DE1118066B

DE1118066B - Verfahren zur Herstellung selbstschmierender Oberflaechen auf Kunststoffen auf der Basis von fluorhaltigen thermoplastischen Polymeren

Info

Publication number: DE1118066B
Application number: DEK25051A
Authority: DE
Inventors: Richard August Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1954-03-05
Filing date: 1955-03-02
Publication date: 1961-11-23
Also published as: US2866765A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung selbstschmierender Oberflächen auf Kunststoffen auf der Basis von fluorhaltigen thermoplastischen Polymeren.

Infolge ihrer ungewöhnlichen chemischen und physikaiischen Eigenschaften finden die fluorhaltigen thermoplastischen Polymere mannigfache technische Verwendung. Eine der hervorragendsten Eigenschaften dieser Polymeren, z. B. der Polymeren des Chlortrifluoräthylens oder Tetrafluoräthylens, ist ihre chemisehe Beständigkeit. Daher können sie der Wirkung einer großen Zahl oxydierender oder reduzierender Mittel oder Reagenzien vom Lösungsmitteltyp, z. B. rauchender Salpetersäure, Hydrazin oder Anilin, ausgesetzt werden, ohne daß eine sichtbare Wirkung auf das Polymere eintritt. Außerdem besitzen die Polymeren eine hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und können leicht zu mannigfachen Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden.

Bei einigen Anwendungsgebieten bewirken die physikalischen Eigenschaften dieser Polymeren keine erheblichen Reibungsprobleme.

Einige der fluorhaltigen Polymeren, z. B. Tetrafluoräthylen, sind fast selbstschmierend. Dies gilt bis zu einem gewissen Grade auch für Polymeren des Chlortrifluoräthylens. Bei vielen anderen Anwendungsgebieten ist jedoch die Reibung ein ernstes Problem, und es muß ein reibungsverhinderndes Mittel verwendet werden, gleichgültig welche Schmiereigenschaften dem Polymeren selbst innewohnen. Polymeren von Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen finden z. B. weitgehend Verwendung als Dichtungen, Ventilsitze od. dgl. oder werden unter solchen Bedingungen verwandt, daß sie der Schleifwirkung anderer Materialien, z. B. Stahl, ausgesetzt sind.

Es war bereits bekannt, die Schmier- oder Antifriktionseigenschaften der Polymeren dadurch zu verbessern, daß man in die Polymerenmasse vor deren Verformung ein friktionsverhinderndes Mittel einarbeitet. Die Anwesenheit solcher Mittel im Polymeren übt jedoch eine nachteilige Wirkung auf das Polymere aus und beschränkt seine Verwendungsmöglichkeiten. Polymeren, welche reibungsverhindernde Mittel in innig dispergierter Form enthalten, besitzen zwar verbesserte Antifriktionseigenschaften, erleiden aber eine Verschlechterung ihrer sonstigen physikalischen Eigenschaften wie jedes andere Polymere, wenn ein anorganischer Füllstoff, z. B. Quarzmehl oder Kokspulver, eingearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Nachteile der bisher bekannten Verfahren und besteht Verfahren zur Herstellung
selbstschmierender Oberflächen auf Kunststoffen auf der Basis von fluorhaltigen
thermoplastischen Polymeren

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing

Company,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. März 1954

Richard August Smith, Weehawken, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

darin, daß man Mischungen aus (1) festen Mischpolymeren des Trifluorchloräthylens mit einem anderen Halogenolefin mit einem Erweichungspunkt oberhalb 150⁰C, (2) festen anorganischen Antifriktionsmitteln mit einem Teilchendurchmesser von nicht über 0,254 mm sowie gegebenenfalls (3) sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise auf der Oberfläche der Kunststoffe auf Basis von fluorhaltigen thermoplastischen Polymeren aufbringt und das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel verdampft.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Antifriktionsmittel im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht in der Kunststoffmasse verteilt und eingearbeitet ist, sondern sich nur in den oberflächlichen Teilen der Kunststoffmasse befindet und somit nicht die bekannten nachteiligen Wirkungen auf die Kunststoffmasse ausüben kann.

Aus der französischen Patentschrift 1 020 078 ist es bekannt, leicht vereisende Metallflächen, insbesondere solche von Flugzeugen, zwecks Vermeidung der Vereisungsgefahr mit Polychlortrifluoräthylenschichten zu überziehen. Das in dieser Patentschrift behandelte

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technische Problem ist offensichtlich wesentlich ver- _- bekannten Lösungsmittel gelöst. Geeignete Lösungsschieden von dem der Erfindung. Außerdem sind die oder Verdünnungsmittel sind die sauerstoffhaltigen in der genannten Patentschrift vorgeschlagenen Poly- organischen Lösungsmittel. In einigen von ihnen ist chlortrifluoräthylenschichten für die erfindungsge- das Mischpolymerisat vollständig löslich, während es mäßen Zwecke wegen ungenügender Adhäsionskraft 5 in anderen nur teilweise löslich ist. So ist es vollauf der Kunststoffunterlage unbrauchbar. ständig löslich in Tetrahydrofuran, Tetrahydro-2-me-

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymer!- thylfuran, Tetrahydropyran, 3-Chlortetrahydrofuran sate des Chlortrifluoräthylens mit einem Erweichungs- und Dioxan, teilweise löslich in Äthylacetat, Isobutylpunkt über etwa 150° C sind in sauerstoffhaltigen propionat, Amylacetat, Methyläthylketon, Isophoron, organischen Lösungsmitteln löslich. Gut geeignet ist io Diisobutylketon, Cyclohexanon, Mesityloxyd, 1-Chlor-Chlortrifluoräthylen, das mit einem halogenierten 1-nitroäthan und 2-Chlor-2-nitropropan. Werden die Olefin, ζ. B. Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinyl- zuletzt genannten Lösungsmittel mit einem Lösungschlorid, Vinylidenchlorid und Trifluoräthylen, misch- mittel gemischt, in welchem das Mischpolymerisat polymerisiert ist, und insbesondere ein Mischpoly- vollständig löslich ist, so entsteht eine Lösungsmittelmerisat von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, 15 mischung, in welcher das Mischpolymerisat ebenfalls das etwa 5 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 20 bis etwa vollständig löslich ist. Die Verwendung von Lösungs-80 Molprozent Chlortrifluoräthylen enthält. Die Eigen- mittelgemischen ist zur Kontrolle der Trockenzeit schäften des Mischpolymerisats hängen von der Mol- wünschenswert. Ein besonders geeignetes Lösungskonzentration des Chlortrifluoräthylens ab. Bei einem mittel ist Tetrahydrofuran; ein besonders geeignetes Gehalt von etwa 20 bis etwa 69 Molprozent Chlor- 20 Gemisch besteht aus Tetrahydrofuran und Dioxan. trifluoräthylen, vorzugsweise etwa 50 Molprozent, Das Gemisch enthält vorteilhaft die Lösungsmittel zu zeigt das Mischpolymerisat Eigenschaften, wie sie für gleichen Volumenteilen, jedoch kann das Lösungselastomere Stoffe charakteristisch sind. Bei einem mittel, in dem das Bindemittel vollständig löslich ist, Gehalt von über 69 bis höchstens 80 Molprozent auch zu etwa 25 bis etwa 95 % ini Gemisch vorliegen. Chlortrifluoräthylen, vorzugsweise etwa 75 Molpro- 25 Das Mischen des anorganischen Antifriktionsmittels zent, zeigt das Mischpolymerisat die Eigenschaften mit dem gelösten Mischpolymerisat kann in einer der von harzartigen Stoffen. In den meisten Fällen ver- üblichen Mischvorrichtungen geschehen, z. B. einem wendet man vorzugsweise ein Mischpolymerisat mit Dreiwalzenstuhl für Farben, einer Kolloidmühle, einer harzartigen Eigenschaften. Kugelmühle od. dgl. Die Konzentration der ver-

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpoly- 30 schiedenen Bestandteile der Mischung variiert in merisate aus Trifluorchloräthylen mit einem anderen relativ weiten Grenzen, je nach der Menge des Schmierhalogenierten Olefin können nach an sich bekannten stoffes, der aufgebracht werden soll, dem Verwendungs-Verfahren hergestellt werden, z. B. nach einer Suspen- zweck der schmierend gemachten Oberfläche und der sionspolymerisation aus Trifluorchloräthylen und Methode, nach welcher die Mischung aufgebracht Vinylidenfluorid. 35 wird. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Misch-

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der selbst- polymerisat zu reibungsverhinderndem Mittel zwischen schmierenden Oberflächen kann eine Vielzahl be- etwa 20: 1 und etwa 1: 2, vorzugsweise zwischen etwa kannter, fester, anorganischer reibungsverhindernder 10: 1 und etwa 1:1, während ein Verhältnis zwischen Mittel verwendet werden. Dieses Antifriktionsmittel etwa 4: 1 und etwa 2: 1 besonders vorteilhaft ist. soll mit dem Mischpolymeren und mit dem Kunst- 40 Das Lösungs- oder Verdünnungsmittel wird in einer stoff, auf den es aufgebracht wird, verträglich sein Menge von etwa 25 bis etwa 99 Gewichtsprozent und soll ferner unter den Bedingungen, unter denen verwendet, je nach der Art der Aufbringung der Mider mit der schmierenden Oberfläche versehene Kunst- schung. Eine besonders vorteilhafte Konzentration stoff verwendet wird, stabil sein. Ferner wird das Anti- des Lösungsmittels liegt zwischen etwa 50 und etwa friktionsmittel nach der relativen Härte der Kompo- 45 95 %· Lösungsmittel werden offensichtlich gebraucht, nenten ausgesucht, welche mit ihm in Berührung wenn die Aufbringung auf flüssigem Wege erfolgen kommen. Wenn das Polymere mit einer härteren soll. Für manche Aufbringungsmethoden sind jedoch Komponente, z. B. Stahl, in Berührung gebracht feste Mischungen am besten geeignet, z. B. für das werden soll, dann werden als reibungsverhindernde Heißprägeverfahren. In diesem Fall kann ein lösungs-Mittel z. B. Graphit, Molybdänsulfid, Glimmer und 50 mittelfreier Film verwendet werden, welcher in seiner Talk verwendet. Wird das Polymere dagegen mit Masse das reibungsverhindernde Mittel enthält und einem weichen Material in Berührung gebracht, so ' zwischen etwa 1 und etwa 5 mm stark ist.
verwendet man Antifriktionsmittel, welche die Ober- Die Mischpolymerisate, welche als Bindemittel für fläche des Polymeren härten, z. B. Chrom, Blei usw. die erfindungsgemäßen Mischungen dienen, können Von den genannten Antifriktionsmitteln sind Glimmer 55 in der Weise behandelt werden, daß eine Vernetzung und Talk wegen ihrer niedrigen mechanischen Festig- der Polymerkette bewirkt wird, nachdem die Mischung keit und ihres geringen Haftvermögens im allgemeinen aufgebracht worden ist. Dieses Vernetzen verändert nicht sehr vorteilhaft. Das reibungsverhindernde Mittel die Eigenschaften des Mischpolymerisats und verkann in Form von Flocken, Körnern, oder kleinen bessert seine Eignung für den Gebrauch auf gewissen Stücken vorliegen. In keinem Fall soll die Teilchen- 60 Anwendungsgebieten. Die vernetzten Polymeren sind größe mehr als 0,254 mm im Durchmesser betragen, gewöhnlich unlöslich, können aber in Lösungsmitteln da sonst das Haftvermögen nachteilig beeinflußt wird. quellen. Sie besitzen eine erhöhte Festigkeit, Zähig-Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise weniger als keit, Wärmebeständigkeit, lösen sich weniger leicht ab 0,127 mm. Das größte Haftvermögen erreicht man bei und besitzen eine größere chemische Beständigkeit, einer Teilchengröße unter 0,0762 mm. 65 Im allgemeinen erzielt man die Vernetzung der misch-

Zur Herstellung der schmierend wirkenden Ober- polymerisierten Bindemittel durch Einarbeiten eines

flächen gemäß der Erfindung wird das als Bindemittel Vernetzungsmittels, z. B. einer Verbindung vom

dienende feste Mischpolymerisat vorteilhaft in einem Peroxy-Typ, eines basischen Metalloxyds oder eines

anorganischen Polysulfide, in das Mischpolymerisat. Die Verbindungen vom Peroxy-Typ umfassen sowohl organische als auch anorganische Verbindungen, die direkt an Sauerstoffatome gebundene Sauerstoffatome enthalten. Die Verbindungen müssen unterhalb etwa 50⁰C beständig sein, da sie andernfalls eine Vernetzung bereits während der Zumischung zum Mischpolymerisat bewirken. Unter den organischen Verbindungen sind die Alkyl- und Acylperoxyde und -hydroperoxyde, z. B. ditertiäres Butylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dibenzoylperoxyd und ditertiäres Butylhydroperoxyd, zu nennen. Zu den organischen Verbindungen vom Peroxy-Typ gehören auch Perester, die entweder organischen oder anorganischen Peroxy-Sauerstoff enthalten. Die ersteren umfassen Verbindüngen wie Alkyl- und Arylperbenzoate, die letzteren Alkyl- und Arylpersulfate. Von den anorganischen Peroxyverbindungen sind Wasserstoffsuperoxyd und Metallperoxyde, z. B. Blei-, Barium- und Zinkperoxyd, zu nennen. Zu den basischen Oxyden, welche als Vernetzungsmittel verwendet werden können, gehören Magnesiumoxyd, Zinkoxyd und Bleioxyd. Zu den anorganischen Polysulfiden, die gebraucht werden können, gehören die Alkalimetallpolysulfide und Ammoniumpolysulfide. Zur Erzielung der Vernetzungsreaktion muß das Polymere mit dem Vernetzungsmittel eine gewisse Zeit lang erhitzt werden. Das Polymere wird im allgemeinen etwa 1 bis 48 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 200⁰C erhitzt, je nach der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels. Da die Einarbeitung des Vernetzungsmittels in das Mischpolymerisat gewöhnlich durch mechanische Mittel geschieht, die Hitze erzeugen, wird das Vernetzungsmittel vorteilhaft zuletzt hinzugefügt, d. h. nachdem das Antifriktionsmittel dispergiert worden ist.

Beispiel 1

Etwa 10 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid (Molverhältnis 75:25) werden in Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden 10 Gewichtsprozent Molybdänsulfid, berechnet auf das Gewicht des Mischpolymerisats, hinzugefügt. Die erhaltene Suspension wird auf einem Dreiwalzenstuhl für Farben gut gemischt. Je ein Homopolymeres des Chlortrifluoräthylens wird mit der vorgenannten Suspension einmal, eventuell sechsmal überzogen, und nach dem Aufbringen wird 40 Minuten bei 250⁰C gehärtet. Eine Prüfung der Oberfläche ergibt ausgezeichnete reibungsverhindernde Eigenschaften. Man kann auch das aufgebrachte Schmiermittel an der Luft trocknen lassen, ohne daß das Ergebnis wesentlich verändert wird.

Beispiel 2

5S

Die im Beispiel 1 beschriebene Mischung wird auf eine Schicht, die aus einem Homopolymeren des Chlortrifluoräthylens und Glasleinen besteht, aufgebracht. Das Schmiermittel wird beschleunigt getrocknet, indem man es 30 Minuten auf 150° C erhitzt. Die Schmiereigenschaften der Oberfläche des Polymeren sind ausgezeichnet.

Beispiel 3

Etwa 10 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid (Molverhältnis 75: 25) werden in Tetrahydrofuran gelöst. Etwa 10 Gewichtsprozent Graphit, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, werden zu der Lösung hinzugefügt und auf einem Dreiwalzenstuhl für Farben eingemischt. Die Mischung wird auf die Oberfläche eines Homopolymeren des Chlortrifluoräthylens aufgebracht und, wie im Beispiel 1 beschrieben, beschleunigt getrocknet. Die Antifriktionseigenschaften der behandelten Oberfläche des Polymeren sind ausgezeichnet.

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 beschriebene Mischung wird auf ein Homopolymeres des Tetrafluoräthylens aufgebracht. Man läßt sie, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Erhitzen erhärten. Die Antifriktionseigenschaften des Tetrafluoräthylens werden auf diese Weise sehr verbessert. Das Schmiermittel haftet ausgezeichnet.

Jede der obigen Oberflächen wurde sorgfältig in bezug auf die Hafteigenschaften des Schmier- oder Antifriktionsmittels und dessen Verschleißfestigkeit geprüft. Alle so geprüften Oberflächen waren in jeder Hinsicht ausgezeichnet. Die Prüfung wurde durchgeführt, indem man einen Cellulosehydratklebestreifen auf die Schmierfläche klebte und ihn dann schnell wieder entfernte und so feststellte, ob Schmierstoff an dem Streifen haften geblieben war. Zur Feststellung der Verschleißfestigkeit wurde die Oberfläche mit einem Radiergummi oder einem rauhen Tuch abgerieben.

Eine Prüfung der Querschnitte der behandelten Kunststoffe ergab, daß das Antifriktionsmittel fest an die Oberfläche des Kunststoffs gebunden war, wenn die aufgebrachte Mischung an der Luft oder beschleunigt unterhalb 200⁰C getrocknet wurde, und daß das Schmiermittel leicht in die Oberfläche eindrang, wenn man die Mischung bei einer Temperatur oberhalb 200° C erhärten ließ. Je nach dem Verwendungszweck kann also das reibungsverhindernde Mittel auf die Oberfläche des Polymeren durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 200° C während etwa 1 Sekunde bis etwa 60 Minuten haftend aufgebracht werden (bei einer niedrigeren Temperatur wendet man gewöhnlich eine längere Zeit an), oder das reibungsverhindernde Mittel kann in das Polymere durch Erhitzen oberhalb 200° C und unterhalb 300⁰C während einer Zeit von 1 bis 50 Minuten eingebettet werden. Im ersten Fall, d. h. wenn auf eine Temperatur unterhalb 200° C erhitzt wird, wird das mischpolymerisierte Bindemittel fest an die Oberfläche des Kunststoffs, auf den es aufgebracht wird, gebunden oder dort haftend gemacht, während, wenn über 200⁰C erhitzt wird, das Mischpolymerisat sich in der angrenzenden Schicht des Kunststoffs, auf den es aufgebracht wurde, löst und das reibungsverhindernde Mittel etwas unter die Oberfläche bringt.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung selbstschmierender Oberflächen auf Kunststoffen auf der Basis von fluorhaltigen thermoplastischen Polymeren, da durch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus (1) festen Mischpolymeren des Trifluorchloräthylens mit einem anderen Halogenolefin mit einem Erweichungspunkt oberhalb 150° C, (2) festen anorganischen Antifriktionsmitteln mit einem Teilchendurchmesser von nicht über 0,254 mm sowie gegebenenfalls (3) sauerstoffhaltigen organi-

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sehen Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

auf die Oberfläche der Kunststoffe aufbringt und gekennzeichnet, daß man die lösungsmittelfreien

das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel ver- Mischungen in einer etwa 1 bis 5 mm starken

dampft. Schicht aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5

zeichnet, daß man Mischpolymere aus Trifiuor- In Betracht gezogene Druckschriften:

chloräthylen und Vinylidenfluorid verwendet. Französische Patentschriften Nr. 1020078,1047017.