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Elektrischer Widerstand mit pyrolytisch niedergeschlagener Widerstandsschicht
und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft einen elektrischen Widerstand
mit einem isolierenden Träger und einer auf dem Träger pyrolytisch niedergeschlagenen
Widerstandsschicht, die neben Kohlenstoff und Silizium enthält, sowie ein Verfahren
zur Herstellung derartiger Widerstände.
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Derartige Widerstände, die vorwiegend für höhere Widerstandsbereiche
Anwendung finden, sind bekannt. Im allgemeinen besteht die eigentliche Widerstandsschicht
aus Kohlenstoff, der entweder in Form eines Gemisches aus Kohleteilchen und einem
isolierenden Bindemittel auf einem isolierenden Körper aufgebracht oder aus einem
Gas auf pyrolytischem Wege auf einem keramischen Körper niedergeschlagen wird. Der
Vorteil der pyrolytischen Verfahrensweise liegt in der einfachen Arbeitsweise und
der Gleichmäßigkeit der Schicht. Eine Änderung der Widerstandswerte läßt sich dabei
jedoch nur durch Änderung der Schichtdicke erreichen. Bei sehr dünnen Schichten
führt dies zu instabilen Zuständen. Außerdem werden die Schichten bei höheren Temperaturen
instabil, indem z. B. der Kohlenstoff zur Oxydation neigt.
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Um einen Teil dieser Schwierigkeiten zu beseitigen, hat man bereits
Widerstände auf pyrolytischem Wege dadurch hergestellt, daß man den Niederschlag
gleichzeitig aus Kohlenstoff und Silizium erzeugt. Dabei wirkt das Silizium gleichermaßen
als Verdünnungsmittel für die leitenden Bestandteile, so daß die gewünschten hohen
Widerstandswerte noch bei ausreichender Schichtdicke erhalten werden können. Bei
diesem bekannten Verfahren hat man nach Fertigstellen der Widerstandsschicht das
Niederschlagen des Kohlenstoffs eingestellt und nur noch Silizium auf die Widerstandsschicht
niedergeschlagen, um so eine äußere Schutzschicht zu erhalten. Man hat diese Deckschicht
auch schon nachträglich oxydiert.
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Es ist weiterhin bekannt, auf Porzellan durch Tauchen eine poröse
Siliziumschicht aufzubringen und in die Poren Kohlenstoff auf pyrolytischem Wege
einzubringen. Man hat auch schon Hochohmwiderstände dadurch hergestellt, daß man
verschiedene Oxyde mit Kohlenstoff oder Silizium und einem Bindemittel mischt und
die Schicht nach dem Auftragen gut durchtrocknet. Allerdings unterscheiden sich
durch Mischung aufgetragene Schichten wesentlich von auf pyrolytischem Wege erzeugten
Schichten.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man die pyrolytisch erzeugten Hocholunwiderstände
noch weiter verbessern kann, insbesondere die Konstanz ihrer Eigenschaften über
lange Betriebszeiten erheblich erhöhen kann, wenn man die Widerstandsschicht, die
in bekannter Weise neben Kohlenstoff- auch Silizium. enthält, gemäß der Erfindung
in der Weise aufbaut, daß die Widerstandsschicht über die ganze Schichtdicke verteilt
neben den Elementen Kohlenstoff und Silizium auch noch Verbindungen dieser Elemente
mit Sauerstoff enthält. Vorteilhafterweise wird der Widerstand in Weiterbildung
der Erfindung in der Weise aufgebaut, daß sich auf der Widerstandsschicht, deren
Kohlenstoffgehalt im wesentlichen dem gewünschten Widerstandswert entspricht, eine
zweite, auf ihr pyrolytisch niedergeschlagene Schicht befindet, welche ebenfalls
die Elemente Kohlenstoff, Silizium und Verbindungen dieser Elemente mit Sauerstoff
enthält und deren prozentualer Sauerstoffgehalt größer ist als derjenige, der Widerstandsschicht
und die als Schutzschicht wirkt. Die Haftung der Widerstandsschicht auf dem Träger
kann ferner verbessert werden durch eine unter der Widerstandsschicht befindliche,
auf dem Träger pyrolytisch niedergeschlagene, die Elemente Kohlenstoff, Silizium
und Verbindungen dieser Elemente mit Sauerstoff enthaltende dritte Schicht, deren
prozentualer Sauerstoffgehalt größer ist als derjenige der Widerstandsschicht. Der
Widerstand gemäß der Erfindung weist einen sehr homogenen Aufbau auf, der auch dann
erhalten bleibt, wenn der Widerstand neben der eigentlichen Widerstandsschicht
- wie oben dargelegt
- noch weitere Schichten, wie
eine äußere Schutzschicht, aufweist, da sämtliche Schichten alle drei Komponenten
enthalten, deren Anteile jedoch in den einzelnen Schichten verschieden sind. Auf
Grund dieses Aufbaus weist der Widerstand keine oder nur sehr geringe Änderungen
seines Wertes auf Grund von Alterungserscheinungen auf. Außerdem bleiben die Widerstandswerte
auch bei höheren Temperaturen praktisch unverändert. Auch eine elektrische überlastung
des Widerstandes bleibt bis zu relativ hohen Grenzen ohne größeren Einfluß auf die
Eigenschaften des Widerstandswertes. Einzelheiten über die Eigenschaften des neuen
Widerstandes sind weiter unten an Hand der Figurenbesehreibung wiedergegeben.
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Das Verfahren zur Herstellung des neuen Widerstandes gestaltet sich
sehr einfach, indem man den Niederschlag aus einem Gasgemisch erzeugt, das neben
den Elementen Kohlenstoff und Silizium auch noch Sauerstoff enthält. Durch Variieren
des prozentualen Anteils der Elemente an dem Gasgemisch hat man es in einfacher
Weise in der Hand, die Zusammensetzung der ohne Unterbrechung aufeinander niederzuschlagenden
Schichten einzustellen.
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Beispielsweise wird der Widerstandswert durch eine Steigerung des
prozentualen Kohlenstoffgehaltes der Schicht herabgesetzt. Bei einer Verminderung
des prozentualen Kohlenstoffgehaltes oder bei einer Erhöhung des prozentualen Gehaltes
an Oxyden erhöht sich der Widerstand der Schicht. Der Widerstand je Flächeneinheit
richtet sich daher nicht mehr nach der Dicke des Films, sondern er wird durch dessen
Zusammensetzung bestimmt, so daß sich bei dickeren und daher stabileren Filmen hohe
Widerstandswerte erzielen lassen. Durch eine Steigerung des prozentualen Gehalts
der Schicht an Oxyden wird nicht nur der Widerstand der Schicht vergrößert, sondern
man erzielt eine härtere Schicht, die rauher Behandlung standhält, ohne daß der
Widerstand der Schicht beeinflußt wird. Außerdem wird die Schicht bei hohen Temperaturen,
bei Feuchtigkeit und bei elektrischer Belastung eine größere Stabilität zeigen.
Durch die Verwendung mehrerer Einzelschichten, bei denen die Verhältnisse zwischen
den drei Elementen verschieden sind, kann man einen Widerstand herstellen, der eine
Schicht umfaßt, die den gewünschten Widerstandswert liefert -und die mit einer weiteren
Schicht überzogen ist, die eine harte dauerhafte Oberfläche bildet, welche durch
hohe Temperaturen, Feuchtigkeit und hohe elektrische Belastung des Widerstandes
im wesentlichen nicht beeinflußt wird.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen
an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Widerstand im Längsschnitt;
Fig. 2 ist ein Längsschnitt durch einen abgeänderten Widerstand; Fig.
3 veranschaulicht die Ergebnisse der Lebensdauerprüfung eines erfindungsgemäßen
Widerstandes; Fig. 4 zeigt in einer graphischen Darstellung die Stabilität eines
belasteten Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur; Fig. 5 ist eine
graphische Darstellung der überlastungscharakteristik des Widerstandes.
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Gemäß Fig. 1 umfaßt der Widerstand einen nicht leitenden Träger
10, der aus einem keramischen Material besteht. Auf die Oberfläche des Trägers
10
ist eine Widerstandsschicht bzw. ein Film 12 aufgebracht, der sich aus
den Elementen Kohlenstoff, Silizium und Sauerstoff zusammensetzt und eine genügende
prozentuale Menge an Kohlenstoff enthält, so daß er den gewünschten Widerstandswert
besitzt. Eine zweite Schicht 14 des überzuges, die aus den Elementen Kohlenstoff,
Silizium und Sauerstoff besteht, jedoch einen viel höheren Prozentsatz an Sauerstoff
enthält als die Widerstandsschicht 12, ist auf letztere aufgebracht. Zwar kann man
den Widerstand nach einem beliebigen der bekannten Verfahren mit Anschlüssen versehen,
doch sind die Anschlüsse, gemäß Fig. 1 als Metallkappen 16 ausgebildet,
die über die Enden des Trägers oder Kerns 10 passen, die zweite Schicht 14
berühren und Zuleitungsdrähte 18 tragen. Durch diese Konstruktion erhält
man einen Widerstand, dessen Widerstandswert sich ändern läßt, indem man den prozentualen
Anteil des Kohlenstoffs an der Widerstandsschicht 12 variiert, so daß man hohe Widerstandswerte
mit einem relativ dicken, stabilen Film erzielen kann. Ferner bildet die zweite
Schicht 14, die einen hohen Gehalt an Sauerstoff besitzt, eine harte und dauerhafte
überzugsschicht für den Widerstand, die gegenüber hohen Temperaturen und bei hoher
elektrischer Belastung sehr stabil ist.
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Ein Verfahren zum Prüfen der Stabilität eines Widerstandes bei verschiedenen
Temperaturen sowie bei einer Belastung des Widerstandes, das als »Prüfung der Lebensdauer
unter Belastung« bezeichnet wird, besteht darin, den Widerstand auf eine bekannte
Temperatur zu erhitzen und ihn während einer langen Zeitspanne einer Belastung auszusetzen.
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5 Je weniger sich der Widerstandswert während dieser Prüfung
ändert, um so stabiler ist der Widerstand. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der
Belastungs- und Lebensdauerprüfung bei einer Gruppe von erfindungsgemäßen Widerständen
verschiedener Abmessungen und Widerstandswerte. Diese Prüfung erfolgte bei einer
Umgebungstemperatur von 2001 C und erstreckte sich auf eine Zeitspanne von
1000 Stunden; die Widerstände, für die die KurvenA und B gelten, waren der
vollen Nennbelastung ausgesetzt, und die 5 Widerstände, denen die Kurven
C, D und E zugeordnet sind, standen unter der vollen Nennspannung.
Wie auf Fig. 3 ersichtlich, betrug die Änderung des Widerstandswertes bei
diesen Widerständen nach 1000 Stunden weniger als etwa 111/o des ursprüngo
lichen Wertes. Hieraus ergibt sich ein günstiges Bild im Vergleich zu den Ergebnissen
von Belastungs-und Lebensdauerprüfungen an Widerständen mit reinen Kohlenstoffniederschlägen,
die gewöhnlich bei 40 oder 701 C durchgeführt werden. Wenn der Widerstand
mit einer reinen Kohlenstoffschicht bei einer höheren Temperatur, d. h. bei
115' C, geprüft wurde, ergab sich eine Änderung des Widerstandswertes von
etwa 10%. Fig. 4 zeigt die Wirkung der Temperatur auf den Widerstandswert von unter
Belastung während 1000 Stunden geprüften erfindungsgemäßen Widerständen.
Die Kurve A gilt für eine Gruppe von erfindungsgemäßen Widerständen, die
der vollen Nennlast ausgesetzt waren, während die Kurve B für eine andere Gruppe
von Widerständen gilt, an welche die volle Nennspannung angelegt war. Man erkennt
aus diesen Kurven, daß bei den Temperaturen, bei denen reine Kohlenstoffschichtwiderstände
normalerweise geprüft werden, d. h. bei 40
und
701 C, die Änderung des Widerstandswertes praktisch vernachlässigbar klein
war und selbst bei 2501 C weniger als 3 1% betrug. Aus Fig. 5 ist
die Wirkung einer überlastung eines erfindungsgemäßen Widerstandes ersichtlich.
Bei dieser Prüfung wurde ein Widerstand von 1 Megolim mit Abmessungen entsprechend
denjenigen eines reinen Kohlenstoffschichtwiderstandes, bei dem die Nennbelastung
2 Watt betragen würde, mit 5 Watt (2240 Volt) belastet. Nach einer Dauer
der Überlastungsprüfung von 1000 Stunden zeigte es sich, daß sich der Widerstandswert
um weniger als 1% geändert hatte. Um die physikalische Haltbarkeit des erfindungsgemäßen
Widerstandsfilms zu prüfen, wurde dieser der Flamme eines Sauerstoffbrenners ausgesetzt,
bis die Schicht weißglühend geworden war; hierauf ließ man den Widerstand abkühlen.
Zwar änderte sich der Widerstandswert der Schicht um 10 bis 2011/o, doch
wurde die Schicht physikalisch nicht beeinflußt. Wenn eine Schicht aus reinem niedergeschlagenem
Kohlenstoff in der gleichen Weise geprüft wurde, verschwand die Schicht innerhalb
weniger Sekunden vollständig. Diese Prüfungen bzw. Versuche zeigen somit, daß die
erfindungsgemäße Schicht einen Widerstand liefert, der im Vergleich zu anderen Arten
von Kohlenstoffschichtwiderständen eine größere physikalische Beständigkeit besitzt
und gegenüber erhöhten Temperaturen und elektrischen Belastungen elektrisch stabiler
ist. Außerdem sind die Widerstände nach der Erfindung zur Verwendung bei hoher Belastung
geeignet, und zwar bei geringerer Größe als andere Arten von Kohlenstoffschichtwiderständen
für die gleichen Belastungen.
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Um den Widerstand nach Fig. 1 herzustellen, bringt man den
keramischen Träger 10 in eine abgedichtete Kammer mit einem Gaszuführungskanal
am einen Ende und einem Gasableitungskanal am anderen Ende ein. Dann erzeugt man
in der Kammer durch Auspumpen über den Gasableitungskanal ein Vakuum. Hierauf leitet
man in die Kammer ein Gemisch von Gasen ein, die die Elemente Kohlenstoff, Silizium
und Sauerstoff enthalten, so daß der Träger 10 von den Gasen umspült wird.
Vor dem Einleiten der Gase wird die Kammer auf die Zersetzungstemperatur der Gase
erhitzt, so daß die Gase beim Passieren des Trägers 10 zersetzt werden, um
auf ihm eine die Elemente Kohlenstoff, Silizium und Sauerstoff enthaltende Schicht
niederzuschlagen. Das als erstes in die Kammer eingeleitete Gas enthält einen hohen
Anteil an Kohlenstoff, so daß sich auf dem Träger die Widerstandsschicht 12 ausbildet.
Wenn diese Schicht die gewünschte Dicke erreicht hat, wird das Verhältnis der Elemente
in dem Gas in der nachstehend erläuterten Weise geändert, damit das Gas einen hohen
Prozentsatz an Sauerstoff enthält. Dieses Gas wird dann zersetzt, um die äußere
Schicht 14 auszubilden.
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Das Gas kann aus einer einzigen Verbindung bestehen, welche die Elemente
Kohlenstoff, Silizium und Sauerstoff enthält, oder aus einem Gemisch von zwei oder
drei Verbindungen, und es kann von vornherein im gasförmigen Zustand vorliegen oder
durch Dämpfe einer flüssigen oder festen Substanz gebildet werden. Die Kohlenstoff
enthaltende Verbindung kann aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen, sowohl aliphatischen
als auch aromatischen, Alkoholen, sowohl aliphatischen als auch aromatischen, Aldehyden,
Ketonen, organischen Säuren, sowohl aliphatischen als auch aromatischen, Äthern,
Estern und Nitro-, Sulfo- und Halogenderivaten dieser Verbindungen gewählt werden.
Das siliziumhaltige Material kann man aus verschiedenen Halogeniden, Hydriden, Alkylen
und Arylverbindungen des Siliziums, halogenierten Hydriden, Alkylen und Arylen des
Siliziums, Silanolen, Siloxanen sowie Amino-, Oxy- oder Sulfoderivaten dieser Verbindungen
wählen. Für die Auswahl des sauerstoffhaltigen Materials stehen Wasser, Alkohole,
Aldehyde, Ketone, organische Säuren und Gemische dieser Stoffe zur Verfügung. Zu
den die Wahl der jeweiligen Verbindung oder Verbindungen bestimmenden Faktoren gehören
erstens die Leichtigkeit, mit der sich die Verbindung in den gasförmigen Zustand
überführen läßt, zweitens die Zersetzbarkeit der Verbindung bei einer praktisch
brauchbaren Temperatur und drittens die Leichtigkeit und die ausreichende Gefahrlosigkeit
der Verwendung des Materials. Nachstehend sind einige Beispiele für die verschiedenen
verwendbaren Gase angegeben.
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1. Systeme mit drei Verbindungen, Siliziumtetrachlorid, Mesitylen
und ein Gemisch aus Wasser und Methylalkohol.
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Heptan und ein Gemisch aus Propylalkohol und Wasser.
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11. Systeme mit zwei Verbindungen, Trimethylchlorsilan und
Aceton. Siliziumtetrachlorid und ein Gemisch aus Propylalkohol und Wasser.
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III. System mit nur einer Verbindung, Hexamethyldisiloxan. Methyltriäthoxysilan.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Gas oder Gasgemisch soll so gewählt werden,
daß die gewünschte Widerstandsschicht 12 gebildet wird. Zur Herstellung der äußeren
Schicht 14 kann man das jeweilige Ausgangsgas verändern, indem man Wasserdampf hinzufügt
oder den Wasserdampfanteil erhöht oder indem man im Falle der Systeme mit zwei oder
drei Verbindungen den Anteil der kohlenstoffhaltigen Verbindung herabsetzt.
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Die Temperatur, auf welche die Kammer erhitzt wird, richtet sich nach
der Zersetzungstemperatur des verwendeten Gases oder Gasgemisches; sie läßt sich
vom Fachmann ohne weiteres aus der Fachliteratur entnehmen oder durch Versuche
bestimmen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Temperaturbereich bei den meisten
Gasen, insbesondere bei den oben aufgeführten, von etwa 760 bis etwa
1090' C
reicht. Während der Bildung des Niederschlages wird die Kammer unter
einem Vakuum gehalten, um unerwünschte Reaktionsprodukte zu entfernen, um eine von
Verunreinigungen freie Schicht zu erhalten, und um die Geschwindigkeit des Einströmens
des Gases in die Kammer zu regeln. Je nach der gewünschten Einströrngeschwindigkeit
des Gases beträgt das Vakuum vorzugsweise zwischen 0,01 und 1.0
mm QS.
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Fig. 2 zeigt eine abgeänderte Ausbildungsform. des erfindungsgemäßen
Widerstandes, bei dem zusätzlich zu der Widerstandsschicht 12 und der äußeren Schicht
14 auf den Träger 10 unterhalb der Widerstandsschicht 12 eine untere Schicht
20 aufgebracht ist. Diese besteht ebenfalls aus den Elementen Kohlenstoff, Silizium
und Sauerstoff und besitzt wie die äußere Schicht 14 einen höheren prozentualen
Sauerstoffgehalt. Auf dem Gebiet der pyrolytischen Herstellung von Niederschlägen
aus einem Gas ist
es bekannt, daß das Material, auf den der Niederschlag
aufgebracht wird, eine katalytische Wirkung auf die Geschwindigkeit der Bildung
des Niederschlages ausüben kann und daß die Reaktion durch verschiedene Stoffe in
verschiedener Weise beeinflußt wird. Die kerarnischen Materialien, die man gewöhnlich
bei der Herstellung des Tragkörpers 10 für den Widerstand verwendet, bestehen
aus einem Gemisch von Stoffen, die in ungleichmäßiger Weise an der Oberfläche des
Tragkörpers freiliegen. Da einige dieser Stoffe auf die Geschwindigkeit der Bildung
des Niederschlages eine größere Wirkung ausüben als andere, ist der auf der Oberfläche
des Tragkörpers niedergeschlagene Film an denjenigen Stellen dicker, an denen diese
Stoffe freiliegen, so daß sich nicht auf der gesamten Oberfläche ein Fihn von gleichmäßiger
Dicke ausbildet. Dadurch, daß man zuerst die Schicht 20 auf die Oberfläche des Trägers
10
aufbringt, erzeugt man eine Schicht von gleichmäßigerer Zusammensetzung,
auf die dann die Widerstandsschicht 12 aufgebracht wird. Letztere erhält somit eine
gleichmäßigere Dicke, so daß der Widerstand verbesserte Betriebscharakteristiken
zeigt. Dieser Widerstand wird ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt,
wobei eine Ausnahme lediglich darin besteht, daß das zuerst in die Kammer eingeleitete
Gas einen hohen prozentualen Gehalt an Sauerstoff besitzt. Nachdem sich die untere
Schicht 20 gebildet hat, ändert man die Zusammensetzung des Gases so, daß es die
richtige KohlenstofIrnenge enthält, damit sich die Widerstandsschicht 12 bilden
kann; hierauf ändert man die Zusammensetzung des Gases erneut, so daß sich die äußere
Schicht 14 mit einem höheren prozentualen Sauerstoffgehalt bildet.