JPH05306327A - オキサゾリドン環含有水性樹脂および塗料 - Google Patents
オキサゾリドン環含有水性樹脂および塗料Info
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- JPH05306327A JPH05306327A JP4335352A JP33535292A JPH05306327A JP H05306327 A JPH05306327 A JP H05306327A JP 4335352 A JP4335352 A JP 4335352A JP 33535292 A JP33535292 A JP 33535292A JP H05306327 A JPH05306327 A JP H05306327A
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Abstract
複数のオキサゾリドン環を含有する樹脂に、(b)モノ
オール,ジオール,モノカルボン酸およびジカルボン酸
から選ばれた少なくとも1種の第1の活性水素化合物を
反応せしめてエポキシ環の一部を開環し、次いて(b)
イオン性基を導入し得る第2の活性水素化合物によって
残りのエポキシ環を開環してイオン性基を導入する。水
性塗料、特に電着塗料用の親水性樹脂が提供される。 【効果】 防食性およびつきまわり性にすぐれた電着塗
料用樹脂が得られる。
Description
ールを反応させて得られるビスウレタンをジエポキシ化
合物に反応させることにより、次式
シアネート化合物の骨格を意味する。)を有するオキサ
ゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られることは知られて
いる。岩倉ら、J.Polymer Sci.Part
A−1,4,751(1966)参照。この反応にお
いてビスウレタンの代りにジイソシアネートを直接ジエ
ポキシ化合物に反応させても同じオキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂が得られる。Sander et al,
J.Appl.Polymer Sci.,9,198
4(1966)参照。
は、酸無水物またはポリアミン硬化剤により、またはイ
オン重合により硬化させることができるが、親水性基ま
たはイオン性基を持たないため水性塗料、特に電着塗料
に使用することはできない。
樹脂の末端エポキシ基をイオン性基を有する活性水素化
合物で開環し、アミノ基やカルボキシル基のようなイオ
ン性基を導入したオキサゾリドン環含有水性樹脂を提供
する。
オキシ基を除いた残基、R’はジイソシアネート化合物
のイソシアネート基を除いた残基、nは正の整数を意味
する。)を有する分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を
含有するエポキシ樹脂に、(b)モノオール,ジオー
ル,モノカルボン酸,ジカルボン酸から選ばれた少なく
とも1種の第1の活性水素化合物を反応せしめてエポキ
シ環の一部を開環し、次いで(c)イオン性基を導入し
得る第2の活性水素化合物を(a)と(b)の反応生成
物に反応せしめることにより残りのエポキシ環を開環し
て得られたオキサゾリドン環含有水性樹脂を提供する。
は、水性塗料、特に電着塗料に使用されている変性エポ
キシ樹脂に代わって使用することができる。
食性にすぐれた塗膜を形成し、電着塗料に使用した場合
には塗膜外観を損なう事なく高つきまわり性を与える。
るためには、一般に高いガラス転移温度を有する樹脂を
使用するが、同時に硬化時の熱流動性が乏しくなるため
に塗膜外観の問題を招くという欠点があった。
使用した場合、これらの問題点を生じることなく高耐食
性、高つきまわり性を達成できる事を見出した。
るこれらの効果発現の理由はオキサゾリドン環の導入に
より樹脂のガラス転移温度が高くなるにもかかわらず、
熱流動性がすぐれている事に起因すると考えられる。
触媒存在下、エポキシ樹脂とジイソシアネートを直接反
応させて合成したオキサゾリドン環含有水性樹脂を利用
する電着塗料について記載されている。
ートを直接反応させる場合は三量化などの副反応による
生成物の高粘度化を防ぐためオキサゾリドン環の導入量
が制限されたり、触媒として使用するアルカリ金属のハ
ロゲン化物等の金属塩が電着塗料中に混入する事により
イオン解離し、つきまわり性やクーロン効率等の電着性
に悪影響を及ぼし、また、析出する塗膜中に混入して塗
膜の耐食性を低下させるという問題が生じる。
用的な膜厚を塗装する場合、300V以上の高い塗装電
圧を必要とするが、一般に亜鉛鋼板にこのような高い塗
装電圧で塗装した場合、塗膜にピンホールが生じやすく
塗膜の外観が著しく低下する現象が認められることが多
い。
は、塗膜の平滑性を損なうことなく高耐食性、高つきま
わり性を達成できる。
数のオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂(a)
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネート
化合物またはそのブロック化物との反応生成物である。
この出発樹脂(a)にポリエーテルポリオール,ポリエ
ステルポリオールまたはビスフェノール類のようなジオ
ールを反応させることにより、鎖延長した両末端にエポ
キシ環を有するオキサゾリドン環含有樹脂が得られる。
ジオールに代えて、脂肪族または芳香族ジカルボン酸を
用いて鎖延長することもできる。
ボン酸に加えもしくは代えて、脂肪族1級アルコールま
たはフェノール類のようなモノオール、またはモノカル
ボン酸を出発樹脂(a)に反応させてもよい。
量未満の第1の活性水素化合物(b)を使用することに
より、出発樹脂(a)中のエポキシ環を部分的に開環す
ることができる。
導入し得る第2の活性水素化合物(c)との反応により
開環してイオン性基を導入し、目的とするオキサゾリド
ン環含有水性樹脂が得られる。カチオン性水性樹脂を望
む場合は、第2の活性水素化合物として1級アミン,2
級アミン,3級アミン酸塩またはスルフィド−酸混合物
を使用し、アニオン性水性樹脂を望む場合はポリカルボ
ン酸を使用すればよい。
ゾリドン環含有樹脂と、架橋剤とを中和剤を含む水性媒
体中に分散させてなる水性塗料組成物が提供される。好
ましい架橋剤はメラミン樹脂およびブロックポリイソシ
アネートを含む。中和剤は、カチオン性樹脂の場合は酸
であり、アニオン性樹脂の場合は塩基である。
は、特に電着塗装に使用することができ、すぐれたつき
まわり性を発揮し、かつすぐれた外観と防食性を有する
硬化塗膜を与える。
性エポキシ樹脂(a)は公知である。これらの樹脂は、
ポリエポキシ化合物にビスウレタンに代表されるブロッ
クジイソシアネートを反応させる方法(A法、岩倉ら前
出)と、ジイソシアネート化合物を直接反応させる方法
(B法、Sander et al.前出)がある。A
法およびB法のどちらも採用し得るが、B法はジイソシ
アネートの三量化など副反応が起こり易いため、A法が
好ましい。
ールA型またはビスフェノールF型エポキシ樹脂であ
る。前者の市販品としてはエピコート828(油化シェ
ルエポキシ(株)、エポキシ当量180〜190)、エ
ピコート1001(同、エポキシ当量450〜50
0)、エピコート1010(同、エポキシ当量3000
〜4000)などがあり、後者の市販品としてはエピコ
ート807(同、エポキシ当量170)などがある。
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アル
コールのポリグリシジルエーテル、および脂肪族、脂環
族もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テルも使用することができる。
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、
トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイ
ソシアネート(XDI)などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イ
ソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−メ
チレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
直接ポリエポキシ化合物と反応させるが、好ましいA法
ではこれらジイソシアネート化合物をブロック剤でブロ
ックしたブロックジイソシアネートを使用する。このた
めブロック剤であらかじめジイソシアネートをブロック
した後にエポキシ化合物と混合し反応させても良いし、
エポキシ化合物にブロック剤を溶解させておき、イソシ
アネートを加えることによりエポキシ化合物存在下で、
ブロックジイソシアネートを発生させた後、オキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂を合成することも可能である。
使用し得るプロック剤はこの分野では良く知られてお
り、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−
ブタノール、2−エチルヘキサノール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪
族アルコール;フェノール、ニトロフェノール、エチル
フェノール等のフェノール類;メチルエチルケトオキシ
ムなどのオキシム類;ε−カプロラクタム等のラクタム
類を含む。ブロックジイソシアネートnモルに対し、ジ
エポキシ化合物n+1の反応により鎖中に複数のオキサ
ゾリドン環を有し、末端エポキシ基を有するオキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂が得られる。反応温度は好まし
くは60℃〜200℃である。反応が進行するにつれジ
イソシアネート化合物のブロック剤が再生されるが、こ
れは系内にそのまま存在させてもよいし、デカンター等
を使用して系外へ除去することもできる。
(ウレタン)との反応による2−オキサゾリジノン化合
物の合成法において、触媒として第三級アミンを使用す
ることにより反応を円滑に進行させることができる。こ
の原理はブロックイソシアネート化合物とポリエポキシ
化合物との反応にも有利に適用することができる。この
目的に使用し得る三級アミンとしては、N,N−ジメチ
ルベンジルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’−テトラ
メチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、1,
8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン、1,4
−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、ピリジン、
キノリン、イミダゾールなどがある。
−ブチルスズ、塩化第一スズ、オクテン酸スズ、ジブチ
ルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、1,3
−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、1,3−
ジクロルテトラブチルジスタノキサン、ジブチルジブト
キシスズ等のスズ化合物を併用してもよい。
キサゾリドン環含有樹脂へイオン性基を導入する前に、
エポキシ基と二官能ポリオールまたは二官能ポリカルボ
ン酸との反応を利用して鎖延長することができる。この
目的に使用し得る二官能ポリオールとしては、エチレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオールなどのアルカンジオール;1,2−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ルなどの脂環式ジオール;ビスフェノールA、ビスフェ
ノールF、レゾルシノール、ハイドロキノン等の芳香族
ジオール;ポリカルボン酸またはその無水物とポリオー
ルとのエステル化反応により得られる二官能ポリエステ
ルポリオール、ポリオールを開始剤とするカプロラクト
ンの重合反応によって得られる二官能ポリカプロラクト
ンポリオール等の二官能ポリエステルポリオール(分子
量300〜3000);およびポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、それらのランダムまたはブ
ロック共重合体などの二官能ポリエーテルポリオール
(分子量300〜3000)が挙げられる。
ン酸,ドデカン二酸,ダイマー酸,C18−C20長鎖脂肪
族ジカルボン酸、末端カルボキシル基変性ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体等の脂肪族ジカルボン酸、ま
たはフタル酸,イソフタル酸,テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸を使用して実施してもよい。
開環を望む場合には、n−ブタノール,ブチルセロソル
ブ,オクタノール,ステアリルアルコール等の脂肪族1
級アルコール、またはキシレノール,p−t−ブチルフ
ェノール,p−ノニルフェノール等のモノオールや、酢
酸,乳酸,酪酸,オクタン酸,シクロヘキサンカルボン
酸,ラウリン酸,ステアリン酸,12−ヒドロキシステ
アリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、または安息香酸,
1−ナフトエ酸のような芳香族モノカルボン酸を使用す
ることができる。モノオールおよびモノカルボン酸によ
って出発樹脂(a)のエポキシ環を部分的に開環した場
合は鎖延長されないが、第1の活性水素化合物(b)と
してジオール/モノオールの組合せ、またはジカルボン
酸/モノカルボン酸の組合せを使用することにより、鎖
延長された出発樹脂の末端エポキシ基を部分的に開環す
ることができる。この場合モノオールおよびモノカルボ
ン酸は鎖延長停止剤として作用する。
(b)との反応生成物中に残っているエポキシ基を利用
し、イオン性基を導入し得る第2の活性水素化合物
(c)との反応によって所望極性のイオン性基を導入す
ることができる。
には、活性水素化合物として1級アミン、2級アミン、
3級アミンの酸塩、もしくはスルフィド・酸混合物を反
応させる。その例としては、ブチルアミン、オクチルア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
N−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸
塩、N,N−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチ
ルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチル
エタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンの
ジケチミンなどの1級アミンをブロックした2級アミン
がある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよ
い。1級アミンを反応させるときは2当量であるためポ
リエポキシ化合物の鎖延長剤として働らき、ポリエポキ
シ化合物を高分子量化させる。エポキシ基と反応させる
これらのアミンは、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
のエポキシ基とほぼ当量で使用するのが好ましい。得ら
れたカチオン性基を有する水性樹脂のGPC分析による
数平均分子量は600〜4000が好ましい。数平均分
子量が600未満であると造膜性が不十分であり、40
00を越えると乳化、水溶化が困難である。また、アミ
ン当量としては0.3〜4.0meq/gが好ましい。
アミン当量が0.3meq/g未満であると乳化、水溶
化が困難であり、4.0meq/gを越えると造膜後、
得られる塗膜の耐水性が不十分となる。
ゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ基に、アミンの
代りに例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸のような多価カルボン酸
を反応させ、これら多塩基酸のハーフ(部分)エステル
とすることによって得ることができる。得られたアニオ
ン性基を有する水性樹脂のGPC分析による数平均分子
量は600〜4000が好ましい。数平均分子量が60
0未満であると造膜性が不十分であり、4000を越え
ると乳化、水溶化が困難である。また、酸当量としては
0.3〜4.0meq/gが好ましい。酸当量が0.3
meq/g未満であると乳化、水溶化が困難であり、
4.0meq/gを越えると造膜後、得られる塗膜の耐
水性が不十分となる。高い平滑性、高耐食性、高つきま
わり性を達成するためには、(a)と(b)と(c)と
の反応生成物であるオキサゾリドン環含有水性樹脂は、
固形分として(a)成分を35〜95重量%,さらに好
ましくは45〜85重量%含有することが好ましい。
水性樹脂は、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物
のような架橋剤によって架橋することができる。本発明
のオキサゾリドン環含有水性樹脂の特色が最大に発揮さ
れるのは水性塗料、特に電着塗料である。
に使用される水分散性樹脂として、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂をアミノ化した樹脂が用いられている。しか
しながらこれら樹脂の硬化剤との反応により得られる硬
化膜の性能は必ずしも満足でなく、耐食性や電気的性
質、機械的性質の改善が望まれていた。本発明のオキサ
ゾリドン環含有水性樹脂は従来のエポキシ系水性樹脂の
これらの性能、特に耐食性およびつきまわり性を著しく
改善する。
キサゾリドン環含有水性樹脂と架橋剤とを中和剤を含む
水性媒体中に分散させることによって達成することがで
きる。架橋剤としては、エーテル化したメチロールメラ
ミン等のメラミン樹脂および先に述べたブロックポリイ
ソシアネート化合物が典型例である。当然のことながら
カチオン電着塗料にあってはアミノ基やスルホニウム基
を導入した水性樹脂を選択し、中和剤は塩酸、硝酸、リ
ン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機または有機酸でな
ければならない。アニオン電着塗料にあってはカルボキ
シル基を導入した水性樹脂を選択し、中和剤は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、有機アミン類などの無機ま
たは有機塩基でなければならない。
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならず、一般に樹脂固形分の5〜50重量%が
使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基やカルボキシ
ル基の少なくとも20%,好ましくは30〜60%を中
和するに足りる量である。
む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルス
ズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開
裂触媒を含むことができる。その量はブロックポリイソ
シアネート化合物の0.1〜5重量%が通常である。
ク、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリ
ブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タル
ク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することも
できる。
す。「部」および「%」はことわりない限り重量基準に
よる。実施例、比較例中の「エポキシ当量」「アミン当
量」は固形分あたりの数値を示す。
(株);ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量188)752.0部、メタノール77.0部、メチ
ルイソブチルケトン200.3部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ0.3部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
2,4−/2,6−トリレンジイソシアネート80/2
0(重量比)混合物174.2部を50分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が70℃に達した。IRス
ペクトルはイソシアネートに基づく2280cm-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく173
0cm-1の吸収を示した。N,N−ジメチルベンジルア
ミン2.7部を加えた後、系内を120℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が463に達するまで反応を行った。I
Rスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく173
0cm-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく1750cm-1の吸収の出現を示した。
p−ノニルフェノール220.0部およびメチルイソブ
チルケトン83.3部を加え125℃の温度を保持しな
がらエポキシ当量が1146に達するまで反応を行っ
た。系内の温度が110℃になるまで冷却し、アミノエ
チルエタノールアミンのケチミン(79重量%のメチル
イソブチルケトン溶液)47.2部、ジエタノールアミ
ン42.0部、N−メチルエタノールアミン30.0部
およびメチルイソブチルケトン17.3部を加えた後、
昇温し、120℃で2時間反応させた。このようにして
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂74重量%を他の成
分24重量%で変性したオキサゾリドン環含有水性樹脂
(固形分80.0%、アミン当量0.96mmol/
g)を得た。
(株);ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量188)730.9部、メタノール64.3部、メチ
ルイソブチルケトン176.0部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ0.3部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート208.
8部を30分間かけて滴下すると発熱により系内の温度
が70℃に達した。IRスペクトルはイソシアネートに
基づく2280cm-1の吸収の消失およびウレタンのカ
ルボニル基に基づく1730cm-1の吸収の出現を示し
た。N,N−ジメチルベンジルアミン2.7部を加えた
後、系内を130℃まで昇温し、副生するメタノールを
デカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が42
4に達するまで反応を行った。IRスペクトルはウレタ
ンのカルボニル基に基づく1730cm-1の吸収の消失
およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく175
0cm-1の吸収の出現を示した。ビスフェノールA6
2.4部、p−ノニルフェノール147.4部およびメ
チルイソブチルケトン108.4部を加え130℃の温
度を保持しながらエポキシ当量が1150に達するまで
反応を行った。系内の温度が110℃になるまで冷却
し、アミノエチルエタノールアミンのケチミン(79重
量%のメチルイソブチルケトン溶液)47.2部、ジエ
タノールアミン42.0部、N−メチルエタノールアミ
ン30.0部およびメチルイソブチルケトン17.3部
を加えた後、昇温し、120℃で2時間反応させた。こ
のようにしてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂67重
量%を他の成分33重量%で変性したオキサゾリドン環
含有水性樹脂(固形分80.0%、アミン当量0.95
mmol/g)を得た。
(株);ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量188)667.4部、メタノール48.7部、メチ
ルイソブチルケトン124.7部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ0.2部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
2,4−/2,6−トリレンジイソシアネート80/2
0(重量比)混合物110.1部を30分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が80℃に達した。IRス
ペクトルはイソシアネートに基づく2280cm-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく173
0cm-1の吸収を示した。N,N−ジメチルベンジルア
ミン1.7部を加えた後、系内を120℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が340に達するまで反応を行った。I
Rスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく173
0cm-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく1750cm-1の吸収の出現を示した。
酸価195のダイマー酸(バーサダイム288;ヘンケ
ル白水(株))329.2部および12−ヒドロキシス
テアリン酸43.0部を加え125℃の温度を保持しな
がらエポキシ当量が1150に達するまで反応を行っ
た。系内の温度が110℃になるまで冷却し、アミノエ
チルエタノールアミンのケチミン(79重量%のメチル
イソブチルケトン溶液)47.2部、ジエタノールアミ
ン42.0部およびN−メチルエタノールアミン30.
0部を加えた後、昇温し、120℃で2時間反応させ
た。このようにしてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
47重量%を他の成分53重量%で変性したオキサゾリ
ドン環含有水性樹脂(固形分90%、アミン当量0.7
5mmol/g)を得た。
(株);ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量188)649.4部、メタノール56.0部、メチ
ルイソブチルケトン84.0部およびジラウリン酸ジブ
チルスズ0.2部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
2,4−/2,6−トリレンジイソシアネート80/2
0(重量比)混合物126.6部を30分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が80℃に達した。IRス
ペクトルはイソシアネートに基づく2280cm-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく173
0cm-1の吸収を示した。N,N−ジメチルベンジルア
ミン2.0部を加えた後、系内を120℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が388に達するまで反応を行った。I
Rスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく173
0cm-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく1750cm-1の吸収の出現を示した。
分子量約530のポリカプロラクトンポリオール(PC
L−205H;ダイセル化学工業(株))265.0
部、N,N−ジメチルベンジルアミン2.0部を加え、
125℃の温度を保持しながらエポキシ当量が1040
に達するまで反応を行った。系内の温度が110℃にな
るまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンのケチミ
ン(79重量%のメチルイソブチルケトン溶液)47.
2部、ジエタノールアミン42.0部、N−メチルエタ
ノールアミン30.0部およびメチルイソブチルケトン
188.4部を加えた後、昇温し、120℃で2時間反
応させた。このようにしてオキサゾリドン環含有エポキ
シ樹脂59重量%を他の成分41重量%で反応させたオ
キサゾリドン環含有水性樹脂(固形分80.0%、アミ
ン当量1.04mmol/g)を得た。
(株);ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量188)711.0部、メタノール68.6部、メチ
ルイソブチルケトン93.6部およびジラウリン酸ジブ
チルスズ0.2部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
2,4−/2,6−トリレンジイソシアネート80/2
0(重量比)混合物155.2部を30分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が80℃に達した。IRス
ペクトルはイソシアネートに基づく2280cm-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく173
0cm-1の吸収の出現を示した。N,N−ジメチルベン
ジルアミン2.4部を加えた後、系内を120℃まで昇
温し、副生するメタノールをデカンターを用いて留去さ
せながらエポキシ当量が388に達するまで反応を行っ
た。IRスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく
1730cm-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環の
カルボニル基に基づく1750cm-1の吸収の出現を示
した。ヒドロキシル化168mg/KOHのポリエーテ
ルポリオール(ビスフェノールAのエチレンオキシド付
加物;ニューポールBPE−100,三洋化成
(株))、N,N−ジメチルベンジルアミン2.4部を
加え、150℃の温度を保持しながらエポキシ当量が1
200に達するまで反応を行った。系内の温度が110
℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンの
ケチミン(79重量%のメチルイソブチルケトン溶液)
47.2部、ジエタノールアミン42.0部、N−メチ
ルエタノールアミン30.0部およびメチルイソブチル
ケトン87.0部を加えた後、昇温し、120℃で2時
間反応させた。このようにしてオキサゾリドン環含有エ
ポキシ樹脂63重量%を他の成分37重量%で反応させ
たオキサゾリドン環含有樹脂(固形分87.0%、アミ
ン当量0.92mmol/g)を得た。
(株);ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当
量170)692.3部、メタノール88.3部、メチ
ルイソブチルケトン155.9部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ0.4部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート286.
6部を30分間かけて滴下すると発熱により系内の温度
が90℃に達した。IRスペクトルはイソシアネートに
基づく2280cm-1の吸収の消失およびウレタンのカ
ルボニル基に基づく1730cm-1の吸収の出現を示し
た。N,N−ジメチルベンジルアミン3.1部を加えた
後、系内を120℃まで昇温し、副生するメタノールを
デカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が55
0に達するまで反応を行った。IRスペクトルはウレタ
ンのカルボニル基に基づく1730cm-1の吸収の消失
およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく175
0cm-1の吸収の出現を示した。p−ノニルフェノール
171.6部およびメチルイソブチルケトン43.6部
を加え115℃の温度を保持しながらエポキシ当量が1
151に達するまで反応を行った。系内の温度が110
℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンの
ケチミン(79重量%のメチルイソブチルケトン溶液)
47.2部、ジエタノールアミン42.0部、N−メチ
ルエタノールアミン30.0部およびメチルイソブチル
ケトン101.9部を加えた後、昇温し、120℃で2
時間反応させた。このようにしてオキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂77重量%を他の成分23重量%で反応さ
せたオキサゾリドン環含有水性樹脂(固形分80.0
%、アミン当量0.95mmol/g)を得た。
(株);ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量475)935.8部をメチルイソブチルケトン12
5.7部に溶解させ、120℃に昇温し1時間加熱還流
させ、痕跡量の水分を除去した。p−ノニルフェノール
213.4部およびN,N−ジメチルベンジルアミン
2.7部を加え125℃の温度を保持しながらエポキシ
当量が1149に達するまで反応を行った。系内の温度
が110℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノール
アミンのケチミン(79重量%のメチルイソブチルケト
ン溶液)47.2部、ジエタノールアミン42.0部、
N−メチルエタノールアミン30部およびメチルイソブ
チルケトン2.1部を加えた後、昇温し、120℃で2
時間反応させアミン変性エポキシ樹脂(固形分90.0
%)を得た。
(株);ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量475)950.0部をメチルイソブチルケトン10
5.6部に溶解させ、120℃に昇温し1時間加熱還流
させ、痕跡量の水分を除去した。分子量約530のポリ
カプロラクトンポリオール(PCL−205H;ダイセ
ル(株))265.0部、N,N−ジメチルベンジルア
ミン3.0部を加え、125℃の温度を保持しながらエ
ポキシ当量が1215に達するまで反応を行った。系内
の温度が110℃になるまで冷却し、アミノエチルエタ
ノールアミンのケチミン(79重量%のメチルイソブチ
ルケトン溶液)47.2部、ジエタノールアミン42.
0部、N−メチルエタノールアミン30部およびメチル
イソブチルケトン28.5部を加えた後、昇温し、12
0℃で2時間反応させ目的とするアミン変性エポキシ樹
脂(固形分90.0%)を得た。
0(重量比)混合物291部を外部から冷却して反応温
度を40℃に保ちながら2−エチルヘキサノール218
部を滴下した。滴下後、40℃で30分間反応させた
後、60℃に昇温してトリメチロールプロパン75部、
ジラウリン酸ジブチルスズ0.08部を加えた。さらに
昇温し、120℃で1時間反応させIRスペクトルを測
定し、イソシアネート基の吸収が消失しているのを確認
した。生成物はエチレングリコールモノエチルエーテル
249部で希釈した。このようにしてブロックイソシア
ネート硬化剤を得た。
HX;日本ポリウレタン社)199部をメチルイソブチ
ルケトン32部で希釈し、ジラウリン酸ジブチルスズ
0.2部を加え、50℃に昇温後、外部から冷却して反
応温度を50℃に保ちながらメチルエチルケトオキシム
87部を滴下した。昇温し70℃で1時間反応させIR
スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収を消失し
ているのを確認した。生成物はメチルイソブチルケトン
36部、n−ブタノール4部で希釈した。このようにし
てブロックジイソシアネート硬化剤を得た。
ミン付加物、比較例1,2を含む水分散液を次の様に調
製した。
ン酸亜鉛処理鋼板の上に50−250V×3分の条件で
電着し、170℃×20分焼成して各々20μの硬化塗
膜を作成した。この硬化塗膜の試験を行った結果及び、
得られた水分散液のつきまわり性試験を行った結果を下
表に示す。
はクロスカットからの錆幅(mm)を示す。 2)内径140mm、深さ350mmのステンレススチ
ール容器に試験塗料を満たし、浴温を28℃に調節す
る。長さ375mmに切った内径17.5mm、肉厚
1.8mmのステンレス管(チューブ)にリン酸亜鉛処
理された長さ400mm、幅16mm、厚さ0.8mm
の鋼板(ストリップ)を挿入し、チューブとストリップ
の下端を揃え、容器から20mm離して固定する。容器
を陽極、ストリップ−チューブを陰極とし、ストリップ
に20μの塗膜を与えるのに必要な電圧で3分間ストリ
ップ−チューブを電着塗装し、ストリップをチューブか
ら取り出し、水洗の後、塗膜が付着した長さを測定し
た。
(株);ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量188)752.0部、メタノール77.0部、メチ
ルイソブチルケトン200.3部およびジラウリン酸ブ
チルスズ0.3部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
2,4−/2,6−トリレンジイソシアネート80/2
0(重量比)混合物174.2部を50分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が70℃に達した。IRス
ペクトルはイソシアネートに基づく2280cm-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく173
0cm-1の吸収を示した。N,N−ジメチルベンジルア
ミン2.7部を加えた後、系内を120℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が463に達するまで反応を行った。I
Rスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく173
0cm-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく1750cm-1の吸収の出現を示した。
p−ノニルフェノール220.0部およびメチルイソブ
チルケトン83.3部を加え125℃の温度を保持しな
がらエポキシ当量が1146に達するまで反応を行っ
た。アゼライン酸188.2部およびメチルイソブチル
ケトン47.0部を加えて、温度を115℃に保持し、
酸当量が0.75mmol/gになるまで反応を行い固
形分80%のオキサゾリドン環含有水性樹脂を得た。生
成物を70℃に冷却し製造例2で得られる硬化剤127
0.9部、ジラウリン酸ジブチルスズ33.4部及びト
リエチルアミン40.4部を加え系が均一になるまで攪
拌した。これを脱イオン水7633部で希釈し固形分2
0%のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンをリ
ン酸亜鉛処理鋼板に160Vの塗装電圧で3分間電着塗
装し、170℃で20分間焼付けると平滑な20μの硬
化塗膜が得られた。
(株);ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当
量188)649.4部、メタノール56.0部、メチ
ルイソブチルケトン84.0部およびジラウリン酸ブチ
ルスズ0.2部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、2,
4−/2,6−トリレンジイソシアネート80/20
(重量比)混合物126.6部を30分間かけて滴下す
ると発熱により系内の温度が80℃に達した。IRスペ
クトルはイソシアネートに基づく2280cm-1の吸収
の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく1730
cm-1の吸収を示した。N,N−ジメチルベンジルアミ
ン2.0部を加えた後、系内を120℃まで昇温し、副
生するメタノールをデカンターを用いて留去させながら
エポキシ当量が388に達するまで反応を行った。IR
スペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく1730
cm-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボニ
ル基に基づく1750cm-1の吸収の出現を示した。分
子量約530のポリカプロラクトンポリオール(PCL
−205H;ダイセル化学工業(株))265.0部、
N,N−ジメチルベンジルアミン2.0部を加え、12
5℃の温度を保持しながらエポキシ当量が1040に達
するまで反応を行った。アゼライン酸188.2部およ
びメチルイソブチルケトン47.2部を加えて、温度を
115℃に保持し酸当量が0.81mmol/gになる
まで反応を行い固形分90%のオキサゾリドン環含有水
性樹脂を得た。生成物を70℃に冷却し製造例1で得ら
れる硬化剤1170.7部ジラウリン酸ジブチルスズ3
0.7部及びトリエチルアミン40.4部を加え系が均
一になるまで攪拌した。これを脱イオン水8110部で
希釈し固形分20%のエマルジョンを得た。得られたエ
マルジョンをリン酸亜鉛処理鋼板に200Vの塗装電圧
で3分間電着塗装し170℃で20分間焼付けると平滑
な20μの硬化塗膜が得られた。
Claims (14)
- 【請求項1】(a)式 【化1】 (式中、Rはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジル
オキシ基を除いた残基、R’はジイソシアネート化合物
からイソシアネート基を除いた残基、nは正の整数を意
味する。)を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン
環を含有するエポキシ樹脂に、 (b)モノオール,ジオール,モノカルボン酸およびジ
カルボン酸から選ばれた少なくとも1種の第1の活性水
素化合物を反応せしめてエポキシ環の一部を開環し、次
いで、 (c)イオン性基を導入し得る第2の活性水素化合物を
(a)と(b)の反応生成物に反応せしめることによ
り、残りのエポキシ環を開環することによって得られた
オキサゾリドン環含有水性樹脂。 - 【請求項2】前記分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を
含有するエポキシ樹脂(a)が、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂とジイソシアネート化合物またはそのブロック
化物との反応生成物である請求項1のオキサゾリドン環
含有水性樹脂。 - 【請求項3】第1の活性水素化合物(b)は、ポリエー
テルポリオール,ポリエステルポリオールまたはビスフ
ェノール類である請求項1または2のオキサゾリドン環
含有水性樹脂。 - 【請求項4】第1の活性水素化合物(b)は、脂肪族1
級アルコールまたはフェノール類である請求項1または
2のオキサゾリドン環含有水性樹脂。 - 【請求項5】第1の活性水素化合物(b)は、脂肪族ま
たは芳香族ジカルボン酸である請求項1または2のオキ
サゾリドン環含有水性樹脂。 - 【請求項6】第1の活性水素化合物(b)は、脂肪族ま
たは芳香族モノカルボン酸である請求項1または2のオ
キサゾリドン環含有水性樹脂。 - 【請求項7】第2の活性水素化合物(c)は、1級アミ
ン,2級アミンまたは3級アミン酸塩である請求項1〜
6のいずれかのオキサゾリドン環含有水性樹脂。 - 【請求項8】第2の活性水素化合物(c)は、スルフィ
ド−酸混合物である請求項1〜6のいずれかのオキサゾ
リドン環含有水性樹脂。 - 【請求項9】第2の活性水素化合物(c)は、脂肪族ま
たは芳香族ポリカルボン酸である請求項1〜6のいずれ
かのオキサゾリドン環含有水性樹脂。 - 【請求項10】オキサゾリドン環含有水性樹脂中の
(a)成分の割合が35〜95重量%である請求項1〜
9のいずれかのオキサゾリドン環含有水性樹脂。 - 【請求項11】オキサゾリドン環含有水性樹脂中の
(a)成分の割合が45〜85重量%である請求項1〜
9のいずれかのオキサゾリドン環含有水性樹脂。 - 【請求項12】請求項1〜11のいずれかのオキサゾリ
ドン環含有水性樹脂と架橋剤とを、中和剤を含む水性媒
体中に分散してなる水性塗料組成物。 - 【請求項13】架橋剤がメラミン樹脂である請求項12
の水性塗料組成物。 - 【請求項14】架橋剤がブロックポリイソシアネートで
ある請求項12の水性塗料組成物。
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JP3-349631 | 1991-12-06 | ||
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