DE1222257B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1222 257

Aktenzeichen: C 32862IV d/39 c

Anmeldetag: 11. Mai 1964

Auslegetag: 4. August 1966

Polyoxymethylene können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines der am häufigsten angewandten ist die Polymerisation monomeren Formaldehyds in inerten Lösungsmitteln mit HiHe von Katalysatoren. .

Zu den ältesten Katalysatorsystemen zählen die von H. Staudinger und W. Ker η (»Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, 1932, S. 280 bis 287) angegebenen aliphatischen oder aromatischen Amine. Obwohl nachfolgend verschiedene, andere Katalysatoren beschrieben sind, z. B. Trialkylphosphine, -arsine und -stibine, Carbonyle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, Ni-O-Komplexe, Verbindungen wie Hydride, Alkoholate, Merkaptide, Salze und Grignardverbindungen von Metallen der I. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems, Hydrazine, quartäre Ammoniumsalze, Oniumverbindungen, Metallamide, Isonitrile, Carbodiimide, Tetramethylenharnstoffe, Oxyde oder Oxydhydrate des Aluminiums und Aminosäure usw., haben die aliphatischen und aromatischen Amine ihre grundsätzliche Bedeutung behalten und sind immer wieder modifiziert worden. So wurden Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylalkylendiamine genannt, Hexamethylentetramin bzw. Aldehydammoniake, Dialkyl-triaminophenole wie 2,4,6-Tris-(dimethylamino)-phenol, Katalysatoren, welche das Strukturelement

Verf ahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mail

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans von Portatius, Mari

haltenden Aminen bei Temperaturen von —100 bis +90° C herstellen kann, indem man als Amine Verbindungen der Formeln

R₁ — NH — R₂ — NH₂

R₁-NH-R₂-NH-R₃-NH₂ II

f—c:

S —

enthalten, tert.-Amine mit phenolisch substituierten Alkylresten und Dihydroxydiamine.

Alle bisher beschriebenen katalytisch wirksamen Amine weisen, sofern sie zwei oder mehrere Stickstoffatome im Molekül enthalten, stets nur Stickstoffatome gleicher Funktion auf, d. h. entweder nur primäre, sekundäre oder tertiäre Stickstoff-Atome.

Aus der französischen Patentschrift 1 254 844 sind zwar als Katalysatoren auch Amine bekannt, welche mehrere Stickstoffatome verschiedener Funktionalität in einer Molekel enthalten; jedoch hat sich gezeigt, daß die dort genannten Stoffe es nicht gestatten, hohe Ausbeuten an Polyformaldehyd zu erzielen; bei erhöhter Temperatur bildet sich Polyformaldehyd mit zu großer Kettenlänge.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene in besonders vorteilhafter Weise durch Einleiten von reinem Formaldehyd in ein indifferentes Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens 2 Stickstoffatome ent-R₂-NH₂

^-R₉-NH-R₃-NH,

R₄'

— R, —NH — R_S

R₁'

verwendet, in denen R₁, R₄ und R₆ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder

609 608/407

Oxyalkylreste und R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylenreste bedeuten.

Vorzugsweise sind R₁, R₄ und R₅ gleiche oder verschiedene aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- und Octadecylreste, ß-Hydroxyhexyl- und λ-Hydroxyoctadecylreste, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Pentylen-Reste.

Brauchbare Amine sind beispielsweise N-Methylpropandiamin-(l,3), N-Octylpropandiarnin-(1,3), N₉N-Dioxäthyl-N'-y-amino-propandiamin-(l,3), N-Methyl-N-butylpropandiamin-(l,3), N-Methyl-N-äthyl-octandiamin-(l,8).

Bevorzugt werden Ν,Ν-Pentamethylen-propandiamin-(l,3), Ν,Ν-Dimethyl-N'-y-aminopropylpropandiamin-(l,3), Ν,Ν-Diäthyl-N'-y-aminopropyläthylendiamin - (1,2), N₃N - Dimethylpropandiamin - 1,3, N,N-Dibutylpropandiamin-(1,3).

Die zu verwendenden Verbindungen zeichnen sich .durch eine sehr hohe katalytische Aktivität aus, die es erlaubt, den Formaldehyd praktisch quantitativ in technisch wirtschaftlicher Weise in Polyformaldehyd umzusetzen. Im Gegensatz zu Aminen, welche nur Stickstoffatome gleicher Funktion im Molekül enthalten, zeigen die Verbindungen gemäß der Erfindung aber darüber hinaus keinen wesentlichen Abfall der Aktivität, wenn man bei höheren Temperaturen polymerisiert. Aus wirtschaftlichen Gründen ist aber gerade eine Polymerisationsführung bei über Zimmertemperatur hinausgehenden, erhöhten Temperaturen erwünscht.

Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil besteht darin, daß man in vielen Fällen sofort Polymere erhält, deren Kettenlängen im technisch verwertbaren Bereich liegen. Polyf ormaldehyde mit reduzierten Viskositäten von 0,7 beispielsweise sind spröde und daher anwendungstechnisch als Plastomere nicht mehr verwertbar; Polyformaldehyde mit reduzierten Viskositäten über 1,5 besitzen zwar gute mechanische Eigenschaften, sind jedoch wegen ihrer hohen Schmelzviskosität nicht mehr im Spitzguß oder Strangpressen zu verarbeiten, sondern nur noch spanabhebend. Man erspart sich also die komplizierte Verfahrensweise der Polymerisationsregelung durch Zusätze.

Zweckmäßig löst man das gewählte Amin in einem inerten Lösungsmittel auf und leitet dann unter Rühren stetig monomeren Formaldehyd ein. Der Formaldehyd soll nicht mehr als 40 bis 80 ppm Wasser, 300 ppm Methanol, 30 ppm Methylal, 10 ppm Ameisensäure und 20 bis 50 ppm Methylf ormiat als Verunreinigung enthalten. Beim Einleiten des Formaldehyds setzt die Polymerisation sofort ein, wobei das Polymerisat stetig ausfällt und abgezogen werden kann.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Formaldehyds ist weitgehend variabel und richtet sich im wesentlichen nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäß.

Als Lösungsmittel sind alle organischen flüssigen Verbindungen geeignet, welche gegen monomeren Formaldehyd chemisch inert sind und diesen unter Normalbedingungen zu nicht mehr als 3% lösen. Es kommen in Betracht aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan sowie deren Gemische untereinander, ferner Mischungen mit Aromaten wie Benzol oder Toluol, soweit die Mischungen einen Aromatengehalt von 50°/₀ nicht übersteigen, und Benzin.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von —100 bis +90° C; vorzugsweise arbeitet man jedoch aus ökonomischen Gründen zwischen —20 und +6O⁰C.

Die gemäß der Erfindung einzusetzenden Amine sind leicht in sehr guten Ausbeuten darstellbar durch ein- oder mehrmalige Cyanäthylierung von primären

ao oder sekundären Aminen und anschließende Hydrierung. Deshalb besitzen die Mehrzahl der vorzugsweise eingesetzten Amine zwischen den einzelnen Stickstoffatomen Propaneinheiten. Die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen den einzelnen Stickstoffatomen verschiedener Funktionalität ist aber nicht wesentlich für die katalytische Wirksamkeit, vielmehr das Vorhandensein zweier oder mehrerer Stickstoffatome unterschiedlichen Bindungszustandes.
Die verwendbare Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variiert werden. Pro Mol zu polymerisierenden Formaldehyd sollen etwa 0,4 bis 0,00001 Mol Katalysator verwendet werden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Mengen von 0,2 bis 0,0001 Molprozent.

Die Katalysatoren können in Substanz oder auch in Lösung in das Reaktionsgefäß eingetragen werden.

Es ist jedoch zweckmäßig, den Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel zu lösen, in dem die Reaktion durchgeführt werden soll.

Es war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren sich durch hervorragende Eignung auszeichnen wurden. Läßt man beispielsweise den in der französischen Patentschrift 1 254 844 genannten Melamintrimethyloltributyläther unter den wesentlichen Bedingungen der nachfolgenden Bei-

Λ5 spiele 1 bis 3 als Katalysator wirken, wobei die Katalysatorkonzentration infolge der 6 Stickstoffatome pro Molekel auf 0,033 Molprozent an Stelle von 0,1 Molprozent bei Diaminen gesenkt ist, so erhält man, wie die Versuche A bis C zeigen, Ausbeuten um nur 80%; eine Verdoppelung der Polymerisationsdauer (D) steigert die Ausbeute auf nur 91°/o, und eine Temperaturerhöhung (E bis G) auf 40⁰C senkt die Ausbeuten erheblich und führt gleichzeitig zu Polymeren, welche reduzierte Viskositäten über 3 aufweisen und daher technisch nicht gefragt sind.

Ver-	Katalysatormenge Molprozent, bezogen auf	Polymerisationsdauer	Temperatur	Ausbeute	Reduzierte
oUtll	monomeren Formaldehyd	Minuten	°C	%
A	0,033	60	20	83	0,70
B	0,033	60	20	76	1,10
C	0,033	60	20	79	1,00 :
D	0,033	120	20	91	0,95
E	0,033	60	40	19	3,00
F	0,033	120	40	42	3,50
G	0,033	120	40	37	3,50

Beispiel 1

600 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden mit 270 g Phosphorpentoxyd und 750 ml Paraffinöl unter Rühren und Ausschluß von Sauerstoff innerhalb von 3 Stunden bei 85 bis 13O⁰C thermisch zersetzt. Die entstehenden Pyrolysegase gelangen über einen senkrecht stehenden Dimrothkühler in ein Kühlsystem, welches aus drei Kühlfallen besteht, deren Temperaturen —30, —30 und —60°C betragen. In der ersten und zweiten Kühlfalle findet eine weitgehende Reinigung des monomeren Formaldehyds durch Vorpolymerisation statt, in der dritten Kühlfalle wird monomerer Formaldehyd als wasserklare Flüssigkeit erhalten. Der Reinheitsgrad des Formaldehyds beträgt 99,9 °/₀.

Innerhalb einer Stunde werden 7 Mol Formaldehyd in ein Reaktionsgefäß geleitet, welches 4000 ml einer Hexanfraktion sowie den in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysator in der jeweils dort vermerkten Konzentration enthält. Während der Polymerisation wird kräftig gerührt, wobei durch Kühlen eine Temperatur von 2O⁰C aufrechterhalten wird. Die sieh bildenden Polymerteilchen werden schließlich abgesaugt, mehrmals mit Hexan gewaschen und im Vakuum bei +60⁰C getrocknet; anschließend werden Ausbeute und Viskosität bestimmt. Die Viskositätsbestimmung erfolgt in den Fällen, wo eine reduzierte Viskosität von über 0,60 erhalten wird, mit einer 0,25°/₀igen Lösung von Polyformaldehyd in Dimethylformamid unter Zusatz von 2% Diphenylamin bei 135⁰C im Ostwaldviskosimeter, bei reduzierten Viskositäten unterhalb 0,60 mit einer 0,50°/₀igen Lösung von Polyformaldehyd in Dimethylformamid unter Stickstoff.

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Tabelle

Vergleich der katalytischen Aktivität zwischen primären und sekundären und primäre und sekundäre Stickstoffatome in einem Molekül enthaltenden Aminen.

Katalysator

Molprozent, bezogen auf	Ausbeute	Reduzierte
monomeren Formaldehyd	%	Viskosität
0,2	73	0,50
0,2	50	0,38
0,2	60	0,22
0,2	96	0,63
0,2	50	0,52
0,2	88	0,64
1,6	90	0,58
0,1	100	0,22
0,1	100	0,30
0,1	100	0,40
0,1	99	0,34
0,1	98,5	0,50
0,1	98,5	0,37

n-Butylamin

sek-Butylamin

tert.-Butylamin

Di-n-butylamin

Cyclohexylmethylamin

Piperidin

N-Methylanilin

N-Methylpropandiamin-(1,3)

N-Äthylpropandiamin-(1,3)

N-n-Butylpropandiamin-(l,3)

N-Oxäthylpropandiamin-(1,3)

N-Äthyl-, N'-y-aminopropylpropandiamin-(l,3) N,N'-Bis-y-aminopropyläthylendiamin-(l,3)

* Nr. 1 bis 7 Vergleichsversuche mit bekannten Katalysatoren. ** Nr. 8 bis 13 Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren.

Da nur die Stickstoffatome in jedem Molekül die katalytische Aktivität bedingen, wird, um eine exakte Vergleichsbasis zu haben, die Menge eingesetzten Katalysators stets auf die gleiche Anzahl Stickstoffatome bei konstantem Monomeranteil bezogen. Daher werden für primäre und sekundäre Amine 0,2 Molprozent (Nr. 1 bis 6), für Amine mit 2 Stickstoffatomen 0,1 Molprozent (Nr. 8 bis 12) eingesetzt. Lediglich bei Verwendung von N-Methylanilin müssen 1,6 Molprozent eingesetzt werden, um eine Polymerisation einzuleiten.

Wie man sieht, sind die Ausbeuten bei Verwendung von Aminen, welche primäre und sekundäre Stickstoffatome gleichzeitig in einem Molekül enthalten, unter den Versuchsbedingungen praktisch quantitativ, während sie bei primären Aminen zwischen 50 und 73°/₀ und bei sekundären Aminen zwischen 50 und 96% liegen.

Beispiel 2

600 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden mit 270 g Phosphorpentoxyd und 750 ml Paraffinöl unter Rühren und unter Ausschluß von Sauerstoff innerhalb 3 Stunden bei 85 bis 130° C thermisch zersetzt.

Die entstehenden Pyrolysegase werden gereinigt, wie unter Beispiel 1 beschrieben.

7 Mol des so gereinigten Formaldehyds werden in ein Reaktionsgefäß geleitet, welches 4000 ml einer Hexanfraktion sowie den in der Tabelle 2 aufgeführten Katalysator in der jeweils dort vermerkten Konzentration enthält; Temperatur: 20°C.

Tabelle

: Vergleich von katalytischer Aktivität und Kettenlänge bei Initiierung mit tertiären Aminen und Aminen, welche mehrere Stickstoffatome verschiedener Funktion im gleichen Molekül aufweisen.

Katalysator

Molprozent, bezogen auf	Ausbeute	Reduzierte
monomeren Formaldehyd	%	Viskosität
0,2	95	2,4
0,2	93	2,5
0,2	89	2,9
0,2	93	2,4
0,2	90	1,8
0,1	99,5	1,0
0,1	100	0,65
0,1	97	0,90
0,1	98	0,70
0,1	100	1,2
0,1	100	1,08
0,1	100	0,75
0,02	100	1,19

Triäthylamin

Tri-n-butylamin

Tri-n-octylamin

Piperidinsalz der Dimethyldithio-carbaminsäure

Pyridin

N,N-Dimethylpropandiamin-(1,3)

N,N-Diäthylamino-propandiamin-(l,3)

N_rN-Dioxäthyl-propandiamin-(l,3)

N,N-Di-n-butyl-propandiamin-(l,3)

N,N-Pentamethylen-propandiamin-(l,3)

Ν,Ν-Dimethyl-N'-y-aminopropylpropan-

diamin-(l,3)

Ν,Ν-Diäthyl-N'-y-aminopropyläthylen-

diamin-1,2

Ν,Ν-Diäthyl-N'-y-aminopropyläthylen-

diamin-1,2

* Nr. 1 bis 5 Vergleichsversuche mit bekannten Katalysatoren. ** Nr. 6 bis 13 Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren.

Amine, welche eine tertiäre Stickstoff-Funktion verbunden mit einer sekundären und/oder einer primären Stickstoff-Funktion im gleichen Molekül enthalten, zeigen unter vergleichbaren Bedingungen Ausbeuten von 97 bis 100%, während tertiäre Amine solche von 89 bis 95% ergeben. Während tertiäre Amine Polymerisate mit sehr hohen Molgewichten ergeben (reduzierte Viskosität 1,8 bis 2,4), liefern Amine mit verschiedenen Stickstoff-Funktionen im gleichen Molekül Molgewichte, welche direkt im technisch verwertbaren Bereich liegen (reduzierte Viskosität 0,7 bis 1,9).

Wie man weiterhin aus Versuch 13 ersieht, erhält man auch noch bei einer Konzentration von 0,02 Molprozent Katalysator einen quantitativen Umsatz, wobei das Molgewicht gleichzeitig ansteigt. Im Gegensatz zu tertiären Aminen kann man also bei Aminen mit verschiedenen Stickstoff-Funktionen im gleichen Molekül unter Variation der Katalysatorkonzentration das Molgewicht der Polymerisate in gewissen Grenzen variieren.

Beispiel 3

600 g handelsüblicher Paraf ormaldehyd werden mit 270 g Phosphorpentoxyd und etwas Paraffinöl unter Rühren und unter Ausschluß von Sauerstoff innerhalb 3 Stunden bei 85 bis 130° C thermisch zersetzt. Die entstehenden Pyrolysegase werden gereinigt, wie unter Beispiel 1 beschrieben.

7 Mol des so gereinigten Formaldehyds werden innerhalb 1 Stunde in ein Reaktionsgefäß geleitet, welches mit Temperaturanzeige und Rückflußkühler versehen ist und 4000 ml einer Hexanfraktion und jeweils den in Tabelle 3 aufgeführten Katalysator enthält; Temperatur: 40°C.

Tabelle

Vergleich von katalytischer Aktivität und reduzierter Viskosität bei Initiierung mit einfachen Aminen und solchen, welche mehrere Stickstoffatome verschiedener Funktion im gleichen Molekül aufweisen.

Nr.	Katalysator	Molprozent, bezogen auf monomeren Formaldehyd	Temperatur °C	Ausbeute %	Reduzierte Viskosität
*1 2 3 5 6	Di-n-butylamin n-Butylamin Di-n-butylamin Triäthylamin Ν,Ν-Diäthyl-N'-y-aminopropyl- äthylendiamin-(l,3) N,N-Dimethylpropan- diamin-(l,3) N-Methyl-propandiamin-(l,3)...	0,2 0,2 0,1 0,1 0,1	40 40 40 40 40 40	68 53,5 20,5 97 99 100	1,1 1,2 4,4 0,9 1,6 1,3

* Nr. 1 bis 3 vergleichsversuche mit bekannten Katalysatoren. ** Nr. 4 bis 6 Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren.

I 222

Einfache Amine zeigen bei höheren Temperaturen (4O⁰C an Stelle 20⁰C [vgl. Tabelle 1, Versuch 1 bis 3]) ein starkes Absinken der Aktivität. Amine mit verschiedenen Stickstoff-Funktionen behalten ihre Aktivität jedoch bei, gleichzeitig werden reduzierte Viskositäten im technisch verwertbaren Bereich erhalten.Die Wahl der Katalysatorkonzentrationen ergibt sich wieder aus Vergleichsgründen (wie bei Tabelle 1).

!N-R₂-NH,

R₄

—R₂-NH-R₃-NH₂ IV

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   ίο

   Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Einleiten von reinem Formaldehyd in ein indifferentes Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens zwei Stickstoffatome enthaltenden Aminen bei Temperaturen von —100 bis +90⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine Verbindungen der Formeln

   ao

   R₁-NH-R₂-NH₂

   R₁.

   IN —R₂-NH-R₅

   R₁-NH-R₂-NH-R₃-NH, II verwendet, in denen R₁, R₄ und R₅ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Oxyalkylreste und R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylenreste bedeuten.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 254 844.

   609 608/407 7.66 © Bundesdruckerei Berlin