DE1545132C3 - - Google Patents
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- DE1545132C3 DE1545132C3 DE19511545132 DE1545132A DE1545132C3 DE 1545132 C3 DE1545132 C3 DE 1545132C3 DE 19511545132 DE19511545132 DE 19511545132 DE 1545132 A DE1545132 A DE 1545132A DE 1545132 C3 DE1545132 C3 DE 1545132C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
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Description
D-H2nCn
zusetzt, worin R H, -SO3Na, -SO3NH4,
-NR'R", — N+R'R"R"'X-,
XTT3 ' C U QO U
oder
-N+R1R"-Cj1H2J1SO3-, D und E -NHR',
— NH-Acyl, — N+R'H2X",
CO
— N
oder
— NR'- Cj1H2J1COOR", —COUR'
-COO — CH2 — CH2 — OH
35
40
und G einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, X für ein Halogenatom und R', R" und R'" für entweder
ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen Arylrest stehen und m 1 bis 24, π O bis 12 und y !"bis 8
sind.
Polyamide und Polyester, von denen beispielsweise diejenigen aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und
Adipinsäure bzw. Glykolen und Terephthalsäure genannt seien, haben dank ihrer günstigen textlien Daten
zur Herstellung von Geweben und Gewirken aller Art sowie einer Anzahl anderer Gebrauchsgegenstände
eine weite Verbreitung gefunden. Insbesondere zum Einsatz derartiger Gewebe und Gewirke in den Bereichen
der Gebrauchsgüterindustrie wäre jedoch eine Verbesserung und insbesondere eine lenkbare
Verbesserung gewisser Eigenschaften dringend erwünscht, z. B. die der Wasseraufnahmefähigkeit, der
Waschbarkeit, der Anfärbbarkeit und der elektrischen Leitfähigkeit bzw. des antielektrostatischen Verhaltens.
So beträgt z. B. das Wasserrückhaltevermögen (bestimmt nach DIN 53 814E) — herkömmlich in der
textlien Meßtechnik als Quellwert bezeichnet — bei Polyamiden aus Caprolactam 11%, aus Hexamethylendiamin
und Adipinsäure 10,5%, bei Polyäthylenterephthalat 3%, bei Baumwolle und Wolle hingegen
um 40 bis 50%. Die »Trockenfeuchtigkeitsaufnahme« (bei 200C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit) liegt
bei Polyamiden aus Caprolactam und aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure um 4%, bei Polyäthylenterephthalat
um 0,4%, hingegen bei Baumwolle um 8% und bei Wolle um 12%.
Bekanntlich lassen sich derartige Eigenschaften vollsynthetischer Fasern durch nachträgliche Behandlung
von geformten Gebilden aus Polymeren, also beispielsweise durch das Aufbringen fremder Substanzen
auf Faseroberflächen beeinflussen. Solch ein Verfahren beschreibt die deutsche Auslegeschrift 1028 527.
Hier werden Polyamid-Fasern bzw. -Gewebe in Gegenwart von oder unter Vor- oder Nachbehandlung mit
basischen Mitteln mit Lösungen oder Dispersionen alkylierend wirkender cyclischer Säureester oder
Säureamide umgesetzt. Durch diese Behandlung soll die Hydrophilie und die Anfärbbarkeit verbessert
und die Neigung zur elektrostatischen Aufladung herabgesetzt werden. Es ist äußerst zweifelhaft, daß
sich durch dieses Verfahren, das zwangsläufig nur eine Beeinflussung der Oberflächenschicht der Fasern mit
sich bringen kann, ein dauerhafter Effekt erreicht wird. Als nachteilig ist es mit Sicherheit anzusehen, daß diese
Nachbehandlung der geformten Polyamid-Gebilde einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet.
Es hat aber auch nicht an Versuchen gefehlt, bei fadenbildenden Polymeren derartige Eigenschaften
durch strukturelle Veränderungen an den Molekülen selbst stärker auszubilden. So werden z. B. Diamine
und Dicarbonsäuren als Monomere verwendet, die gegebenenfalls noch weitere substituierte Alkyl- oder
Aryl-Seitenketten tragen. Es werden weiterhin Polymere beschrieben, deren Monomere Kohlenstoffketten
enthalten, die durch ein Heteroatom unterbrochen sind. Ein anderes bekanntes Verfahren verwendet
Endo-caprolactamverbindungen als Monomere für entsprechend verbesserte Polyamide.
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht dieses Gebiet neuartiger Polymerer, das durch die ausschließliche
Verwendung neuer Monomerer gekennzeichnet ist; sie bezieht sich vielmehr auf das Gebiet der Mischpolymeren
und im engeren Sinne auf das der Pfropf- und Blockpolymeren. Ziel der vorliegenden Erfindung
ist die bleibende Verbesserung der Wasseraufnahmefähigkeit, der Anfärbbarkeit, der Waschbarkeit und
des antielektrostatischen Verhaltens bzw. der elektrischen Leitfähigkeit von insbesondere textlien Gebilden
aus Polykondensaten durch chemischen Einbau hochwirksamer Fremdbausteine in die Polymermoleküle
dieser Stoffe. Die Herstellung von Mischpolymeren ergibt nicht nur einen wirtschaftlichen Vorteil,
sondern sie ermöglicht auch eine lenkbare Beeinflussung der Eigenschaften von Polymeren in einer gewünschten
Weise, sofern die Aktivität der Zusatzkomponente genügend hoch ist.
Die bisher auf dem viel bearbeiteten Gebiet der Mischpolymeren vorgeschlagenen Zusätze haben zumeist
so schwerwiegende Nachteile mit sich gebracht, daß die aus ihnen hergestellten Gebilde keinen allgemeinen
Gebrauchswert mehr besaßen. Oft sind die erzielten Eigenschaftsänderungen nur gering oder sie
müssen durch eine erhebliche Verschlechterung anderer sehr erwünschter Eigenschaften, etwa durch Herab-
setzung des hohen Schmelzpunktes, erkauft werden. In anderen Füllen wiederum bezieht sich die bewirkte
Änderung selektiv auf nur eine einzige Eigenschaft. Wegen des meist geringen Effektes der eingebauten
Zusätze ist eine gesteuerte Beeinflussung gewisser Eigenschaften bisher kaum in Betracht gezogen worden.
Es wurde gefunden, daß man modifizierte Polyamide und Polyester aus Dicarbonsäuren und Diaminen,
Aminocarbonsäuren, Lactamen bzw. aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen mit wesentlich er- ι ο
höhter Wasseraufnahme und Anfärbbarkeit, verbesserter Waschbarkeit sowie erheblich gesteigerten antielektrostatischen
Eigenschaften erhält, ohne gleichzeitig eine wesentliche Beeinträchtigung der übrigen
Eigenschaften herbeizuführen, wenn man den monomeren Ausgangsstoffen vor oder während der Polykondensation
oder den fertigen Polymeren vor der Weiterverarbeitung 0,1 bis 10 Molprozent einer Phenoxy-Verbindung
der allgemeinen Formel
20
D-H
O-C„,H2m-R
Q1H2n-E
zusetzt, worin R H, — SO3Na, — SO3NH4, — NR'R",
— N + R'R"R'"X-, — NR'-CyH2y — SO3H oder
— N+R'R" — CyH2ySO3-, D und E -NHR',
— NH-Acyl, — N+R'H2X~,
CO
— N
", — COOR'
— COOCH2 — CH2 — OH
— COOCH2 — CH2 — OH
35
40
und G einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, X Tür ein
Halogenatom und R', R" und R'" für entweder ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen Arylrest
stehen und m 1 bis 24, π O bis 12 und y 1 bis 8 sind.
Die Gruppen R sind die Träger der hydrophilen Eigenschaften der Modifizierungsmittel. Die Gruppen
D und E dienen dem chemischen Einbau der Phenoxyverbindung in Polyamid- oder Polyesterkettenmoleküle.
Die Gruppe G dient in der Hauptsache zur Blockierung der reaktionsfähigen p-Stellung
des phenolischen Grundkörpers bei der Synthese der , Verbindungen. Erfindungsgemäß erhöhen sich die
Wasseraufnahme und damit zumeist parallelgehend die Anfärbbarkeit, die Waschbarkeit und die antielektrostatischen Eigenschaften von Polyamiden und
Polyestern mit zunehmender Konzentration der ein-, gebauten Phenoxyverbindungen und ferner, wenn die
hydrophilen Eigenschaften der Gruppe R erhöht werden, z.B. von H— über —NR'R" bis -SO3Na
oder -N(CH3)-CH2-CH2-SO3H. Eine weitere
Steigerung tritt ein mit wachsender Länge der Zwischenkette — C1nH2n,.
Sind die Substituenten D und E gleich, so sind die Verbindungen im wesentlichen entweder Diamine oder
Dicarbonsäuren, sind sie verschieden, so liegt eine Aminocarbonsäure vor. Im letzteren Falle können die
Verbindungen Polyamiden oder gegebenenfalls auch Polyestern in größeren Mengen zugesetzt werden,
ohne daß eine Begrenzung des Kettenwachstums (Stabilisatoreffekt) eintritt.
Sind die Phenoxy-Verbindungen entweder Diamine oder Dicarbonsäuren, so wirken sie bei der Herstellung
von Polyamiden und Polyestern aus äquivalenten Mengen der Grundkomponenten zugleich als Stabilisatoren.
Diese Eigenschaft kann sehr erwünscht sein, da sie zum schmelzstabilen Polymeren führt, wobei die
Schmelzstabilität bei Lactampolymeren darin besteht, daß z. B. dann, wenn D und E die Gruppe
— N<+'H2RTC'->
bedeuten, die Rückbildung von Monomeren stark verzögert wird. Die stabilisierende
Wirkung läßt sich in den Fällen besonders vorteilhaft ausnutzen, wo der Zusatz nur in kleinen Mengen,
etwa unter 0,5 Molprozent, angewendet wird.
Werden die Verbindungen in größeren Mengen, vorzugsweise 0,15 bis 2 Molprozent, als Diamine oder
Dicarbonsäuren eingesetzt, so läßt sich die kettenabbrechende Wirkung durch entsprechende Zusätze
von Dicarbonsäuren bzw. Diaminen teilweise oder vollständig aufheben. Hierzu kann man beispielsweise
bei Polyamiden ein modifizierendes Diamin als Neutralsalz der Adipinsäure oder eine modifizierende
Dicarbonsäure als Neutralsalz des Hexamethylendiamins oder schließlich ein Neutralsalz eines solchen
modifizierenden Diamins und einer solchen modifizierenden Dicarbonsäure zusetzen. Bei der Polymerisation
von Lactamen erbringt ein derartiger Salzzusatz auch bei Verwendung von wasserfreiem
Lactam zugleich den Vorteil einer sehr beträchtlichen katalytischen Beschleunigung der Polymerisation. Bei
der technisch üblichen Herstellungsweise von PoIyäthylenterephthalat,
bei der ein Glykolüberschuß angewendet wird, können die Phenoxyverbindungen ohne weiteres entweder als freie Dicarbonsäuren oder
z. B. als Dimethyl- oder Diglykolester zugegeben werden.
Indem man in den Polymerisaten basische oder saure — eventuell in Verbindung mit neutralen — Endgruppen
im Überschuß oder in äquivalenten Mengen erzeugt, läßt sich die Anfärbbarkeit in weiten Grenzen
variieren.
Als neutralisierende Komponente kann jede geeignete Säure, z. B. eine Dicarbonsäure oder deren Ester,
unter anderen auch Phosphorsäure, als Amin bzw. Alkohol jedes geeignete Diamin oder Diol Verwendung
finden. Vorzugsweise werden Verbindungen gewählt, die entweder schon als Grundmoleküle an der
Polymerisation teilnehmen, oder aber solche, die ihrerseits hydrophile Eigenschaften aufweisen.
Hierzu kommen beispielsweise in Frage: einerseits Adipinsäure oder Adipinsäureester, Terephthalsäure
oder Terephthalsäureester und andererseits beispielsweise Hexamethylendiamin oder Xylylendiamin bzw.
Äthylenglykol und höhere Alkylendiole.
Der Einbau der Phenoxyverbindungen in Polyamid- oder Polyesterketten kann durch Kondensation,
Umamidierung oder Umesterung erfolgen. Dies ist auch noch bei den fertigen Polymeren vor der Verspinnung
möglich. Je nach der Art der Grundmoleküle und der einbaufähigen Gruppen D und E in den Verbindungen
lassen sich verschiedene Typen von Polymeren herstellen, die sich voneinander unterscheiden
durch die Anzahl der eingebauten Fremdmoleküle
pro Makromolekül, durch die Art der Endgruppen und durch die molekulare Verteilung. Weiterhin lassen
sich die genannten Merkmale dadurch beeinflussen, daß man in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasser
und bzw. oder einem zusätzlichen Stabilisator, etwa einer monofunktionellen Carbonsäure, eines monofunktionellen
Amins oder Alkohols, arbeitet. Setzt man beispielsweise bei der Caprolactampolymerisation
in Gegenwart von Wasser ein Diamin oder eine Dicarbonsäure der Konstitution zu, so enthält jede
polymere Kette höchstens ein Fremdmolekül, die Endgruppen sind überwiegend oder ausschließlich
entweder Aminogruppen der Carboxylgruppen und die molekulare Verteilungskurve ist schmaler als ohne
den betreffenden Zusatz. Die Menge des Zusatzes ist in diesem Falle durch die angestrebte Kettenlänge
bestimmt und umgekehrt. Verwendet man ein modifizierendes Diamin als Ammoniumsalz, z. B. als Di-HCl-SaIz,
so kann man die Caprolactampolymerisation im wasserfreien Medium durchführen und er-
NH
hält entsprechende Polymere mit enger molekularer Verteilung und besonders hoher Schmelzstabilität.
Da die auf diese Weise hergestellten Polymeren pro Makromolekül nur ein Fremdmolekül enthalten,
nimmt der Effekt der Quellwertserhöhung mit zunehmender Molekülgröße ab.
Die mit den genannten Zusätzen hergestellten Polymeren haben je nach der Wahl von R mehr oder weniger
den Charakter von Ionenaustauschern; auch
ίο die durch Weiterverarbeitung der Polymeren herstellbaren
Produkte weisen diese Eigenschaft auf und sind somit Ionenaustauscher etwa in Gestalt von Fäden
oder Filmen. Es ist selbstverständlich, daß man zumindest den größten Teil dieser Effekte nicht erreichen
kann, wenn man geformte Gebilde aus Polymeren nach bekannten Verfahren einer Nachbehandlung
unterwirft.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet seien als Diamine im einzelnen die folgenden Verbindüngen
aufgeführt:
O-(CH2),- R
CH,-NH,
CH3
O-(CH2)6-R
QH5—CO—NH—CH2-/\-CH2—NH—CO—QH5
CH3
ρ—(CH2J6-SO3S
C6H5-CO—NH-CH2-f V-CH2-NH3*
NH,- CH
2 ^"2
CH3 p-(CH,)I0—R
CH2-NH2
CH3
Ο—(CH2J10-R
CH2-NH-CO-C6H5
CH3 0-(CH2J6- R
NH2-CH2-CH2
CH2-CH2-NH2
7 8
Als geeignete Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureester seien im einzelnen die folgenden aufgeführt:
O-(CH2)6-R
(Π/0)
HOOC—CH
(H/l)
R'OOC—CH
(H/2) (11/3)
CH7-COOH
CH3 O-(CH2)6-R
CH7-COOR'
CH3 O-(CH2)6-R
/V-CH2-COO-CH2-CH2OH
Y CH3 O-(CH2)6-R
HOOC—(CH2J5-N—CH2-r^]pCH2—N—(CH2)J-COOH
CH3 Y CH3
CH3 Y CH3
HOH2C-CH2-OOC-CH2-
AIs geeignete Aminocarbonsäure sei genannt:
(HI/O)
NH,
O (CH2)6 R
-CH2-/\-CH2—COOH
-CH2-/\-CH2—COOH
Zur Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten 45 in kalter Schwefelsäure mit einer N-Methylolverbin-Diaminoverbindungen
geht man z. B. von p-Kresol dung, beispielsweise N-Methylolbenzamid, N-Meaus,
dessen Na-SaIz man mit einem Alkyl- oder ge- thylolphthalimid, N-Methylol-c-caprolactam, nahezu
gebenenfalls mit einem Alkylendihalogenid, Vorzugs- quantitativ zu den entsprechenden substituierten
2,6-bis-Aminomethylkresoläthern umsetzen, z. B.:
50
weise den Bromiden zur Reaktion bringt: ONa
+ Br- CmH, — Br
O-CmH2m-Br
+ 2HOCH2-NH-CO-C6H5
CH3
O-CmH2m-Br
CH,
CH2-NH + 2H2O
CO QH5
Zum Einbau der Substituenten in 2,6-Stellung des Durch geeignete Umsetzungen kann man schließ-
Benzolkerns kann man den erhaltenen Bromäther lieh das Br der aliphatischen Ätherkette durch einen
409 684/29
der obengenannten Reste R ersetzen, gegebenenfalls in mehreren Reaktionsschritten. So erhält man beispielsweise
durch Sulfonieren mit Natriumsulfit in wäßrig-alkoholischer Lösung die Verbindung (1/1)
mit R = —SO3Na; ferner erhält man beispielsweise
die Verbindung (I/l) mit
R = - N(CH3) — CH2 — CH2 — SO3Na
wenn man den kernsubstituierten Bromäther mit Methyltaurin-Na in Dimethylformamid umsetzt, wonach
sich R durch Methylierung glatt in
Aminosäuren durch — zweckmäßig stufenweise — Verseifung.
Die Eigenschaften einiger der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden nachstehend
beschrieben. Der chemischen Bezeichnung wird dabei jeweils eine abkürzende Bezeichnung vorangestellt,
die weiterhin zur Vereinfachung der Schreibweise dient. Der Rest p-CH3 —C6H4 — O— wird als
p-Kresoxy-Gruppe bezeichnet.
I. Diamine
(1/00)
— N(CH3)2 <+) — CH2 — CH2 — SO3'-'
überführen läßt. Die Verseifung der Benzoylverbindungen erfolgt mit konzentriertem starkem Alkali,
die der Phthalimidoverbindungen nach der Hydrazinmethode.
Zur Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäuren geht man z. B. von 2,6-bis-Methylolp-kresol
aus, dessen Na-SaIz man mit einem Alkyl-
oder gegebenenfalls mit einem Alkylendihalogenid, vorzugsweise den Bromiden, zur Reaktion bringt:
ONa
HOCH
CH7OH + Br- C.H„- Br
O-CmH2m-Br
HOCH2 —f >—CH2OH + NaBr
HOCH2 —f >—CH2OH + NaBr
(3)
Bei Temperaturen von 50 bis 80° C kann man durch geeignete Umsetzungen das Br der aliphatischen
Ätherkette durch einen der obengenannten Reste R ersetzen, gegebenenfalls in mehreren Reaktionsschritteri.
So erhält man beispielsweise durch Sulfonieren mit Natriumsulfit in wäßrig-alkoholischer Lösung
das Natriumsalz der entsprechenden Sulfonsäure. Die Methylolgruppen der erhaltenen Sulfonsäuren
werden nunmehr mittels Halogenwasserstoffsäuren in Chlormethyl- oder Brommethylgruppen übergeführt
und diese über die Dinitrile unter alkalischer Verseifung in die entsprechenden Dicarbonsäuren umgewandelt.
Durch Hydrieren der Dinitrile, zweckmäßig mit Lithiumaluminiumhydrid, gelangt man gegebenenfalls
leicht zu den entsprechenden 2,6-bis-Aminoäthyl-Verbindungen.
Zur Darstellung der Dicarbonsäuren (11/3) werden die 2,6-bis-Halogenmethylverbindungen mit r»-Methylaminocapronitril
in Äther umgesetzt und das Dinitril mit starkem Alkali verseift.
Die Aminosäuren (I I I/O) sind dadurch relativ leicht
Hnglich, da sich die obengenannten 2,6-bis-Brom-Ί-Verbindungen
einseitig mit Phthalimidkalium ^n lassen. Nach Ersatz des verbliebenen Br
-CN und eventuell Vollendung der Substi- <er aliphatischen Ätherkette erhält man die
Diamin der Struktur (I/O) mit R = H; l-[2,6-bis-Aminomethyl-p-kresoxy]-n-hexan.
Farbloses, viskoses öl mit stark basischen Eigenschaften, Sdp. 160
bis 1700C bei 0,05 mm Hg. Neutrales Salz mit Adipinsäure:
weißes, in Wasser und Methanol lösliches Pulver, Fp. 183 bis 185° C.
(1/10)
bis-Benzoyldiamin der Struktur (I/l) mit R = H; l-[2,6-bis-Benzoylaminomethyl-p-kresoxy]-n-hexan.
Farblose Nadeln aus Äthanol—Wasser, Fp. 152 bis
153°C.
(I/Öl)
Diamin der Struktur (I/O) mit R = SO3Na;
1 - [2,6 - bis - Aminomethy 1 - ρ - kresoxy] - η - hexansulfonsaures-(6)
Natrium. Das HCl-SaIz der natriumfreien Verbindung bildet farblose Nadeln aus Wasser, Fp. 254
bis 256° C; es bindet Kochsalz in stöchiometrischen Mengen während der Kristallisation aus NaCl-Losungen.
Das Salz, bestehend aus 1 Mol Diamin (1/01)
und 1 Mol Adipinsäure, bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver, Fp. 220 bis 225° C.
(1/11)
bis-Benzoyldiamin der Struktur (I/l) mit R = SO3Na; 1 - [2,6 - bis - Benzoylaminomethylp-kresoxy]-n-hexansulfonsaures-(6)
Natrium. Farblose Nadeln aus 5%iger Kochsalzlösung, Fp. 215 bis
218°C.
45 (1/02)
Diamin der Struktur (I/O) mit
Diamin der Struktur (I/O) mit
R = N(CH3)-CH2-SO3H
[2,6 - bis - Aminomethyl - ρ - kresoxy] - hexamethylen-Ν,Ν-methyltaurin.
Stark alkoholisches öl. Das Di-HCl-SaIz bildet ein farbloses, hygroskopisches Pulver
ohne definierten Fp.
(1/12)
bis-Benzoyldiamin der Struktur (I/l) mit
bis-Benzoyldiamin der Struktur (I/l) mit
R = N(CH3)-CH2-CH2-SO3H
[2,6 - bis - Benzoylaminomethyl - ρ - kresoxy] - hexamethylen-N,N-methyltaurin.
Farblose Nadeln aus Alkohol—Wasser, Fp. 147 bis 1480C.
(1/13)
bis-Benzoyldiamin der Struktur (I/l) mit
bis-Benzoyldiamin der Struktur (I/l) mit
R = N(+)(CH3)2 — CH2- CH2- SO3'"'
65
65
[2,6 - bis - Benzoylaminomethyl - ρ - kresoxy] - hexamethylendimethyltaurobetain.
Farblose Nadeln aus Alkohol—Wasser, Fp. 170 bis 173° C.
I 545
(1/41)
bis - Benzoyldiamin der Struktur (1/4) mit
R = SO3Na; 1 - [2,6 - bis - Benzoylaminomethylp - kresoxy] - η - decansulfonsaures - (10) Natrium.
Farblose Nadeln aus Alkohol—Wasser, Fp. 192 bis
193° C.
(1/50)
Diamin der Struktur (1/5) mit R - H; !-[2,6-bis-Aminoäthyl-p-kresoxy]-η-hexan.
Farbloses, viskoses öl mit stark basischen Eigenschaften, unzersetzt
destillierbar, Sdp. 170 bis 175° C bei 0,03 mm Hg. Neutrales Salz mit Adipinsäure: farblose Nadeln aus
Alkohol—Äther, Fp. um 150° C.
II. Dicarbonsäuren
(11/00)
(11/00)
Dicarbonsäure der Struktur (II/O) mit R = H;
1 -[2,6-bis-Carboxymethyl-p-kresoxy]-n-hexan. In Wasser schwer löslich; lange farblose Nadeln aus
Wasser, Fp. 139 bis 1400C. Neutrales Salz mit Hexamethylendiamin:
wasserlösliches Pulver, Fp. 194 bis 195° C.
(11/01)
Dicarbonsäure der Struktur (II/0) mit R = SO3Na;
1 - [2,6 - bis - Carboxymethyl - ρ - kresoxy] - η - hexansulfonsaures-(6)
Natrium. Farblose Nadeln aus Wasser, Fp. 225 bis 226° C. Neutrales Salz mit Hexamethylendiamin:
farblose Nädelchen aus Wasser, Fp. 215 bis 2200C.
35
20
Dimethylester der Dicarbonsäure (I I/O 1). Farblose Nadeln aus Methanol, Fp. 230 bis 233° C.
40
Salze aus Diaminen (I) und Dicarbonsäuren (II)
Erfindungsgemäß werden insbesondere diese Salze als Zusätze verwendet. Gegebenenfalls brauchen diese
Salze nicht isoliert zu werden, sondern können in wäßriger Lösung hergestellt und den Kondensationsansätzen zugesetzt werden. Falls notwendig, können
die bei der Herstellung der Lösungen eventuell gebildeten anorganischen Neutralsalze mittels Ionenaustauscher
entfernt werden. Einige der aus den Diaminen (I) und den Dicarbonsäuren (II) gebildeten Salze
sind nachstehend mit ihren Eigenschaften aufgeführt:
Salz aus (1/00) und (11/00). Weißes, in Wasser
schwer lösliches, trockenes Pulver, Fp. 105 bis 110°C;
Salz aus (1/00) und (11/01). Weißes, wasserlösliches,
trockenes Pulver, Fp. 60 bis 65° C;
Salz, hergestellt aus 1 Mol HCl-SaIz von (1/01), ^ 1 Mol (11/01) und 2 Mol NaOH. Weißes, wasserlösliches, trockenes Pulver, Fp. 175 bis 180° C;
Salz, hergestellt aus 2 Mol HCl-SaIz von (1/01), 1 Mol (11/01) und 2 Mol NaOH. Farblose, wasserlösliche Nadeln; der Fp. ist von der Art des Erwärmens abhängig, er liegt um 140° C als Tauch-Fp. und bei 190 bis 2000C bei langsamer Temperatursteigerung.
Salz, hergestellt aus 1 Mol HCl-SaIz von (1/01), ^ 1 Mol (11/01) und 2 Mol NaOH. Weißes, wasserlösliches, trockenes Pulver, Fp. 175 bis 180° C;
Salz, hergestellt aus 2 Mol HCl-SaIz von (1/01), 1 Mol (11/01) und 2 Mol NaOH. Farblose, wasserlösliche Nadeln; der Fp. ist von der Art des Erwärmens abhängig, er liegt um 140° C als Tauch-Fp. und bei 190 bis 2000C bei langsamer Temperatursteigerung.
III. Aminosäuren
(111/00)
(111/00)
Aminosäure der Struktur (III/0) mit R = H; 1 - [2 - Aminomethyl - 6 - carboxymethyl - ρ - kresoxy]-n-hexan.
Weißes, fein kristallines, in Wasser schwer lösliches Pulver, Fp. 170 bis 175° C, bildet ein schwer
lösliches Nitrat als farblose Nadeln vom Fp. 161 bis
162°C.
An Hand von Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:
B eispiel 1
22,6 g wasserfreies f-Caprolactam werden unter
einem Stickstoffvakuum von 3 bis 4 mm Hg in einem zugeschmolzenen Glasrohr mit 1,0 Molprozent des
neutralen Salzes aus dem Diamin (I/OO) und der Dicarbonsäure
(11/00) unter gelegentlichem Umschütteln 24 Stunden auf 220° C erhitzt Nach dem Abkühlen
wurde das Polyamid gemahlen, 18 Stunden mit Methanol
extrahiert und getrocknet.
Wie Beispiel 1, jedoch unter Anwendung von 5,0 Molprozent des neutralen Salzes aus dem Diamin
(1/00) und der Dicarbonsäure (11/00).
Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus dem Diamin (1/00) und der Dicarbonsäure
(11/01).
Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus dem Diamin (1/01) und Adipinsäure.
Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus dem Diamin (1/01) und der Dicarbonsäure
(11/01).
Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus Hexamethylendiamin und der Dicarbonsäure
(11/01).
Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus dem Diamin (1/02) und Adipinsäure.
B e i s ρ i e 1 8
Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des neutralen Salzes aus dem Diamin (1/02) und der Dicarbonsäure
(11/01).
Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der Aminosäure
(111/00).
Vergleichsversuch 1
4,5 kg f-Caprolactam werden mit 0,5 kg Wasser
in Gegenwart von 0,15 Molprozent Benzoesäure als Polymerisationsstabilisator unter Luftabschluß und
dem Eigendruck von etwa lOatü in einem 10-1-Autoklav
1,5 Stunden bei 2200C gehalten. Während weiterer 1,5 Stunden wird auf Normaldruck entspannt
und die Polymerisation durch A- bis 5stündiges Spülen mit Stickstoff bei 220° C beendet. Das Polymerisat
wurde als Draht abgezogen, geschnitzelt und durch mehrfaches und mehrstündiges Auskochen mit Wasser
extrahiert.
4,5 kg f-Caprolactam werden mit 0,5 kg Wasser
in Gegenwart von 0,75 Molprozent eines neutralen Salzes aus dem Diamin (1/00) und der Dicarbonsäure
(11/01) unter Luftabschluß und dem Eigendruck von etwa lOatü in einem 10-1-Autoklav 1,5 Stunden bei
220° C gehalten. Während weiterer 1,5 Stunden wird auf Normaldruck entspannt und die Polymerisation
durch 4- bis 5stündiges Spülen mit Stickstoff bei 220° C beendet. Das Polymerisat wurde als Draht abgezogen,
geschnitzelt und durch mehrfaches und mehrstündiges Auskochen mit Wasser extrahiert.
Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines neutralen Salzes aus dem Diamin (1/01) und der Dicarbonsäure
(H/01).
Vergleichsversuch 2
100 g Dimethylterephthalat werden mit 100 ml Äthylenglykol in Gegenwart von 0,02 Gewichtsprozent
Antimontrioxyd und 0,015 Gewichtsprozent Zinkacetat unter Stickstoff in einem Rührgefäß innerhalb
von etwa 2 Stunden auf 240 bis 250° C erhitzt, wobei etwa 55 ml Methanol abdestillieren. Nach Anlegen
eines Vakuum, das man schließlich bis auf etwa 0,3 mm Hg steigert, wird der Glykolüberschuß abdestilliert,
die Temperatur auf 275 bis 278° C erhöht, und das immer zähflüssiger werdende Kondensat
innerhalb etwa 1,5 Stunden zu Ende kondensiert. Das abgekühlte Produkt wurde zu einem Pulver gemahlen.
100 g Dimethylterephthalat werden mit 100 ml Äthylenglykol wie im Vergleichsversuch 2 umgeestert.
Nach Zugabe von 2 Molprozent der Dicarbonsäure (11/01), gelöst in 15 bis 20 ml Glykol, wird weiter
verfahren wie im Vergleichsversuch 2 beschrieben.
Eigenschaften einiger Kondensate
In Tabelle 1 werden die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Polycapronamid-Kondensate
und des Vergleichskondensats, Vergleichversuch 1, einander gegenübergestellt. Die Lactamumsätze
liegen in allen Fällen zwischen 92 und 94%. Die Lösungsviskositätswerte Z, sind gemessen in
82,5%iger Ameisensäure in Ostwald-Viskosimetern und auf die Konzentration Null extrapoliert. Die in
Tabelle 1 aufgeführten Werte für das Wasseraufnahmevermögen (»Quellwert«) wurden bei Pulvern
gleicher Korngröße (gesiebt auf 0,5 bis 0,8 mm) nach DIN 53 814E bestimmt. Bei verstreckten Fäden
35
40 gehen die Quellwerte konform mit den an den entsprechenden
Pulvern gemessenen Werten, wie sich aus den Daten der Tabellen 1 und 2 ersehen läßt. Da
die Anfärbbarkeit und die elektrische Leitfähigkeit bei den hier untersuchten Kondensaten konform mit
dem Quellwert gehen, sind die in Tabelle 1 aufgeführten Quellwerte zugleich ein ausreichendes Maß
für die Änderung auch der anderen genannten Eigenschaften, nicht nur bei Pulvern, sondern auch bei verstreckten
Fäden. Hierzu sind in den Tabelle 2 und 3 einige bei verstreckten Fäden mit verschiedenen Zusätzen
gewonnene Daten und Eigenschaften vergleichsweise aufgeführt.
Tabelle 1 zeigt insbesondere, daß der Quellwert mit zunehmender Konzentration der Zusätze und mit
zunehmender Konzentration der hydrophilen Gruppen R stark anwächst; der Schmelzpunkt der Kondensate
bleibt dabei in relativ großen Konzentrationsbereichen nahezu unverändert.
Tabelle 2 zeigt, daß die textlien Daten der Fäden (Festigkeit, Dehnung) durch die Zusätze kaum beeinträchtigt
werden.
Tabelle 3 gibt ein Bild der durch die Zusätze bewirkten Änderung der Anfärbbarkeit für verschiedene
Farbstoffe.
In Tabelle 4 sind die Feuchtigkeitsaufnahme bei 100% relativer Luftfeuchte und der elektrische Widerstand
von textlien Fäden für die Beispiele 10 und 11 und Vergleichs versuch 1 aufgeführt. Mit zunehmender
Konzentration der Zusätze nimmt die Feuchtigkeitsaufnahme zu, während der elektrische Widerstand
abnimmt; die Messung des elektrischen Widerstandes erfolgte bei Proben, die bei 22°C und 65% relativer
Luftfeuchtigkeit konditioniert und von der Präparation befreit waren.
Für textile Verwendungszwecke ist die Saugfähigkeit eines Gewebes bzw. Gewirkes von besonderem
Interesse. Bei gewaschenen Gewirken, hergestellt aus dem Material des Beispiels 11 und des Vergleichsversuchs
1, wurde durch Eintauchen in destilliertes Wasser, das 1 % Nekal enthielt, die Saughöhe in Abhängigkeit
von der Zeit vergleichsweise bestimmt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, daß die Saugfähigkeit des
Materials mit Zusatz bei kurzen Versuchszeiten ein Vielfaches des.Vergleichsmaterials beträgt. Der Effekt
läßt sich durch Färbung der Gewebe noch beträchtlich verstärken.
In Tabelle 5 sind einige Eigenschaften von PoIyäthylenterephthalaten
ohne und mit einem erfindungsgemäßen Zusatz vergleichend aufgeführt. Die angegebenen Lösungsviskositäten rjrel (relative Viskositäten)
sind in Ostwaldviskosimetern gemessen und gelten für l%ige Lösungen in m-Kresol bei 25° C.
Die Quellwerte sind bei Pulvern in derselben Weise bestimmt worden wie bei den obengenannten Polyamiden.
Eigenschaften der f-Caprolactam-Kondensate aus Beispiel 1 bis 9 gegenüber einem Vergleichskondensat
(Vergleichsversuch 1), gemessen an Pulvern bestimmter Korngröße
Beispiel | Zusätze | Art des Substituenten R und dessen Konzentration in Molprozent |
Z, ■ K)2 |
Quellwert
in % |
Fp. in C |
Vergleichs versuch 1 1 |
1/00 11/00 |
H I H 1 |
7,4 7,4 |
13 16 |
216—218 212—213 |
Fortsetzung
Beispiel | Zusätze | Art des Substituenten R und dessen | Z, ■ I02 | Quellwert | Fp. in C |
Konzentration in Molprozent | in % | ||||
2 | 1/00 | H 5 | 4,7 | 24 | 203—205 |
11/00 | H 5 | ||||
3 | I/OO | H 1 | 7,5 | 21 | 212—213 |
II/Ol | SO3Na 1 | ||||
4 | 1/01 | SO3Na 1 | 6,7 | 21 | 211—213 |
Adip. | j | ||||
5 | .1/01 | SO3Na 1 | 6,0 | 24 | 210—212 |
II/Ol | SO3Na 1 | ||||
6 | Hexm. | — 1 | 7,6 | 20 | 214—216 |
II/Ol | SO3Na 1 | ||||
7 | 1/02 | N(CH3)- (CH2);,- SO3H 1 | 6,8 | 22 | 211—213 |
Adip. | — 1 | ||||
8 | 1/02 | N(CH3)- (CH2);,- SO3H 1 | 6,7 | 26 | 212—213 |
II/Ol | SO3Na 1 | ||||
9 | III/OO | H 1 | 10,0 | 17 | 212—214 |
Mechanische Eigenschaften der e-Caprolactam-Kondensate aus Beispiel 10 und 11 gegenüber einem Vergleichskondensat (Vergleichsversuch 1), gemessen an verstreckten Fäden, Titer 60/12. Konzentration der Zusätze
jeweils 0,75 Molprozent. Lösungsviskosität gemessen an den extrahierten Schnitzeln
Beispiel | Zusätze | Menge in Molprozent |
Z, · 102 | Quellwert in % |
Fp. in 0C | Verstreck. Verh. 1 |
Festigkeit | Bruch dehnung |
(Rkm) | (%) | |||||||
Vergleichs | ||||||||
versuch 1 | 7,4 | 12 | 216—218 | 3,0 | 50 | 40 | ||
10 | 1/00 | 0,75 | 7,0 | 14 | 214—216 | 3,0 | 40 | 37 |
II/Ol | 0,75 | |||||||
11 | 1/01 | 0,75 | 6,6 | 17 | 215—217 | 3,2 | 40 | 33 |
II/Ol | 0,75 |
Anfärbbarkeit der e-Caprolactam-Kondensate aus Beispiel 10 und 11 gegenüber einem Vergleichskondensat
(Vergleichsversuch 1), beurteilt an einem Gewirke, Titer 60/12
Beispiel | 7usät7e | Saurer Wollfarbstoff | Dispersionsfarbstofi | Basischer Farbstoff |
Anthralanblau B | Cibacetblau RF | Deorlinbrillantblau RL | ||
Vergleichsversuch 1 | gut | gut | kaum | |
10 | 1/00 | mittel | stark | mäßig |
II/Ol | ||||
11 | 1/01 | schwach | sehr stark | mäßig |
II/Ol |
Feuchtigkeitsaufnahme bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und elektrischer Widerstand (22° C, 65% relative
Luftfeuchtigkeit) der f-Caprolactam-Kondensate aus Beispiel 10 und 11 gegenüber einem Vergleichskondensat
(Vergleichsversuch 1), gemessen an verstreckten Fäden, Titer 60/12
Beispiel | Zusätze | Feuchtigkeitsaufnahme in Gewichtsprozent |
Elektrischer Widerstand in 109 Ohm |
Vergleichsversuch 1 10 11 |
I/OO 11/01 1/01 11/01 |
KJ O oo | 1000 350 140 |
Eigenschaften von Polyäthylenterephthalaten ohne und mit Zusatz der Dicarbonsäure (11/01), gemessen an
Pulvern der Korngröße 0,5 bis 0,8 mm
Beispiel | Zusatz | Menge in Molprozent |
1UeI | Quellwert in % | Erweichungspunkt in 0C |
Vergleichsversuch 2 12 |
11/01 | 2,0 | 1,63 1,53 |
5,4 7,3 |
259—260 257—258 |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyamiden und Polyestern aus Dicarbonsäuren und Diaminen, Aminocarbonsäuren, Lactamen bzw. aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen, dadurchgekennzeichnet, daß man den monomeren Ausgangsstoffen vor oder während der Polykondensation oder den fertigen Polymeren vor der Weiterverarbeitung 0,1 bis 10 Molprozent einer Phenoxyverbindung der allgemeinen Formel
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19511545132 DE1545132A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyamiden und Polyestern |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19511545132 DE1545132A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyamiden und Polyestern |
DEV0020150 | 1961-02-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1545132A1 DE1545132A1 (de) | 1970-01-02 |
DE1545132B2 DE1545132B2 (de) | 1974-05-09 |
DE1545132C3 true DE1545132C3 (de) | 1975-01-23 |
Family
ID=25752861
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19511545132 Granted DE1545132A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyamiden und Polyestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1545132A1 (de) |
-
1951
- 1951-01-28 DE DE19511545132 patent/DE1545132A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1545132A1 (de) | 1970-01-02 |
DE1545132B2 (de) | 1974-05-09 |
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