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1?Verfahren zum Herstellen eines elek-
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trophotographischen Aufzeichnungsmaterials Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials,
bei dem Seien, eine Selenlegierung oder eine Selenverbindung als Photoleiter im
Vakuum unter Bildung einer photoleitfähigen Schicht auf einen elektrisch leitenden
Schichtträger aufgedampft wird und bei dem der Photoleiter als weitere Bestandteile
Arsen und/oder Tellur enthält.
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Elektrophotographische Verfahren und Vorrichtungen hierzu haben in
der Vervielfältigungstechnik weite Verbreitung gefunden. Sie beruhen auf der Eigenschaft
des photoleitenden Materials, bei Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung den
elektrischen Widerstand zu ändern.
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Nach elektrischer Aufladung und Belichtung mit einer aktivierenden
Strahlung läßt sich auf einer photoleitenden Schicht ein latentes elektrisches Ladungsbild
erzeugen, das dem optischen Bild entspricht. An den belichteten Stellen findet nämlich
eine solche Erhöhung der Leitfähigkeit der photoleitenden Schicht statt, daß die
elektrische Ladung über den leitenden Träger - zumindest teilweise, jedenfalls aber
stärker als an den unbelichteten Stellen - abfließen kann, während an den unbelichteten
Stellen die elektrische Ladung im wesentlichen erhalten bleibt; sie kann mit einem
Bildpulver, einem sogenannten Toner, sichtbar gemacht und
das entstandene
Tonerbild, falls es erforderlich sein sollte, schließlich auf Papier oder eine andere
Unterlage übertragen werden.
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Als elektrophotographisch wirksame Stoffe werden sowohl organische
als auch anorganische Substanzen verwendet. Unter ihnen haben Selen, Selenlegierungen
und Selenverbindungen besondere Bedeutung erlangt.
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An die mechanischen, optischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften
eines elektrophotographisch wirksamen Stoffes werden für einen erfolgreichen und
vorteilhaften praktischen Einsatz verschiedenartige Anforderungen gestellt, die
von gebräuchlichen Schichten oft nur teilweise gleichzeitig erfüllt werden können.
Es ist jedoch bekannt, daß sich durch Zusätze, wie Arsen, Schwefel, Tellur, Halogene,
gewisse Eigenschaften der elektrophotographisch wirksamen Stoffe verbessern lassen,
wobei dem Arsen und Tellur besondere Bedeutung zukommt.
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So wird zum Beispiel die geringe thermische Stabilität von Schichten
aus amorphem Selen, das die Neigung hat, in den - im allgemeinen nicht gewünschten
- kristallisierten Zustand überzugehen, durch einen Arsenzusatz verbessert. Ebenfalls
läßt sich die geringe Härte von amorphen Selenschichten durch einen Arsenzusatz
verbessern. Schichten mit höherem Arsengehalt zeichnen sich auch durch eine höhere
Lichtempfindlichkeit aus.
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Es sind auch Schichten bekannt geworden, bei denen an der Oberfläche
ein höherer Arsengehalt vorhanden ist, der in Richtung auf den Schichtträger abnimmt
und zu geringen Arsenkonzentrationen in den Schichtbereichen führt, die sich in
der Nähe des Schichtträgers befinden. Dadurch lassen sich die Vorteile eines höheren
Arsengehaltes an der Oberfläche mit einem geringeren Gesamtanteil an Arsen verbinden.
Solche Schichten
kommen dem Höchstwert der Lichtempfindlichkeit
recht nahe, ohne beim Aufdampfen hohe und schwierig zu beherrschende Verdampfer-
und Substrattemperaturen erforderlich zu machen.
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Ebenfalls ist es bekannt geworden, daß geringe Zusätze von einem oder
mehreren Halogenen zu den Selenschichten von Vorteil sind, weil sie zu einer Verringerung
des Restpotentials führen.
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Die beschriebene vielfältige Anwendung des Arsens und die ähnliche
Anwendung des Tellurs in elektrophotographischen Schichten auf der Grundlage von
Selen stellt die Aufgabe einer zweckmäßigen Aufdampfmethode. Während sich nämlich
das reine Selen verhältnismäßig leicht im offenen Verdampferschiffchen verdampfen
läßt und die vorgesehene Schichtdicke und Aufdampfrate durch entsprechende Anpassung
der Aufdampfbedingungen erreicht werden kann, erfordert die Verdampfung der außer
Selen auch noch Arsen und/oder Tellur enthaltenden Systeme besondere und zusätzliche
Maßnahmen. Es ist zwar im allgemeinen bekannt, daß sich homogene Mehrkomponentensysteme
durch gesonderte Verdampfung der Einzelkomponenten herstellen lassen. Für die Herstellung
von Selen-Arsen-, Selen-Tellur oder Selen-Arsen-Tellur-Systemen ergeben sich dabei
aber Schwierigkeiten, weil die Verdampfungstemperaturen des Arsens und des Tellurs
im Verhältnis zur Verdampfungstemperatur des Selens recht hoch liegen und das Arsen
vor dem Verdampfen bereits sehr leicht oxydiert und damit eine Eigenschaften ändert.
Noch stärker wirkt sich aus, daß das Arsen sublimiert und sich somit auch aus diesem
Grunde reproduzierbare Ergebnisse nur schwierig erzielen lassen.
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Benutzt man an Stelle der Einzelkomponenten eine Selen-Arsein, Selen-Tellur-
oder Selen-Arsen-Tellur-Legierung als Verdampfungsgut, so ändern sich während der
Bedampfung die Konzentrationen der Legierungspartner in der aufgedampften Schicht;
und
zwar wird zu Beginn der Bedampfung vorwiegend Selen - als der Legierungspartner
mit dem höheren Dampfdruck -abgeschieden, während zum Ende der Bedampfung hin die
Konzentrationen des Arsens und des Tellur ansteigen. Diese Konzentrationsänderung
im Laufe der Bedampfung wirkt sich besonders bei kleinen Arsen- und/oder Tellurkonzentrationen
des Verdampfungsgutes aus, weil in diesem Fall die Konzentrationen in der aufgedampften
Schicht nicht gleichmäßig ansteigen, sondern nach zunächst nahezu gleichbleibenden
oder nur allmählich ansteigenden Konzentrationen im unteren und mittleren Schichtdickenbereich
einen steilen Anstieg im oberen Schichtdickenbereich, insbesondere in der Nähe der
Oberfläche, zeigen.
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Derartige steile Gradienten der Legierungspartner des Selens sind
in vielen Fällen unerwünscht. Aber auch in solchen Fällen, wo sie keine unmittelbar
nachteiligen Wirkungen auf die elektrophotographischen Eigenschaften der Schicht
zur Folge haben, ist es praktisch unmöglich, die Aufdampfschichten gut reproduzierbar
und in gleichbleibender Qualität herzustellen, sofern man nicht komplizierte Vorrichtungen
und aufwendige Apparaturen einsetzen sill, beispielsweise mehrere getrennte Verdampferschiffchen
für die verschiedenen Legierungspartner oder Mehrkammerschiffchen mit verschiedenen,
den Verdampfungsgeschwindigkeiten entçprechend angepaßten Kammergrößen. Nur durch
Änderung der Temperatur der Verdampfungsquelle läßt sich innerhalb gewisser Grenzen
der Konzentrationsverlauf beeinflussen. Da aber bereits schon kleine Temperaturschwankungen,
die bei einer Fertigung technologisch ohnehin nicht leicht zu beherrschen sind,
im oberen Schichtdickenbereich, wie oben gezeigt wurde, zu erheblichen Konzentrationsschwankungen
führen, konnte das verhältnismäßig einfache und für reines Selen auch brauchbare
Verfahren der Vollverdampfung mit einem offenen Verdampferschiffchen bei einem Verdampfungsgut
aus Selen,
das Anteile von Arsen und/oder Tellur enthält, nicht
zur Anwendung kommen, und man war auf aufwendigere oder kompliziertere Methoden
angewiesen, bei denen etwa durch Anpassung der Schiffchentemperatur an die jeweilige
Verdampfungsgeschwindigkeit des Selens und des Arsens und gegebenenfalls durch einen
zusätzlichen Strahlungsheizer das Verhältnis der verdampfenden Anteile von Selen
und Arsen gesteuert. wird.
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Arsen und Selen weisen bei etwa 410 0C den gleichen Dampfdruck auf.
Bei dieser Temperatur müßte daher ein Gemisch oder eine Legierung von Arsen und
Selen verdampft werden, um eine gleichbleibende Verteilung der Legierungspartner
in der aufgedampften Schicht zu erhalten. Da aber immer eine gewisse Zeit erforderlich
ist, um in der Aufdampfvorrichtung bis zu dieser Temperatur zu gelangen, verdampft
bereits während der Aufheizperiode ein erheblicher Teil oder sogar der gesamte Inhalt
des Verdampferschiffchens, bevor die Temperatur der Dampfdruckgleichheit erreicht
ist. Dabei geht dann zum Ende der Bedampfung der Rest des Inhalts des Verdampferschiffchens
mit dem hohen Anteil an Arsen über. Daher bildet sich in der aufgedampften Schicht,
auch wenn eine höhere Verdampfungstemperatur angestrebt wird, bereits während der
Aufheizperiode das oben beschriebene Konzentrationsprofil, und die Wahl der höheren
Verdampfungstemperatur zur Beeinflussung dieses EonzentrationsprofiS kann sich nicht
mehr in der gewünschten Weise auswirken. Somit sind also auch der Temperaturwahl
zur Beeinflussung des Konzentrationsprofils Grenzen gesetzt.
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Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials, das außer Selen, Arsen und/oder Tellur enthält und das sich
durch gute und reproduzierbare spektrale Empfindlichkeit, hohe Abriebsfestigkeit,
geringe Kristallisationsneigung, geringe Dunkelentladung und geringe Ermüdung der
Dunkelentladung auszeichnet. Das Verfahren soll mit möglichst einfachen Methoden
und
geringem apparativen Aufwand durchzuführen sein, dennoch aber
ein mit Sicherheit reproduzierbares Aufzeichnungsmaterial gleichbleibender und hoher
Qualität liefern.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials, bei dem Selen, eine Selenlegierung oder eine Selenverbindung
als Photoleiter im Vakuum unter Bildung einer photoleitfähigen Schicht auf einen
elektrisch leitenden Schichtträger aufgedampft wird und bei dem der Photoleiter
als weitere Bestandteile Arsen und/oder Tellur enthält, erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß eine größere Menge des Verdampfungsgutes, als sie zum Erreichen der
vorgesehenen Schichtdicke erforderlich ist, mit Hilfe einer Vollverdampfung aus
einem offenen Verdampferschiffchen auf eine elektrjllsch leitende Trägerschicht
aufgedampft wird und sodann von der dabei erhaltenen Schichtdicke der Aufdampfschicht
durch eine nachfolgende mechanische Behandlung so viel abgetragen wird, bis die
vorgesehene Schichtdicke erreicht ist.
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Es ist vorteilhaft, wenn hierbei von 102 bis 150 Gewichts% der Menge
des Verdampfungsgutes ausgegangen wird, die zum Erreichen der vorgesehenen Schichtdicke
bei einer Vollverdampfung erforderlich ist. Die mechanische Abtragung wird zweckmäßigerweise
durch Schleifen oder Polieren, beispielsweise etwa mit einem üblichen Metallputzmittel,
wie dem unter dem Namen Kaol bekannten, im Handel befindlichen Mittel vorgenommen.
Hierbei hat sich bewährt, einen mit dem Poliermittel getränkten Wattebausch unter
einem gelinden und konstanten Druck auf der Oberfläche der photoleitenden Schicht
hin- und herzubewegen. Dieser Verfahrensschritt läßt sich leicht und gut reproduzierbar
mit den bekannten Schleif- und Potiervorrichtungen durchführen. Der Abtrag des Photoleiters
macht sich durch eine Rotfärbung des Poliermittels bemerkbar. Die genaue Schichtdicke,
die nach dem Polieren verbleibt, läßt sich mit
einem üblichen Schichtdickenmeßgerät,
etwa einem Wirbelstrommeßgerät, bestimmen. Nach Beendigung des Polierens werden
die Reste des Poliermittels mit einem sauberen Wattebausch entfernt.
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Durch die Erfindung wird einerseits erreicht, daß die einfache und
unproblematische Methode der Vollverdampfung aus einem offenen Verdampferschiffchen
auch bei solchen Selenlegierungen angewendet werden kann, die als Legierungspartner
Arsen und/oder Tellur enthalten, was bisher nur schwer oder gar nicht möglich war.
Andererseits ermöglicht die einfache mechanische Nachbehandlung der Photoleiterschicht,
die überraschenderweise und wider Erwarten auch nach längerer Zeit keine nachteilige
Wirkung auf die elektrophotographischen Eigenschaften des Photoleiters ausübt, dann
aber auch, eine ganz bestimmte Eonzentration der Legierungspartner des Selens im
oberen und oberflächennahen Schichtdickenbereich einer vorgesehenen Schichtdicke,
und zwar mit Sicherheit auch reproduzierbar einzustellen, weil durch die Abtragung
nur die Teile der Photoleiterschicht entfernt werden, in denen wechselnde Konzentrationen
und starke Konzentrationsunterschiede innerhalb kleiner Schichtdickenunterschiede
auftreten und in denen daher eine reproduzierbare Einstellung bestimmter Konzentrationen
in der Fertigungspraxis sehr schwierig ist, dagegen solche Schichtdickenbereiche
von der Abtragung ausgenommen und erhalten bleiben, bei denen eine - im wesentlichen
und praktisch - lineare und nur geringe Abhängigkeit der Konzentration der Legierungspartner
des Selens von der Schichtdicke der Photoleiterschicht gegeben ist.
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Da diese Abhängigkeit der Konzentration von der Schichtdicke sich
leicht für jede beliebige Konzentration der Legierungspartner im Ausgangsmaterial
bestimmen und in einem Diagramm auftragen läßt, kann einem solchen Diagramm ohne
Schwierigkeiten entnommen werden, welcher Anteil und bis zu welcher Tiefe der Oberlächenschicht
durch die mechanische Behandlung
abgetragen werden muß, um die
vorgesehene Konzentration im oberen Schichtdickenbereich und das vorgesehene Konzentrationsprofil
in der gesamten Schichtdicke zu erreichen. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der
Erfindung zeichnen sich die erhaltenen Photoleiterschichten daher dadurch aus, daß
sie die geforderten mechanischen, thermischen, optischen und elektrophotographischen
Eigenschaften besitzen, wie sie von den Selenlegierungen mit genau vorgegebenem
Konzentrationsprofil ihrer Legierungspartner Arsen und/oder Tellur bekannt sind,
daß sie insbesondere zum Beispiel keinen hohen Dunkelabfall und keine starke Ermüdung
des Dunkelabfalls aufweisen, daß sie andererseits aber und im Unterschied zu den
bekannten Schichten sich auf einem viel einfacheren und mit Sicherheit stets reproduzierbaren
Weg herstellen lassen.
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An einigen Beispielen aufgedampfter Photoleiterschichten mit verschiedenen
Konzentrationen an Arsen im Ausgangsmaterial, die einig nach herkömmlichen Verfahren,
ein andermal nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sei die
Erfindung noch einmal näher beschrieben. Zur weiteren Erläuterung diene das Diagramm,
bei dem die Arsenkonzentrationen in Abhängigkeit von der Schichtdicke für die einzelnen
Proben dargestellt sind.
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45 g einer Legierung aus Selen mit 0,5 Gewichts-% Arsen werden in
ein Verdampferschiffchen gefüllt und in einer Vakuumverdampfungsanlage bei einem
Druck von weniger als 10 3 Torr, z.B. etwa 10 5 Torr, auf ein Substrat, etwa eine
Aluminiumtrommel, aufgedampft, die zuvor auf eine Temperatur von 60 bis 90 OC, bevorzugt
65 00, erwärmt wurde. Wird die zu verdampfende Legierung dabei auf einer Temperatur
von 250 bis 255 0 gehalten, ist nach etwa 60 min die gesamte Menge verdampft; und
die Trommel mit der aufgedampften Schicht kann der Anlage sodann nach einer Belüftung
der Vakuumkammer entnommen werden.
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Die Arsenverteilung in der aufgedampften Schicht entspricht der Kurve
1, d.h., daß bis zu etwa 87 % der Schichtdicke ein im wesentlichen linearer und
nur sehr geringer Anstieg der Arsenkonzentration vorhanden ist, nach einem Ubergangsgebiet
dann aber etwa von 91 % der Schichtdicke bis zur freien Oberfläche ein sehr steiler
Konzentrationsgradient zu verzeichnen ist.
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Wii die Verdampfungstemperatur nach einer Verdampfungszeit von etwa
40 min von 225 °C auf 315 o0 gesteigert und die Verdampfungsgeschwindigkeit dadurch
insgesamt und die des Arsens im besonderen entsprechend vergrößert, so ist bereits
nach 50 min die gesamte Menge verdampft. Die Arsenverteilung in der aufgedampften
Schicht entspricht der Kurve 2, wo nach zuerst vorhandener Übereinstimmung mit der
Kurve 1 bis zu etwa 79 % der Schichtdicke nunmehr als Folge der höheren Verdampfungstemperatur
auch die Arsenkonzentration stärker - wenn auch gleichbleibend stärker - als bei
der Kurve 1 ansteigt, um erst von 96 % der Schichtdicke an steil nach oben zu verlaufen.
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Enthält das Ausgangsmaterial 2 % Arsen und wird bei einer Verdampfungstemperatur
von 265 bis 270 0 gearbeitet erhält man eine Arsenverteilung gemäß Kurve 3, bei
3 % Arsen und bei einer Verdampfungstemperatur von 280 bis 285 0 eine Arsenverteilung
gemäß Kurve 4. Die beiden letztgenannten Kurven zeigen eine etwas ausgeglichenere
Arsenverteilung mit einem geringeren Gebiet des linearen Anstiegs und einem größeren
Ubergangsgebiet; doch ist auch ihnen eigen, daß in den oberflächennahen Bereichen
ein steiler und schlecht reproduzierbarer Anstieg der Arsenkonzentration zu verzeichnen
ist.
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Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das entsprechend
dem beschriebenen Verfahren hergestellt ist und eine Arsenverteilung nach Kurve
1 bis 4 aufweist, zeigt einen
hohen Dunkelabfall, eine starke Ermüdung,
eine im Vergleich zu reinem Selen unreproduzierbare Empfindlichkeit und teilweise
auch ein hohes Restpotential. Wird jedoch erfindungsgemäß bei einem solchen Aufzeichnungsmaterial
die oberste Schicht so weit abgetragen, daß die Arsenkonzentration in der dabei
entstandenen neuen Oberflächenschicht der verbleibenden Restschicht einen Bereich
erfaßt, wo die Konzentrationskurven noch nicht in den Teil des steilen Anstiegs
übergegangen sind, so sind die obengenannten nachteiligen Eigenschaften der Photoleiterschicht,
wie hoher Dunkelabfall, starke Ermüdung des Dunkelabfalls, hohes Restpotential und
unreproduzierbare spektrale Empfindlichkeit, völlig beseitigt, während die angestrebten
Vorteile der verbesserten elektrophotographischen Eigenschaften in Verbindung mit
höherer mechanischer Festigkeit und höherer Temperaturbeständigkeit gewonnen sind.
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Dies ist beispielsweise der Fall, wenn bei einem Ausgangsmaterial
mit 0,5 Gewichts-% Arsen die Schicht so weit abgetragen wird, bis die Oberflächenkonzentration
an Arsen etwa 0,8 % beträgt, wobei man Schichten mit besonders guter Reproduzierbarkeit
der elektrischen Werte erhält. Wird ein höherer Arsengehalt in der Oberfläche gefordert,
ist es zweckmäßig, ein Ausgangsmaterial mit etwa 3 Gewichts-% Arsen aufzudampfen
und von der aufgedampften Schicht soviel abzutragen, bis die Oberflächenkonzentration
an Arsen etwa 2 Gewichts-% beträgt.
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Entsprechendes gilt, wenn die zu verdampfende Legierung an Stelle
von Arsen Anteile von Tellur, beispielsweise bis zu 30 Gewichts-% Tellur enthält,
wo die Aufdampfschicht dann die bekannte hohe spektrale Empfindlichkeit aufweist,
oder wenn neben bis zu etwa 8 Gewichts-o/o Arsen noch zusätzlich bis zu 30 Gewichts-%
Tellur vorhanden sind und die Aufdampfschicht
zusätzlich zu der
hohen spektralen Empfindlichkeit auch noch die Eigenschaft aufweist, den amorphen
Zustand zu erhalten und nicht in den kristallisierten Zustand überzugehen.
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In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die zu verdampfende
Legierung bis zu 10 000 ppm eines oder mehrerer Halogene, z.B. 20 ppm Chlor. Durch
einen solchen Halogenzusatz wird das Restpotential der Photoleiterschicht weiter
gesenkt.
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L e e r s e i t e