgelassen,
bis das untere Ende davon in das organische Lösungsmittel
bis zu der Pegellinie eingetaucht wird. Nach 20 Minuten Eintauchen wird
die Höhe des Anstieges des Lösungsmittels durch
das Probenstück abgelesen. Falls der Anstieg nicht gleichmäßig
in Richtung der Breite des Probenstücks ist, wird eine
durchschnittliche Höhe ausgelesen.
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Der
Test wird fünfmal durchgeführt, um eine durchschnittliche
Höhe des Kapillaranstiegs zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse
werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
| | | Höhe
des Anstiegs (mm) (hoch ← Viskosität → niedrig) |
| | F-EC/DMC
(nach Volumen) | EC/DMC |
| Negative
Elektrode | 90/10 | 65/35 | 40/60 | 40/60 |
| Beispiel
6 | Beispiel
3 | 12 | 20 | 24 | 27 |
| Vergl.-Beispiel
5 | Vergl.-Beispiel
1 | 2 | 3 | 8 | 10 |
F-EC: Fluoriertes Ethylencarbonat
EC: Ethylencarbonat
DMC:
Dimethylcarbonat
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Wie
aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt die negative
Elektrode aus Beispiel 3 eine gute Permeabilität für
organische Lösungsmittel in einem breiten Viskositätsbereich,
während die negative Elektrode aus Vergleichsbeispiel 1
bezüglich der Permeabilität für organische
Lösungsmittel mit hoher Viskosität unterlegen
ist.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Die
negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung
führt notwendige und ausreichende Durchflusspassagen für
einen Lithiumionen enthaltenden nicht-wässerigen Elektrolyten
in seine Schicht aus aktivem Material ein, was dem nicht-wässerigen
Elektrolyten erlaubt, leicht das tiefe Innere der Schicht aus aktivem Material
zu erreichen, wodurch das aktive Material durch die gesamte Dicke
der Schicht aus aktivem Material für die Elektrodenreaktion
verwendet wird. Die Zykluseigenschaften werden so verbessert. Selbst
wenn die Partikel aus aktivem Material aufgrund von Expansion und
Kontraktion, die mit dem Laden/Entladen verbunden sind, pulverisiert
werden, werden sie daran gehindert, abzufallen. Die negative Elektrode
der Erfindung erlaubt die Verwendung eines nicht-wässerigen
Elektrolyten mit hoher Viskosität.
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Zusammenfassung
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Eine
negative Elektrode 10 für eine nicht-wässerige
Sekundärbatterie hat eine Schicht aus aktivem Material 12,
die Partikel aus aktivem Material 12a enthält.
Die Partikel 12a sind mindestens teilweise mit einem metallischen
Material 13, das eine geringe Fähigkeit zur Bildung
einer Lithiumverbindung hat, beschichtet. Die Schicht aus aktivem
Material 12 hat Hohlräume, die zwischen den mit
dem metallischen Material beschichteten Partikeln 12a lokalisiert
sind, mit einem Hohlraumanteil von 15% bis 45%. Das metallische
Material 13 auf der Oberfläche der Partikel ist
vorzugsweise durch die geamte Dicke der Schicht aus aktivem Material
vorhanden. Die Partikel aus aktivem Material 12a sind vorzugsweise
aus einem Silizium-basierten Material. Die Schicht aus aktivem Material 12 enthält
vorzugsweise 1 Gewichts-% bis 3 Gewichts-% eines elektrisch leitenden
Kohlenstoffmaterials, basierend auf dem Gewicht der Partikel aus
aktivem Material 12a.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 2006-115735
A1 [0003]
