DE1117879B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethercarbonsaeuren oder deren wasserloeslichen Salzen durch Umsetzung von alkylsubstituierten Phenolen mit AEthylenoxyd und Carboxymethylierung der erhaltenen Produkte - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

S64359IVd/39c

ANMELDETAG: 8. AUGUST 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 23. NOVEMBER 1961

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyäthercarbonsäuren oder deren wasserlöslichen Salze durch _ Umsetzung von alkylsubstituierten Phenolen mit Äthylenoxyd und Carboxymethylierung der erhaltenen Produkte ist dadurch gekennzeichnet, daß man an 1 Mol eines bis zu drei Alkylgruppen aufweisenden Phenols, das durch Dialkylierung eines Phenols oder eines Kresols mit Diisobutylen oder Tripropylen erhalten worden ist, in an sich bekannter Weise 8 bis 15 Mol Äthylenoxyd anlagert und das erhaltene Produkt carboxymethyliert unter Bildung einer Polyäthercarbonsäure bzw. deren wasserlöslichen Salzen der allgemeinen Formel

(CH₂CH₂O)^CH₂COOm

wobei η eine ganze Zahl von 8 bis 15, m = 0 oder 1, χ und y Alkylreste mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, die sich von Diisobutylen bzw. Tripropylen ableiten, und M Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom sowie Ammonium-, Amin- oder Äthanolaminmolekül bedeutet.

Die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren dienenden Phenole werden zweckmäßig durch Alkylierung von Phenol, o-, p- oder m-Kresol oder Gemischen dieser Phenole mit Hilfe von technischem Diisobutylen oder Tripropylen in Gegenwart von Borfluorid erhalten, und dann in mehr oder weniger gereinigtem Zustand oxäthyliert.

Sie können aber auch auf irgendeine andere bekannte Weise gewonnen werden. Die Oxäthylierung kann auf beliebige Weise erfolgen. Sie wird beispielsweise durch Einrühren von Äthylenoxyd in das Phenol bzw. Phenolgemisch bei 140 bis 200⁰C in Gegenwart eines Ätzalkalis als Katalysator erhalten. Nach erfolgter Oxäthylierung werden die erhaltenen Polyglykoläther carboxymethyliert, was zweckmäßigerweise durch Verrühren derselben mit einer äquimolekularen Menge eines Ätzalkalis und Umsetzung der dabei entstandenen Komplexverbindungen mit einer äquimolekularen Menge eines monochloressigsauren Alkalisalzes geschieht.

Die Endprodukte sind in kaltem und warmem Wasser klar lösliche, schwachgelb- bis braungefärbte, viskose Flüssigkeiten, die einige Prozent Natriumchlorid in suspendierter Form enthalten. Sie sind Verfahren zur Herstellung
von Polyäthercarbonsäuren
oder deren wasserlöslichen Salzen
durch Umsetzung von alkylsubstituierten
Phenolen mit Äthylenoxyd und Carboxymethylierung der erhaltenen Produkte

Anmelder:
SANDOZ A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. September 1958 (Nr. 63 585)

DipL-Chem. Kurt Hofer,

Neue Welt, Münchenstein (Schweiz),

ist als Erfinder genannt worden

beständig gegen Alkalien, gegen Säuren und gegen Salze, wie z. B. Calcium-, Magnesium- und Zinksalze.

Sie eignen sich hervorragend als Wollwaschmittel, und zwar sowohl für die Rohwollwäsche wie auch für die Strang- und Stückwäsche, ferner auch für die neutrale und alkalische Walke.

Sie besitzen ein Waschvermögen für Wolle, welches überraschenderweise dasjenige der entsprechenden nicht carboxymethylierten Verbindungen übertrifft. Gegenüber letzteren Verbindungen weisen sie noch die Vorteile auf, der Wolle einen angenehmen, weichen Griff zu erteilen und Eisenapparaturen bzw. Eisenteile, mit denen die Waschlauge gegebenenfalls in Berührung kommt, nicht anzugreifen.

Bei der Anlagerung von Äthylenoxyd an die Alkylphenole entstehen Gemische von_ Polyglykoläthern. Nach der Aufnahme von η Mol Äthylenoxyd durch 1 Mol des Polyalkylphenols entsteht nicht ein definierter Polyglykoläther, sondern ein Gemisch von Polyglykoläthern, in denen vorwiegend solche mit n—l, η und n+1 Äthenoxygruppen, außerdem aber auch solche mit weniger als n—l und mehr als n+l Äthenoxygruppen im Molekül enthalten sind. Die

109 740/593

Zahl η bedeutet somit eine Durchschnittszahl. Sie entspricht der Zahl der angelagerten Äthylenoxydmoleküle, dividiert durch die Zahl der Alkylphenolmoleküle.

Das Waschvermögen der Polyglykolätheroxyessigsäuren bzw. deren Salzen obiger Formel bleibt erhalten und kann in gewissen Fällen noch gesteigert werden, wenn man zu ihrer Herstellung dialkylierte Phenole bzw. Kresole verwendet, welche noch beträchtliche Mengen der entsprechenden monoalkylierten Phenole bzw. Kresole enthalten (bis etwa 60 Molprozent, bezogen auf die dialkylierten Phenole bzw. Kresole). Es ist deshalb möglich, von dialkylierten Phenolen auszugehen, welche Gemische von mono- und dialkylierten Phenolen sind, wie sie z. B. technisch als Destillationsrückstände bei der Herstellung des Monooctyl- und Monononylphenols anfallen. Auch die Herstellung der Polyglykolätheressigsäuren bzw. deren Salze, welche aus solchen Gemischen hergestellt werden, gehören zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Geht man von den reinen Dioctyl- bzw. Dinonylphenolen aus, so erhält man besonders wirksame Produkte, wenn man an diese 10 bis 12 Mol Äthylenoxyd anlagert und dann carboxymethyliert. Verwendet man hingegen Gemische der Dialkylphenole mit den entsprechenden Monoalkylphenolen, so liegt das Wirkungsoptimum bei einem Molverhältnis Alkylphenol zu Äthylenoxyd von 1: 11-8, für Mischungen, welche 20 bis 80% der Monoalkylphenole enthalten.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, in denen die Teile Gewichtsteile und die Temperaturgrade Celsiusgrade bedeuten.

Beispiel 1

An 346 g (1 Mol) reines Dinonylphenol (aus Phenol und Tripropylen) werden in Gegenwart von 3,4 g Ätznatron bei 140 bis 170° in verschiedenen Versuchen Äthylenoxyd angelagert, bis

I 418 g ( 9,5 Mol)
II 550 g (12,5 Mol)

III 660 g (15 Mol)

IV 815 g (18,5 Mol)

aufgenommen sind.

Die so erhaltenen Polyglykolether werden hierauf mit 49,5 g (1,2 Mol) 97%igem Ätznatronpulver versetzt, bei 35 bis 40° verrührt, und dann bei 45 bis 55° jeweils mit 117,5 g (1 Mol) Natriummonochloracetat während 4 Stunden umgesetzt.

Auf diese Weise werden die Natriumsalze der Oxyessigsäureäther A, B, C und D erhalten, welche etwa 88 % der Verbindungen obiger Formel enthalten.

Vergleicht man diese Produkte bezüglich Wollwaschvermögen mit den Produkten II, III und IV (I ist infolge seiner zu geringen Löslichkeit in Wasser nicht verwendbar), so erhält man die in Tabelle 1 zusammengestellten Resultate.

Die Waschversuche wurden auf mit Tusche und 3,7% Wollfett verschmutzter, gebleichter, loser Wolle durchgeführt, wobei 30 Minuten bei 45° und einem Ph von etwa 7,5 im Flottenverhältnis 1: 50 gewaschen wurde. Von den gewaschenen Proben wurde dann der Weißgrad mit Hilfe eines Photometers bestimmt.

In der folgenden Tabelle 1 ist der Weißgrad in Prozent, bezogen auf den Weißgrad der ursprünglichen, nicht verschmutzten, gebleichten Wolle, angegeben. Die Waschversuche wurden mit Mengen der Produkte durchgeführt, welche 0,1, 0,3 und 1,0 g/l der Verbindungen obiger Formel bzw. der 100%igen Polyglykoläther entsprechen:

5	I	Tabelle	1	0,1 g/l	0,3 g/l	1,0 g/l
	II				1OO7oA.S.
	III			zu wenig	löslich
	IV	Weißgrad (in %)		62	76
IO	A	nicht geprüft,	67	80
	B	51	53	62
	C	55	71	77
	D	48	80	85
	63	66	74
15	76	62	71
	61
	57

Man ersieht aus diesen Resultaten die starke Über-

ao legenheit der carboxymethylierten Produkte A bis D im Vergleich zu den entsprechenden nicht carboxymethylierten Produkten II bis IV.

Besonders auffallend ist die gute Wirksamkeit bei Zusätzen von nur 0,1 g aktiver Substanz pro Liter Waschlauge.

Diese Wirkungssteigerung durch Carboxymethylierung der Polyglykoläther war nicht zu erwarten, da z. B. durch Carboxymethylierung von Nonylphenylpolyglykoläthern keine Erhöhung, sondern eher eine Verminderung der Wirksamkeit festgestellt werden kann. Bekanntlich besitzen Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxyd eine optimale Waschwirkung. Ein daraus hergestelltes Carboxymethylierungsprodukt zeigt bei kleinen Zusätzen eine geringere Waschwirkung als der ursprüngliche Polyglykoläther. Erfahrungsgemäß muß zum Erreichen der optimalen Waschwirkung die Kettenlänge des Polyglykolätherrestes in Äthercarbonsäuren kürzer sein als bei den entsprechenden Polyglykoläthern. Die folgende Tabelle 2 zeigt aber, daß auch dann kein dem Nonylphenylnonaglykoläther überlegenes Produkt erhalten wird.

Tabelle 2

	0,1 g/l	Weißgrad (in	7o)
			1,0 g/l 1007oA.S.
1 Mol Nonylphenol	57
+ 9 Mol Äthylenoxyd			82
desgl. carboxy	49
methyliert*			82
1 Mol Nonylphenol
+ 6 Mol Äthylenoxyd	54
carboxymethyliert*			83
* Natriumsalz.
	0,3 g/l
72
72
72

Beispiel 2

Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von 346 g Dinonylphenol 318 g Dioctylphenol (aus Phenol und Diisobutylen) als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Der Vergleich der auf gleichen Aktivstoffgehalt gestellten, carboxymethylierten und nicht carboxymethylierten Dioctylphenylpolyglykoläther ergibt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethode folgende Zahlen (bezogen auf 100% Aktivsubstanz):

Tabelle

	0,1 g/l	Weißgrad (in 0I0)	1,0 g/l
	' 46	0,3 g/l	81
(C8H17)2C6H3(OC2H4)1„OH	50	75	83
(C8H17)2CeH3(OC2 HJ12OH	46	75	80
(C8H17)2Ce H3(O C2HJ14O H	63	72	85
(CH^CeH^OCiH^oOCI^COONa	70	74	84
(CsH.^CeHaiOCaHJ^OCH^OONa	44	80	80
C8H17C6H4(OC2HJ10OH	44	68	78
C8H17C6H4(OC2H4)10OCH2COONa	68

Es zeigt sich auch hier, daß die carboxymethyiierten Dioctylphenylpolyglykoläther, besonders bei kleinen Zusätzen, wesentlich bessere Waschwirkung aufweisen als die entsprechenden nicht carboxymethyiierten Polyglykoläther. Dieser Unterschied zwischen carboxymethyiierten und nicht carboxymethyiierten Verbindungen, zugunsten der erstgenannten Verbindungen, tritt bei den Polyglykoläthern des Monooctylphenols nicht auf.

Wurden an Stelle der in Tabelle 3 verwendeten Natriumsalze der carboxymethyiierten Polyglykoläther deren Ammonium-, Amin- oder Äthanolaminsalze verwendet, so wurden Produkte mit praktisch den gleichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 85 Gewichtsprozent Dinonylphenol und 15 Gewichtsprozent Monononylphenol (beide aus Phenol und Tripropylen hergestellt) wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, oxäthyliert und carboxymethyliert. Die mit den erhaltenen Produkten nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführten Waschversuche ergeben folgende Resultate:

	Äthercarbonsäure (Na-SaIz)	Tabelle	4	Mol Äthylenoxyd*	Weißgrad (in	°/o)	1,0 g/l 100% A. S.
			10	0,1 g/l	0,3 g/l	78
		12 14	49	60	81 85
f	16	51 60	62 75	82
Polyglykoläther j	9,5	62	74	86
i	11	70	80	87
	12	75	83	86
	14	73	81	85
16	72	80	82
	68	74

* Pro Mol des Polyglykoläthergemisches.

Auch in diesem Falle besitzen die Äthercarbonsäuren einen wesentlich höheren Reinigungseffekt als die entsprechenden nicht carboxymethyiierten Verbindungen.

Beispiel 4

1 Mol eines Gemisches, bestehend aus etwa 80 Gewichtsprozent Dinonyl-o-kresol und etwa 20 Gewichtsprozent Monononyl-o-kresol (beide aus o-Kresol und Tripropylen hergestellt), wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 9 Mol Äthylenoxyd umgesetzt und darauf durch Einwirkung von Ätznatron und Natriummonochloracetat in ein Gemisch von Äthercarbonsäuren (oder deren Na-Salze) folgender Formern übergeführt:

C₉H

(OC₂H₄)BOCH₂COONa + C₉H₁₉

CH₃

(OC₂ Hi)₉OCH₂COONa

CH₃

I 117

Das Produkt stellt ein ausgezeichnetes Wollwaschmittel dar.

An Stelle des Alkylierungsproduktes von o-Kresol kann auch ein solches von m-Kresol oder einem technischen Gemisch von o-, m- und p-Kresol als Ausgangsmaterial verwendet werden. Gleich wirksame Produkte werden erhalten aus entsprechenden Dioctylkresolen (hergestellt durch Umsatz von Kresolen mit Diisobutylen).

Beispiel 5

Phenol wird nacheinander mit je 1 Mol Tripropylen und Diisobutylen alkyliert, wobei zur Hauptsache die Verbindung

/ ν

OH

C₈H₁₇

entstehen dürfte. Auf die in den vorausgehenden Beispielen beschriebene Weise wird die erhaltene Verbindung mit 11 Mol Äthylenoxyd umgesetzt und darauf carboxymethyliert. Das erhaltene äthercarbonsaure Salz ist ein ausgezeichnetes Wollwaschmittel.

Alle in Beispiel 1 bis 7 angeführten Äthercarbonsäuren waschen auch im alkalischen Gebiet sehr gut, und zwar sowohl Wolle als auch Cellulosefasern. Im neutralen und schwach alkalischen Medium wirken die Polyglykoläther stark korrodierend auf Eisen.

Die Äthercarbonsäuren der Erfindung korrodieren Eisen nicht. Ähnlich wie die Natriumsalze wirken auch Kalium-, Ammonium-, Amin- und Äthanolaminsalze der erwähnten Äthercarbonsäuren.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthercarbonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen durch Umsetzung von alkylsubstituierten Phenolen

35

mit Äthylenoxyd und Carboxymethylierung der erhaltenen Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man an 1 Mol eines bis zu drei Alkylgruppen aufweisenden Phenols, das durch Dialkylierung eines Phenols oder eines Kresole mit Diisobutylen oder Tripropylen erhalten worden ist, in an sich bekannter Weise 8 bis 15 Mol Äthylenoxyd anlagert und das erhaltene Produkt carboxymethyliert unter Bildung einer Polyäthercarbonsäure bzw. deren wasserlöslichen Salzen der allgemeinen Formel

0-(CH₂CH₂O)₁₁CH₂COOM

χ-- — y

wobei η eine ganze Zahl von 8 bis 15, m = O oder 1, χ und y Alkylreste mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, die sich von Diisobutylen bzw. Tripropylen ableiten, und M Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom sowie Ammonium-, Amin- oder Äthanolaminmolekül bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an 1 Mol Dinonylphenol 10 bis 12 Mol Äthylenoxyd angelagert werden und der so erhaltene Dinonylphenylpolyglykoläther carboxymethyliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein technisches dialkyliertes Phenol oder Kresol verwendet wird, das bis zu 60 Molprozent des entsprechenden monoalkylierten Phenols oder Kresols enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 174 761.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

© 109 740/593 11.61