DE1117576B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AluminiumtrialkylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von AIuminiumtrialkylen.
Aluminiumalkyle sind als Katalysatoren für die Dimerisierung von Olefinen bekannt.
Es ist bekannt, Aluminiumalkyle, z. B. Aluminiumtriäthyl,
durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen eines Alkylhalogenides mit Aluminium herzustellen,
wobei zunächst ein Aluminiumsesquihalogenid entsteht, das durch Destillation isoliert und sodann mit
Natrium zu einem Aluminiumalkyl umgesetzt wird, welches letztere man von dem schließlichen Reaktionsprodukt durch Destillation trennt.
In der Beschreibung bezeichnet der Ausdruck »Sesquihalogenid« ein Gemisch von Mono- und Dialkylmetallhalogeniden
von der allgemeinen Zusammensetzung RAlX2 und R2AlX.
Das oben beschriebene Verfahren bietet mehrere beträchtliche Nachteile. So erfordert z. B. das Umgehen
mit Aluminiumalkylen, da sie giftig und selbstentzündlich sind, besonders in der Dampfphase, wie
z. B. bei ihrer Isolierung durch Destillation, große Vorsicht. Weiterhin ist es bei der Verwendung von
Aluminiumalkylen als Polymerisationskatalysatoren wesentlich, daß sie so wenig wie möglich Aluminiumalkylhalogenide
enthalten, da diese Verbindungen als Katalysatoren für Friedel-Crafts-Reaktionen wirken.
Die vollständige Zersetzung von Aluminiumalkylhalogeniden durch Natrium nach bekannten Verfahren
ist sehr mühsam und wenig wirksam, da man die Behandlung mit Natrium mehrmals wiederholen muß,
weil sich das Natrium rasch mit Natriumhalogenid überzieht und dadurch seine Reaktionsfähigkeit
verliert. Außerdem führt die Verwendung eines Überschusses von Natrium zur Bildung unlöslicher
komplexer Alkyle, wie NaAl(C2H5)4, was
einen Verlust an dem gewünschten Aluminiumalkyl bedeutet.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenfreien Aluminiumtrialkylen bekannt durch Umsetzen
eines Alkylhalogenids — vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels — mit einer Aluminium-Magnesium-Legierung
mit einem Gehalt von 57 bis 65 % Magnesium und 43 bis 35 % Aluminium, also von ganz bestimmter Zusammensetzung bei
Temperaturen zwischen 30 und 170° C. Bei diesem Verfahren muß eine Spezialrührvorrichtung benutzt
werden, da es sehr schwierig wird, die Reaktionsmischung bei fortschreitendem Reaktionsverlauf zu
rühren. Außerdem kann bei der Herstellung von halogenfreiem Aluminiumtrialkyl eine Wiederholung der
Behandlung mit der Aluminium-Magnesium-Legierung erforderlich werden. Ferner entsteht dabei ein Ma-Verfahren
zur Herstellung
von Aluminiumtrialkylen
von Aluminiumtrialkylen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
London
Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,
Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 22. Januar, 23. April 1954
und 5. Januar 1955
und 5. Januar 1955
Peter Smith, Norton-on-Tees,
Durham (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
gnesiumhalogenid, das sich äußerst schwer von der Lösung des Aluminiumtrialkyls abtrennen läßt.
Im Gegensatz dazu findet bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Umsetzung nicht mit einer
Aluminium - Magnesium - Legierung statt. Dadurch werden die Bildung von Magnesiumhalogenid und
infolgedessen die Schwierigkeiten beim Rühren der Reaktionsmischung und beim Abtrennen des gewünschten
Aluminiumalkyls vermieden.
Bei Reaktionen unter Verwendung von Aluminiumalkyl als Katalysator ist es vorteilhaft, den Katalysator in einem Lösungsmittel zu lösen. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, wonach Aluminiumalkyle in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel erzeugt werden, das ohne weiteres als Katalysator verwendet werden kann, ohne daß das Aluminiumalkyl erst daraus isoliert zu werden braucht.
Bei Reaktionen unter Verwendung von Aluminiumalkyl als Katalysator ist es vorteilhaft, den Katalysator in einem Lösungsmittel zu lösen. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, wonach Aluminiumalkyle in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel erzeugt werden, das ohne weiteres als Katalysator verwendet werden kann, ohne daß das Aluminiumalkyl erst daraus isoliert zu werden braucht.
Es wurde ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen gefunden, das von Umsetzungen
der oben beschriebenen Art Gebrauch macht, die jedoch erfindungsgemäß in Gegenwart eines
Lösungsmittels ausgeführt werden, in dem die Umsetzung sich viel leichter unter Kontrolle halten läßt
als in Abwesenheit eines Lösungsmittels, und wodurch man die gewünschten Verbindungen praktisch frei
von unerwünschten Halogenverbindungen in erheblich besseren Ausbeuten erhält. Bei diesem Verfahren ist es
nicht unbedingt erforderlich, das Sesquihalogenid zu
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isolieren. Ferner erfolgt die vollständige Zersetzung Vorzugsweise soll bei der Umsetzung des AIu-
des Sesquihalogenids ohne wiederholte Behandlung miniums mit dem primären Alkylhalogenid eine ge-
mit Alkalimetall, und die Bildung von komplexen ringe Menge Sesquihalogenid zur Einleitung der Reak-
Alkylen durch Umsetzung zwischen dem Aluminium- tion anwesend sein.
alkyl und Natrium wird dadurch auf ein Minimum 5 Die Temperatur, bei der die Bildung des Sesqui-
herabgesetzt. halogenides ausgeführt wird, ist durch den Siedepunkt
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Reaktionsmischung begrenzt, der seinerseits teilvon
Aluminiumalkylen ist dadurch gekennzeichnet, weise von dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsdaß
man Aluminium mit mindestens einem primären mittels abhängt. Die Temperatur soll so hoch sein, daß
Alkylhalogenid RX, worin R n-Propyl oder η-Butyl io die Reaktion einerseits schnell verläuft, andererseits
und X Brom oder Jod bedeutet, in Gegenwart eines aber unter Kontrolle gehalten werden kann. Vorzugsinerten
Lösungsmittels zu einem Sesquihalogenid um- weise soll die Temperatur 500C nicht überschreiten,
setzt und das Sesquihalogenid in Gegenwart eines da sich die Umsetzung bei Temperaturen bis zu 5O0C
inerten Lösungsmittels mit einem Alkalimetall unter im allgemeinen leichter regeln läßt und unerwünschte
Bildung des Aluminiumtrialkyls reagieren läßt. 15 Nebenreaktionen eingeschränkt werden.
Wird bei dem Verfahren nur ein primäres Alkyl- Die Höchsttemperatur, bei der die Umsetzung des
halogenid verwendet, so erhält man ein Aluminium- Sesquihalogenides mit dem Alkalimetall ausgeführt
alkyl mit einander gleichen Alkylgruppen; verwendet wird, soll diejenige Temperatur nicht übersteigen, bei
man zwei Alkylhalogenide, so kann das Aluminium- der unter dem Reaktionsbedingungen eine merkliche
alkyl zwei verschiedene Alkylgruppen aufweisen. 20 Zersetzung des Aluminiumalkyls stattfindet. Unter
Die wesentlichen Reaktionen, die bei der Zersetzung Beachtung dieser Temperaturbegrenzung soll die
des Sesquihalogenides mit einem Alkalimetall statt- Temperatur vorzugsweise mindestens hoch genug sein,
finden, können durch die folgenden Gleichungen dar- damit das Alkalimetall in geschmolzenem Zustand
getsellt werden: bleibt, und falls diese Temperatur den Siedepunkt des
3 R2AlX + 3 Na = 3 NaX + 2 AlR3 + Al 2S Reaktionsgemisches übersteigt, soll ein genügend hoher
3 RAlX2 + 6Na = 6NaX + AlR3 + 2Al Druck angewandt werden, um den Siedepunkt der
Reaktionsmischung mindestens auf die gewünschte
worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom Reaktionstemperatur heraufzusetzen. Vorzugsweise
bedeutet. soll die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis
Führt man die Zersetzung des Sesquihalogenides in 30 180° C liegen.
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels aus, so ent- Alle bei dem Verfahren verwendeten Stoffe müssen
stehen eine Lösung eines Aluminiumalkyls und ein un- trocken sein, und Feuchtigkeit soll aus der zur Darlöslicher
Rückstand, der ausgefallenes metallisches Alu- stellung verwendeten Vorrichtung soweit wie möglich
minium und ein Alkalihalogenid enthält. Der unlös- ausgeschlossen werden. In der Vorrichtung muß sich
liehe Rückstand kann außerdem ein komplexes Metall- 35 eine inerte Atmosphäre befinden,
alkyl, wie Natrium-Aluminiumtetrapropyl, enthalten, Als geeignete Lösungsmittel kommen solche in Bedas sich nach der Gleichung tracht, die die organischen Reaktionsteilnehmer und 3μ _i_ AATT? _ ■?μ An? _i_ δι ^ie organischen Produkte lösen und unter den herr-J JNa + 4AlK3 - J JNaAlK4 + Al sehenden Reaktionsbedingungen indifferent sind. Vorbildet. 40 zugsweise soll das Lösungsmittel, besonders bei der
alkyl, wie Natrium-Aluminiumtetrapropyl, enthalten, Als geeignete Lösungsmittel kommen solche in Bedas sich nach der Gleichung tracht, die die organischen Reaktionsteilnehmer und 3μ _i_ AATT? _ ■?μ An? _i_ δι ^ie organischen Produkte lösen und unter den herr-J JNa + 4AlK3 - J JNaAlK4 + Al sehenden Reaktionsbedingungen indifferent sind. Vorbildet. 40 zugsweise soll das Lösungsmittel, besonders bei der
Es wurde gefunden, daß sich das Aluminium in dem Bildung des Sesquihalogenides, frei von aromatischen
unlöslichen Rückstand in einer reaktionsfähigen Form Verbindungen sein. Man kann zwar Lösungsmittel
befindet und bei der Kreislaufführung des Rückstandes verwenden, die mit Aluminiumalkylen Additionsprozurück
in die anfängliche Verfahrensstufe leicht mit dukte bilden, z. B. Äther; will man aber das Alumiweiteren
Mengen Alkylhalogenid reagiert. Es ist des- 45 niumalkyl in reinem Zustand herstellen, so können
halb zweckmäßig, den unlöslichen Rückstand des Ver- solche Lösungsmittel ungeeignet sein. Es wurde gefahrensproduktes
von der Lösung des Aluminium- funden, daß paraffinische und gesättigte alicyclische
alkyls zu trennen und ihn, vorzugsweise zusammen mit Kohlenwasserstoffe, die unter den Bedingungen des
frischem zusätzlichem Aluminium, in die anfängliche erfindungsgemäßen Verfahrens flüssig sind, sich be-Verfahrensstufe
zurückzuführen, wobei das in dem 50 sonders gut als Lösungsmittel eignen,
unlöslichen Rückstand enthaltene Aluminium mit Bei dem Verfahren kann jedes Alkalimetall oder weiteren Mengen Alkylhalogenid reagiert. Auf diese jede Alkalimetallegierung verwendet werden. Als be-Weise erreicht man eine erhebliche verbesserte Um- sonders geeignet hat sich eine Legierung von Natrium Wandlung des Aluminiums in das Alkyl. Ferner und Kalium mit einem niedrigen Schmelzpunkt, z. B. reagieren komplexe Metallalkyle, die sich in dem im 55 unterhalb etwa 300C, erwiesen. Die Aluminiumalkyle Kreislauf zurückgeführten unlöslichen Rückstand be- können von dem Reaktionsprodukt durch fraktionierte finden, mit dem Sesquihalogenid unter Bildung weiterer Destillation unter vermindertem Druck getrennt wer-Mengen Aluminiumalkyl. Die hierbei stattfindenden den, oder man kann die Lösung des Aluminiumalkyls Umsetzungen lassen sich durch die folgenden Gleichun- filtrieren und sie unmittelbar nach der erforderlichen gen ausdrücken: 60 Einstellung ihrer Konzentration als Polymerisations-
unlöslichen Rückstand enthaltene Aluminium mit Bei dem Verfahren kann jedes Alkalimetall oder weiteren Mengen Alkylhalogenid reagiert. Auf diese jede Alkalimetallegierung verwendet werden. Als be-Weise erreicht man eine erhebliche verbesserte Um- sonders geeignet hat sich eine Legierung von Natrium Wandlung des Aluminiums in das Alkyl. Ferner und Kalium mit einem niedrigen Schmelzpunkt, z. B. reagieren komplexe Metallalkyle, die sich in dem im 55 unterhalb etwa 300C, erwiesen. Die Aluminiumalkyle Kreislauf zurückgeführten unlöslichen Rückstand be- können von dem Reaktionsprodukt durch fraktionierte finden, mit dem Sesquihalogenid unter Bildung weiterer Destillation unter vermindertem Druck getrennt wer-Mengen Aluminiumalkyl. Die hierbei stattfindenden den, oder man kann die Lösung des Aluminiumalkyls Umsetzungen lassen sich durch die folgenden Gleichun- filtrieren und sie unmittelbar nach der erforderlichen gen ausdrücken: 60 Einstellung ihrer Konzentration als Polymerisations-
NaAlR4 + R2AlX = NaX + 2AlR3 katalysator verwenden.
2NaAlR4 + RAlX2 == 2NaX + 3AlR3 In den nachfolgenden Beispielen bestand die Vorrichtung
aus einem mit Rückflußkühler, Tropftrichter,
Das zusammen mit dem unlöslichen Rückstand in leistungsfähigem Rührer und Heber zum Abziehen des
die anfängliche Verfahrensstufe eingeführte Alkali- 65 Reaktionsproduktes ausgestatteten Kolben,
halogenid kann anschließend von der Lösung, bevor Die Vorrichtung und sämtliche Reaktionsteilnehmer
das Sesquihalogenid mit dem Alkalimetall umgesetzt waren praktisch frei von Feuchtigkeit. In der Vorrich-
wird, vorzugsweise durch Filtrieren, abgetrennt werden. tung befand sich eine Atmosphäre von trockenem
Stickstoff. Die angewandten Lösungsmittel waren praktisch frei von Aromaten.
In den Versuchen 1 bis 4 wurde n-Propyl- bzw. n-Butylhalogenid langsam zu einer stark gerührten
Suspension von Aluminiumpulver in 400 ecm Cyclohexan,
die 5 g Äthylaluminiumchlorid enthielt, mit solcher Geschwindigkeit gegeben, daß die Temperatur
des Reaktionsgemisches 50% nicht überstieg. Das gebildete Sesquihalogenid wurde nach seiner Isolierung
durch Vakuumdestillation in 400 ecm Decahydronaphthalin gelöst und die Lösung bis zum beginnenden
Rückfluß erhitzt. Darauf wurde die Erhitzung unterbrochen und Natrium in der zur Umsetzung mit dem
Sesquihalogenid theoretisch erforderlichen Menge und mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugesetzt, um
die Lösung im Sieden zu halten. Nach Beendigung des Natriumzusatzes wurde das Reaktionsgemisch stark
gerührt und 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Darauf wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und
filtriert, wobei eine Lösung des Aluminiumtrialkyls in Decahydronaphthalin erhalten wurde.
| Alu | Alkylhalogenid | Menge | Ausbeute | Ge- | |
| Ver | minium | Alkyl | an Sesqui | samt- | |
| such | halo | halogenid | aus- | ||
| Nr. | g | n-Propyl- | genid | oeute an |
|
| 27 | bromid | g | 33 | AlR2 | |
| 1 | n-Propyljodid | 184,5 | |||
| 22,5 | n-Butylbromid | 79 | |||
| 2 | 13 | n-Butyljodid | 217 | 83 | 67 |
| 3 | 13,5 | 103 | 71 | 52 | |
| 4 | 138 | 57 | |||
Die vorstehende Tabelle gibt die verwendeten Gewichtsmengen von Aluminium und Alkylhalogenid, die
Ausbeute an Sesquihalogenid in Prozenten der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das verwendete Alkylhalogenid,
und die Gesamtausbeute an Aluminiumtrialkyl in Prozenten der theoretischen Ausbeute, bezogen
auf das verwendete Alkylhalogenid, an.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit mindestens einem primären Alkylhalogenid RX,
worin R n-Propyl- oder η-Butyl und X Brom oder Jod bedeutet, zu einem Sesquihalogenid umsetzt und
das letztere in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Alkalimetall unter Bildung des
gewünschten Aluminiumalkyls reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Umsetzung des
Sesquihalogenides mit einem Alkalimetall gebildeten unlöslichen Rückstand, vorzugsweise zusammen
mit zusätzlichen Mengen Aluminium, mit zusätzliehen Mengen eines primären Alkylhalogenides in
das Verfahren zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines aromatenfreien
Lösungsmittels.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daßdieBildungdes Sesquihalogenides
bei einer Temperatur nicht oberhalb 50° C und die Umsetzung des Sesquihalogenides mit einem Alkalimetall
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 180°C ausgeführt wird.
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