DE2519315C2

DE2519315C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol

Info

Publication number: DE2519315C2
Application number: DE2519315A
Authority: DE
Inventors: Douglas Alexander West Haven Conn. Farmer jun.; Philip Michael Hamden Conn. Pivawer
Original assignee: Olin Corp New Haven Conn; Olin Corp
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1974-05-01
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1986-10-30
Also published as: NL7504639A; JPS6133826B2; IT1035442B; FR2269526B1; IL47053A0; AU8005575A; IE40973L; GB1462548A; AR206022A1; CA1041102A; US3979403A; BR7502555A; IE40973B1; IL47053A; DE2519315A1; CH611893A5; JPS50151873A; FR2269526A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von S-Trichlormethyl-S-chlor-1,2,4-thiadiazol.

Die Verbindung S-Trichlormethyl-S-chlor-l^-thiadiazol und seine Derivate sind Biozide, die gegenüber Fungi, Nematoden und bei der Bekämpfung von Unkraut wirksam sind. Die genannten Verbindungen sind besonders wirksam als Bodenfungizide, die im Boden ihre Wirksamkeit entfalten, um Samen, Saatgut und wachsende Pflanzen gegenüber pathogenen Fungi, wie Pythium, Fusarium, Rhizoctonia und Sclerotium, zu schützen. Von noch größerer Bedeutung ist die Tatsache, daß 3-Trichlormethyl-5-chlor-1^,4-thiadiazol ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Verbindungen darstellt, die in der US-PS 32 60 725 beschrieben sind, wobei diese Patentschrift nicht auf 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol beschränkt ist.

Wie in den US-PS 32 60 725 und 32 60 588 beschrieben ist, ist es bekannt, S-Trichlormethyl-S-chlor-1,2,4-thiadiazol durch Zugeben einer wäßrigen Lauge zu einem Gemisch aus annähernd äquimolaren Mengen, d. h. etwa ±0,5 Prozent, von Trichloracetamidin-hydrochlorid und Trichlormethansulfenylchlorid in Methylenchlorid herzustellen. Man nahm an, daß ein genaues Verhältnis der Reaktionsteilnehmer nicht kritisch wäre. In der Praxis jedoch und bei dem jüngeren der beiden Verfahren hat man gefunden, daß bis etwa 70 Prozent der Theorie (im Gegensatz zu 56 Prozent nach den Patentschriften) erhalten werden könnten, wenn eine stöchiometrische Menge oder ein geringer molarer Überschuß an Trichlormethansulfenylchlorid eingesetzt würde

Beim bekannten Verfahren enthielt das Reaktionsgemisch während der Umsetzung von Trichloracetamidin mit Trichlormethansulfenylchlorid kein Wasser, um ein Zersetzen der Reaktionsteilnehmer zu vermeiden. Die einzige Menge zum System zugefügten Wassers ergab sich aus der anschließenden Anwendung wäßriger Lauge, um den Ring zu schließen. Dies beruhte auf der Annahme, daß die bei dem in der US-PS 32 60 725 beschriebenen Verfahren erhaltenen geringen Ausbeuten auf einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und/oder des Produktes infolge Anwesenheit von Wasser während der Reaktion beruhte. Um eine derartige Zersetzung hintanzuhalten und die Ausbeuten zu verbessern, wurde deshalb ein Zusatz von Wasser zum System bis zum vollständigen Ablauf der Umsetzung ausgeschlossen.

Es ist jetzt gefunden worden, daß der schädliche Einfluß einer Zugabe von Wasser auf die Ausbeute und die Produktivität mehr als ausgeglichen wird, wenn man den pH-Wert des Reaktionsgemisches steuert und die Menge an zugegebenem Wasser auf das gerade notwendige MaB begrenzt, um das während der Reaktion gebildete Natriumchlorid zu lösen. Dadurch kann man Ausbeuten über 90 Prozent der Theorie erhalten. Dies war nicht zu erwarten. Eine logische Grundlage, die hinter einer solchen unerwarteten Ausbeutesteigerung stecken könnte, ist gegenwärtig nicht klar erkennbar. Es wird jedoch vermutet, daß überschüssiges Trichloracetamidin den Ringschluß katalysiert, und dadurch einen Ausbeuteverlust an dem Addukt, das bei den früheren Verfahren aufgetreten ist, verhindert.

Es ist weiterhin gefunden worden, daß die Reinheit des bei der Umsetzung eingesetzten Trichlormethansulfenylchlorids eine merkliche Einwirkung auf dieTrichloracetamidin-Umwandlung hat. Schwefelchloride, insbesondere S2CI2, die häufig in Handelsprodukten von Trichlormethansulfenylchlorid gefunden werden, setzen die Ausbeute am Endprodukt um etwa 2 Prozent je Prozent Schwefelchlorid herab. Es ist aus diesem Grund in hohem Maße erwünscht, obwohl es bei vorliegender Erfindung nicht kritisch ist, als Ausgangsverbindung ein Trichlormethansulfenylchlorid mit hoher Reinheit im Hinblick auf Schwefelchloride einzusetzen. Man hat jedoch gefunden, daß die nachteilige Wirkung von Schwefelchloriden, die im gegenwärtig verfügbaren Trichlormethansulfenylchlorid vorliegen, auf die Ausbeute in einfacher Weise dadurch behoben werden kann, indem man den Überschuß an Trichloracetamidin bei dem definierten Verhältnis in immer größer werdenden Anteilen zugibt.

Während die früheren Verfahren nur für ein absatzwrises Arbeiten brauchbar waren, kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Ein weiterer Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man bei Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens bei höheren Temperaturen arbeiten kann, als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist, und daß man auch kein Kühlen des Reaktionsgemisches nötig hat.

Demzufolge stellt das Verfahren der Erfindung eine Verbesserung gegenüber den in den US-PS 32 60 725 und 32 60 588 beschriebenen Verfahren dar.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von S-Trichlormethyl-S-chlor-1,2,4-thiadiazol durch Umsetzen von Trichloracetamidin oder dessen Hydrochlorid mit Trichlormethansulfenylchlorid oder dessen Hydrochlorid mit Trichlormethansulfenylchlorid bei Temperaturen vor, - 10 bis 50°C und durch

Cyciisieren des erhaltenen Produktes mittels eines säurebindenden Mittels in wäßriger Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trichlormethansulfenylchlorid (PCMM) mit einem molaren Oberschuß Trichloracetamidin (TCAA) unter Einhaltung eines pH-Bereiches von 5 bis 10 durch Zugeben einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide, -carbonats oder -bicarbonate umsetzt, wobei der molare Überschuß an Trichloracetamidin in Abhängigkeit von der im Trichlormethansulfenylchlorid vorhandenen Menge an Schwefelchloriden im Bereich von 1 bis 25 Prozent liegt

Der stöchiometrische Oberschuß von Trichloracetamidin, der für einen derartigen Zweck erforderlich ist, beträgt, etwa 1 bis 7,5 Prozent, vorzugsweise 2 bis 5 Prozent Höhere Mengen können gegebenenfalls eingesetzt werden, jedoch sind sie in wirtschaftlicher Hinsicht unerwünscht, allerdings mit der Ausnahme, daß sie erforderlich sind wegen der Menge an Schwefelchloriden, insbesondere S2CI2, wie oben angegeben, im Trichlormethansulfenylchlorid.

Beim erfindungsg^mäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise eine Ausgangsverbindung von hochgereinigtem Trichlormethansulfenylchlorid mit einer Reinheit von mindestens 98 Prozent und einem Gehalt von unter 1 Prozent Schwefelchloriden; jedoch enthalten die im Handel erhältlichen Produkte von 1 bis zu etwa 8 Prozent S2CI2, die erfmdungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden können, jedoch mit einem etwas höheren Oberschuß an Trichloracetamidin im Reaktionsgemisch. Man hat festgestellt, daß Schwefelmonochlorid mit dem Amidin unter Bildung eines Adduktes reagiert das erstens nicht in Amidin rück./erwandelt werden kann und das zweitens sich nicht unter Bildung des ^wünschten Produktes cyciisieren läßt Diese Nebenproduktbildung kann leicht durch ein Erhöhen des molE-en Überschusses an Trichloracetamidin um etwa 2 Mol je Mol S2CI2, das je Moi des verwendeten Trichlormetuansulfenylchlorids vorliegt, ausgeglichen werden. Demzufolge wird ein molarer Gesamtüberschuß an erforderlichem Trichloracetamidin von 1 bis 7,5 Prozent plus dem Faktor zur Berücksichtigung der Schwefelchloride eingesetzt. Da Trichlormethansulfenylchlorid 0 bis zu etwa 0,08 Mol Schwefelmonochlorid je Mol PCMM enthalten kann, können so geringe Mengen wie 1,01 Mo! TCAA je Mol PCMM bis zu etwa 1,20 Mol hinauf erforderlich sein. Dies veranschaulichen die bei vorliegender Erfindung erforderlichen Mindestmengen. Selbstverständlich kann gegebenenfalls ein größerer Überschuß an Trichloracetamidin eingesetzt werden, doch liegt kein vernünftiger Grund vor, diese Menge auf einen höheren Grad zu erhöhen. Deshalb Hegt der molare Überschuß an Trichloracetamidin im Bereich von 1,01 bis 1,25 Mol Trichloracetamidin je Mol Trichlormethansulfenylchlorid (ein 1- bis 25prozentiger Überschuß), insbesondere von 1,015 bis 1,15 (ein 1,5- bis 15prozentiger Überschuß) und vorzugsweise von 1,02 bis etwa 1,10 (ein 2- bis lOprozentiger Überschuß) in Abhängigkeit von der Menge an Schwefelchloriden, die im Trichlormethansulfenylchlorid vorliegen.

Die Umsetzung von Trichloracetamidin mit Trichlormethansulfenylchlorid wird in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren, inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von zugegebenem Wasser, durchgeführt. Methylenchlorid ist das bevorzugte organische Lösungsmittel, doch können auch andere mit Wasser nicht mischbare, inerte organische Lösungsmittel, wie Chloroform, Trichloräthylen, Benzol, Toluol oder Cyclohexan, verwendet werden. Zweckmäßigerweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Trichloracetamidin zu organischem Lösungsmittel 1 :1 bis 1 :5, vorzugsweise 1:1 bis 1:3.

Eine ausreichende Menge Wasser, um die während der Umsetzung gebildeten wasserlöslichen Salze zu lösen, kann vor oder gleichzeitig mit dem Zugeben des Trichlormethansulfenylchlorids erfolgen und kann entweder getrennt oder mit der zur Steuerung des pH-Wetes eingesetzten Base zugegeben werden. Durch das Lösen aller Salze wird ein Filtrieren des Reaktionsgewusches vor dem Aufarbeiten ausgeschaltet Die Anwesenheit von zugegebenem Wasser im Reaktionsgemisch dient auch zum Ausschalten auftretender Viskositätsprobleme, wenn ein hohes Verhältnis von Trichloraceta- midin zu mit Wasser nicht mischbarem, inertem organischem Lösungsmittel verwendet wird. Es ist gefunden worden, daß, wenn das Gewichtsverhältnis von Trichloracetamidin zum zugesetzten Gesamtwasser etwa 1 :3 bis 1 :5 beträgt eine anschließende Filterstufe we^gelassen werden kann. Jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise unter Verwendung entweder beträchtlich mehr oder weniger Wasser als erforderlich in der Praxis durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Gewichtsverhältnis in einem Überschuß von 1 :5 bis zu 1 :7 ohne anschließendes Filtrieren verwendet werden, doch sind die Ausbeuten dadurch etwas geringer. Oberhalb des Verhältnisses von etwa 1 :7 können die Ausbeuten ut deutlicher Weise wie oben ausgeführt vermindert werden. Bei Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von unter 1 :3 wird eine anschließende Filtration erforderlich, doch kann man noch gute Ausbeuten erhalten, sogar, wenn kein zusätzliches Wasser verwendet wird. Demgemäß ist es zweckmäßig, ein Gewichtsverhältnis von Trichloracetamidin zum zugegebenen Gesamtwasser von 1 :0 bis 1:7, vorzugsweise von 1 :3 bis 1 :5 und im Idealfall von 1 :33 bis 1 :4,5 anzuwenden.

Es ist gefunden worden, daß ein Steuern des pH-Wertes während der Umsetzung in Verbindung mit der Ver-

Wendung eines Überschusses an Trichloi acetamidin kritisch ist, wenn man hohe Ausbeuten erhalten will. Es ist festgestellt worden, daß die Ausbeuten bei einer zu raschen Zugabe von Lauge, was zu einer Überalkalität führt, oder durch ein zu spätes Zugeben nach Beginn des Zusetzens des Trichlormethansulfenylchlorids, was zu einer Übersäuerung infolge Bildung von Salzsäure führt, leiden. Demgemäß ist es erforderlich, den pH-Wert während der Reaktion zu steuern, daß er innerhalb eines Bereiches von 5 bis 10, vorzugsweise von 7 bis 9,5 liegt, indem nach und nach eine Base zugegeben wird, wie Alkalimetallhydroxide, -bicarbonate oder -carbonate. Vorzugsweise werden zur Steuerung des pH-Wertts wäßriges Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Gemische dieser Basen eingesetzt. Es ist festgestellt worden, daß der pH-Wert eine kurze Zeit geringfüfig oberhalb oder unterhalb dieses vorgenannten Bereiches liegen kann, ohne daß die Ausbeuten wesentlich beeinträchtigt werden. Die zulässige Abweichung von diesem Bereich und die Dauer der zulässigen Abweichung sind nicht bestimmt worden. Es ist deshalb zweckmäßig, den pH-Wert laufend zu überwachen und das System auf den zweckmäßigsten pH-Wert so schnell wie möglich wiederherzustellen, um Verluste infolge Veränderungen beim pH-Wert weitgehend auszuschalten. Es ist ferner festgestellt worden, daß bei Verwendung einer wäßrigen Base diese auch als Ausgangsstoff für das Wasser dienen kann, das die während der Reaktion gebildeten Salze löst.

Wie bereits ausgeführt worden ist, können die hier beschriebenen Verbesserungen entweder bei einem absatzweisen oder bei einem kontinuierlichen Verfahren erreicht werden. Beim absatzweisen Verfahren wird das Trichloracetamidin vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, das entweder aus einem mit Wasser nicht mischbaren, inerten organischen Lösungsmittel oder aus einem Gemisch eines mit Wasser nicht mischbaren, inerten organischen Lösungsmittels und Wasser besteht Wenn lediglich ein mit Wasser nicht mischbares, inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, um das Trichloracetamidin zu lösen, kann dann zusätzlich Wasser vor oder während des Zugebens des Trichlormethansulfenylchlorids zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann die erforderliche Menge Wasser mit dem Trichlormethansulfenylchlorid oder mit der Base oder mit beiden zugegeben werden. Während der Reaktion ist es erforderlich, ein entsprechendes Rühren beizubehalten, um zu gewährleisten, daß das zugegebene Trichlormethansulfenylchlorid und die Base gut im Reaktionsgemisch verteilt werden. Wenn kein ausreichendes Rühren erfolgt, kann die Reaktion nur langsam fortschreiten. Es können örtliche Basenkonzentrationen zr, einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer beitragen, was sich in einem Ausbeuteverlust zeigt Demzufolge ist es wünschenswert, jedoch nicht kritisch, jederzeit eine ausreichende Menge Wasser vorliegen zu haben, um zu vermeiden, daß das Reaktionsgemisch für ein zweckmäßiges Rühren zu viskos wird Die Alternativen liegen entweder in einer Erhöhung der Menge oder der Geschwindigkeit der Wasserzugabe oder in der eingesetzten Vorrichtung, die ein viskoseres Reaktionsgemisch in geeigneter Weise rührt

Vorzugsweise wird das Trichlormethansulfenylchlorid langsam zum gelösten Trichloracetamidin zugegeben. Beim absatzweisen Reaktionssystem beeinflußt die Zusatzzeit (oder die Reaktionszeit, die eine geeignete Wartezeit nach der Zugabe einschließt) die Ausbeuten nachteilig, wenn die Zugabe und/oder die Reaktionszeit zu lang sind. Es ist wünschenswert, die erforderliche Menge Trichlormethansulfenylchlorid über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 4 Stunden unter ausreichendem Rühren zuzugeben, um eine gleichmäßige Verteilung innerhalb des gesamten Reaktionsgemisches zu erreichen. Die bevorzugte Einspeiszeit beträgt 15 Minuten bis 3 Stunden und im Idealfall 30 Minuten bis 2 Stunde» mit einer anschließende)· Wartezeit von 15 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 1 Stunde. Der pH-Wert wird in dem gewünschten pH-Bereich durch die erforderliche Zugbe einer Base und der Reaktionszeit danach kontrolliert.

Während der Zugabe von PCMM kann die Temperatur infolge der exothermen Reaktion steigen. Aus diesem Grund muß die Temperatur mittels Kühlung durch geeignete Mittel auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, zweckmäßigerweise im Bereich von —20 bis +30⁰C, vorzugsweise -10 bis +20⁰C, im Idealfall zwischen -5 und +10⁰C gesteuert werden. Dies hat sich als besonders bedeutsam beim absatzweisen Verfahren herausgestellt, bei dem hohe Konzentrationen der Reaktionsteünehmer und verhältnismäßig lange Reaktionszeiten angewendet werden. Wenn höhere Temperaturen beim absatzweisen Verfahren angewendet werden, müssen die Zeiten der Trichlormethansulfenylchlorid-Zugabe und die Haltezeit nach der Reaktion entsprechend herabgesetzt werden, um ein Zersetzen der Reaktionsteünehmer und/oder des Endproduktes zu vermeiden. Andererseits und vorzugsweise können die Temperaturen höher sein, wenn die Reaktion in einem kontinuierlichen Reaktonsgefäß durchgeführt wird, und zwar bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, die im allgemeinen bei 30 bis 50⁰C liegt Deshalb kann ein kontinuierliches Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis zu 50⁰C, zweckmäßigerweise bei 10 bis 50⁰C und vorzugsweise bei 20 bis 50⁰C durchgeführt werden.
Wenn das Trichlormethansulfenylchlorid zum Trichloracetamidin zugegeben und damit umgesetzt wird, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches sauer, und die Umsetzung kann nicht bei einem solchen niedrigen pH-Wert bis zu Ende fortschreiten. Demgemäß ist es erforderlich, eine Base als Wasserstoffionen-Akzeptor zuzusetzen, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches bis zu einem Punkt zu erhöhen, bei dem die Reaktion bis zu Ende fortschreitet Wenn jedoch zuviel Base zugegeben wird oder wenn sie zu schnell zugegeben wird, werden Trichloracetamidin und Trichlormethansulfenylchlorid angegriffen und abgebaut, was natürlich nachteilig auf die Ausbeuten einwirkt Deshalb ist es wesentlich, daß der pH-Wert des Reaktionsgcmisches während der Zugabe und der Reaktion des Trichiormethansulfenylchlorids gesteuert wird.

Beim absatzweisen Verfahren kann dies entweder durch gleichzeitige Zugabe von Trichlormethansulfenylchiorid und der Base oder durch eine anwachsende Zugabe geringer Mengen von beiden Substanzen erfolgen, um den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Beim kontinuierlichen Verfahren werden alle Bestandteile gleichzeitig und kontinuierlich zugegeben, um den pH-Wert des Reaktiosgemisches im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise von 7 bis 9,5 zu halten, und das Endprodukt wird kontinuierlich nach einer geeigneten Reaktionszeit entfernt, die sich anhand der Durchflußgeschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß bestimmt

Nach Beendigung der Reaktion können beliebige bekannte Maßnahmen angewendet werden, um das 3-Trichlormethyl-S-chlor-l^/Mhiadiazol zu gewinnen. Vorzugsweise wendet man jedoch im wesentlichen die gleichen Maßnahmen wie bei den bekannten Verfahren an. Angenommen, daß genügend Wasser verwendet worden ist um die Notwendigkeit einer Filtrationsstufe zu vermeiden, wird ein Überschuß an Base zugegeben, um restliches Amidin in die wäßrige Phase zu überführen. Die Methylenchlorid-Schicht wird abgetrennt und vorzugsweise mit angesäuertem Waschwasser (pH 3 bis 5, vorzugsweise mit HCl angesäuert) gewaschen, um überschüssige Natriumsalze oder andere Verunreinigungen zu entfernen, die in der organischen Phase vorliegen können. Dann wird das Lösungsmittel abgedampft und das Endprodukt gegebenenfalls unter vermindertem Drunk destilliert, um das Endprodukt in der gewünschten Reinheit zu erzeugen.

Die Beispiele »rläutem die Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Verg'.jichsbeispiel veranschaulicht das frühere Verfahren unter Verwendung von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteünehmer ohne eine Steuerung des pH-Wertes.

63,9 g (0395 Mol) Trichloracetamidin werden in 580 g Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird auf 0⁰C abgekühlt. Dann werucn 76 g (0,394 Mol) Trichlormethansulfenylchlorid (PCMM) (96,4prozentig mit einem Gehalt an 2,4 Prozent Schwefelmonochlorid) im Verlauf von 2

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Wirkung einer Zeitverkürzung. Das Verfahren ist das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Maßgabe, daß PCMM innerhalb eines Zeitraumes von 60 Minuten und das Natriumhydroxid innerhalb von 90 Minuten zugegeben werden. Die Reinheit des Endproduktes beträgt nach dem Abstreifen des Lösungsmittels 89,6 Prozent. Das Produkt wird destilliert, und man erhält 74 g (79 Prozent der Theorie) des Endproduktes mit einer Reinheil von 98 Prozent.

Vergleichsbeispiel 3

Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 10°C zugegeben. Danach wird eine Lösung von 63 g Natriumhydroxid in 250 g Wasser innerhalb von 4 Stunden bei 10 bis 20° C zugesetzt. Die untere, das Produkt enthaltende Schicht wird abgetrennt, der pH-Wert auf 5 bis 6,5 eingestellt und die flüchtigen Substanzen abgezogen. Die Reinheit des Produktes im Rückstand beträgt 83 Prozent. Der Rückstand wird dann destilliert. Man erhält 66 g (70 Prozent der Theorie) des Produktes mit einer Reinheit von 98 Prozent.

Vergleichsbeispiel 2

daß die stöchiometrischen Verhältnisse durch Verändern des Verhältnisses von Trichloracetamidin (Amidin) zu PCMM verändert werden.

Beispie!	Verhältnis	Reinheit	Ausbeute,
	von Amidin	des Produktes	bezogen auf
	zu PCMM	vor der letzten	PCMM
		Destillation

0,95 :1
1,02:1
1,05:1

82%
78%
90%

75,7»)

81.4

84,7

*) bezogen auf Amidin

Vergleichsbeispiele 9 und 10

Die Verfahren dieser Vergleichsbeispiele sind die gleichen wie bei den Vcfgieichsbcispiclcn 7 und 8 mit der Maßgabe, daß ein PCMM mit einer Reinheit von 98,5 Prozent ohne einen Gehalt an Schwefelchloriden eingesetzt wird.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die nachteilige Wirkung, wenn bei dem früheren Verfahren Wasser angewendet wird.

63 g (0395 Mol) Trichloracetamidin werden in 130 g Methylenchlorid gelöst Die Lösung wird auf 0⁰C gekühlt. Dem Gemisch werden 500 g Wasser zugegeben und danach 76 g (0394 Mol) PCMM (Reinheitsgrad 96,4 Prozent) innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C. Anschließend wird während 2 Stunden eine Lösung von 63 g Natriumhydroxid in 63 g Wasser zugesetzt.

Das Reaklionsgemisch wird in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 52,5 g (65 Prozent der Theorie) des Endproduktes mit einer Reinheit von 97 Prozent

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Ausbeuteverbesserung, die man erhält wenn man die Konzentration des Wassers herabsetzt so daß gerade noch genug Wasser zum Lösen des vorhandenen Natriumchlorids vorhanden ist

Das Verfahren ist identisch mit dem des Vergleichsbeispiels 3, jedoch mi' der Maßgabe, daß die Menge des zugesetzten Wassers auf 200 g herabgesetzt wird. Man erhält eine Ausbeute von 67 g (71 Prozent der Theorie).

Vergleichsbeispiel 5

25 Beispiel	Verhältnis	Reinheit	Ausbeute.
	von Amidin	des Produktes	bezogen auf
	zu PCMM	vor der letzten	PCCM
		Destillation

1,02:1
1,05:1

91.5%
94,1%

87,7
89,5

Beispiele 1 bis 3

Die Verfahren dieser Beispiele sind die gleichen wie bei den Vergleichsbeispielen 9 und 10 unter Anwendung einer Kontrolle des pH-Wertes. PCMM wird während einer Dauer von 2 Stunden und Natriumhydroxid derart zugegeben, um den pH-Wert zwischen 7 und 9 einzuregeln. Nach Zugabe des gesamten PCMM wird der pH-Wert auf 12 bis 13 erhöht und das Reaktionsgemisch in Phasen auftrennen gelassen. Das Produkt wird mit verdünnter Säure gewaschen. Dann werden die Lösungsmittel abgezogen. Bei Beispiel 1 wird der größte Teil des Wassers (200 g) zum Amidin zugegeben und 50 Prozent des Natriumhydroxids zur Steuerung des pH-Wertes verwendet. Bei Beispiel 2 werden 50 g Wasser zusammen mit dem Amidin zugegeben und der Rest mit dem Natriumhydroxid. Bei Beispie' 3 wird das gesamte Wasser mit dem Natriumhydroxid zugegeben. Das Verhältnis bei allen Ansätzen beträgt 1,05 :1. Die Temperatur beträgt8bisl2°C,

Das Verfahren dieses Vergleichsbeispiels läuft unter

den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 4

mit der Maßgabe, daß PCMM innerhalb 90 Minuten und Natriumhydroxid innerhalb 60 Minuten zugegeben wer- 60 den. Die Reinheit des Rohproduktes beträgt 82 Prozent und die Ausbeute des Endproduktes 742 Prozent Das Endprodukt wird nicht destilliert

Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Beispiel Reinheit des Produktes Ausbeute in %,

vor der letzten Destillation bezogen auf

(Destillation nicht erforderlich) PCM M

973%
95,6%
93,1%

933
94,5
94,1

Vergleichsbeispiel 8

Die Verfahren dieser Vergleichsbeispiele sind die Gleichen wie in Vergleichsbeispiel 5 mit der Maßgabe, Dieser Ansatz veranschaulicht die Wirkung des Verfahrens ohne Steuerung des pH-Wertes. PCMM wird innerhalb 60 Minuten und danach Natriumhydroxid

10 I

rasch innerhalb 7 Minuten zugegeben. Während der Zu- $|

gäbe des Natriumhydroxids ist der pH-Wert sehr hoch. §j

Die Ausbeute beträgt nur 66,9 Prozent. Nach dem Ab- ä

streifen der flüchtigen Substanzen beträgt die Reinheit |j

79,7 Prozent. 5 i

10

20

25

30 .>;

35

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol durch Umsetzen von Trichloracetamidin oder dessen Hydrochlorid mit Trichlormethansulfenylchlorid bei Temperaturen von -10 bis 50⁰C und durch Cyclisieren des erhaltenen Produktes mittels eines säurebindenden Mittels in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlormethansulfenylchlorid mit einem molaren Oberschuß von Trichloracetamidin unter Einhaltung eines pH-Bereiches von 5 bis 10 durch Zugeben einer wäßrigen Lösung eines Aikalimetallhydroxids, -carbonate oder -bicarbonate umsetzt, wobei der molare Oberschuß an Trichloracetamidin in Abhängigkeit von der im Trichlormethansulfenylchlorid vorhandenen Menge an Schwefelchloriden im Bereich von 1 bis 25 Prozent liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein molarer Oberschuß an Trichloracetamid von ί bis 7p Prozent, bezogen auf Trichlormethansulfenylchlorid, plus etwa 2 Mol je Mol des im Trichlormethoisulfenylchlorid als Verunreinigung enthaltenen S2CI2 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß die Base gleichzeitig mit dem Trichlormethansulfenylchlorid zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50° C durchgeführt wird.