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Kontinuierliches Verfahren und Vorrichtung zum Sulfonieren von mit
Schwefeltrioxyd sulfonierbaren organischen Flüssigkeiten Die Erfindung betrifft
die Sulfonierung sulfonierbarer organischer Flüssigkeiten mit gasförmigem Schwefeltrioxyd.
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Schwefeltrioxyd ist als Sulfonierungsmittel für verschiedene organische
Flüssigkeiten bereits vorgeschlagen worden. Diese Vorschläge gingen gewöhnlich dahin,
Schwefeltrioxyd oder Schwefeltrioxyd enthaltende Gase in Blasenform durch die Flüssigkeit
hindurchzuleiten; gewöhnlich unter Bewegen der Flüssigkeit. Diese Arbeitsweise ergab
jedoch sehr geringe Ausbeuten; insbesondere war die Ausnutzung des Trioxyds unbefriedigend.
Neuerdings ist vorgeschlagen worden, organische Flüssigkeiten in der Weise zu sulfonieren,
daß die Flüssigkeiten in Form kleiner Teilchen dispergiert und diese kleinen Teilchen
mit gasförmigem Schwefeltrioxyd in Berührung gebracht wurden. Vorzugsweise wurde
ein Schwefeltrioxyd enthaltender Gasstrom angewandt, der sowohl als Dispergiermittel
als auch als Sulfoniermittel wirkte, indem man den Gasstrom in solcher Weise in
Form eines Strahls auf einen Strom der Flüssigkeit beim Austreten dieser aus einer
Düse richtete, daß eine feine Dispergierung des Flüssigkeitsstromes erzielt wurde.
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Aber auch dieses Verfahren liefert keine sehr hohen Ausbeuten, weder
in bezug auf die Ausnutzung des Schwefeltrioxyds noch der organischen Flüssigkeit
(unter Berücksichtigung der Zufuhr). Gemäß vorliegender Erfindung werden diese Ausbeuten
verbessert.
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Es ist weiterhin empfohlen worden, bei einer diskontinuierlichen
Arbeitsweise das Reaktionsgefäß einmal zu Beginn mit dem zu sulfonierenden Kohlenwasserstoff
zu füllen und dann das sich bei der Berührung mit einem SO3-Luft-Gemisch bildende
Produkt laufend im Kreislauf umzupumpen und erneut mit SO3 und Luft umzusetzen,
bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist. Der hierfür erforderliche Zeitaufwand
ist aber sehr groß und läßt das Verfahren für die Praxis wenig geeignet erscheinen.
Auch findet keine Aufteilung des flüssigen Kohlenwasserstoffs in feine Tröpfchen
statt, sondern dieses bildet eine homogene Phase, in welcher nur das SO3-Luft-Gemisch
dispergiert wird.
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Auch ist es bekannt, bei der Durchführung einer Sulfonierung mittels
Chlorsulfonsäure die betreffende organische Verbindung in flüssiger Form zusammen
mit dem Sulfonierungsmittel in eine leere Reaktionskammer über eine Mischdüse nebelförmig
einzusprühen und dabei die Flugbahn der Tropfen so zu wählen, daß die Reaktion abgelaufen
ist, ehe die letzteren auf die Wand der Kammer auftreffen. Hierdurch können die
sich bildenden korrodierenden H Cl-Dämpfe leichter von den Sulfonierungsprodukten
abgetrennt werden. Die bei der Sulfonierung mittels Chlorsulfonsäure auftretenden
technischen Probleme sind jedoch von ganz anderer Art als bei der Anwendung von
SO3 als Sulfonierungsmittel.
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Ferner ist eine Arbeitsweise beschrieben worden, ge-
mäß welcher SO3
in verflüssigtem SO3 gelöst und diese Lösung mit einer zweiten Lösung in einer Misch-
und Zerstäubungsdüse zusammengebracht wird, welche die zu sulfonierende Verbindung
gleichfalls in flüssigem SO2 gelöst enthält. Da die Reaktion augenblicklich beim
Zusammentreffen der beiden Flüssigkeitsströme eintritt, braucht das als Lösungsmittel
verwendete SO3 nur noch unter Ausnutzung der Reaktionswärme von den gebildeten Sulfonierungsprodukten
abgetrennt zu werden, was durch Zerstäuben in eine leere Kammer erfolgt.
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Dieses Verfahren bietet aber wegen der erforderlichen großen SO2-Mengen
und der benötigten Druckgefäße für letzteres erhebliche technische Schwierigkeiten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren
zum Sulfonieren von mit Schwefeltrioxyd sulfonierbaren organischen Flüssigkeiten,
welches darin besteht, daß die Flüssigkeit kontinuierlich in einem Gasstrom feinst
verteilt wird, welcher aus einem Gemisch aus Schwefeltrioxyd und einem inerten Gas
besteht, wobei man den genannten, die feinverteilte Flüssigkeit enthaltenden Gasstrom
kontinuierlich aufwärts durch eine Säule des sulfonierten Produktes leitet und sulfoniertes
Produkt kontinuierlich aus der Kolonne abzieht.
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Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Apparatur,
die zum kontinuierlichen Sulfonieren von mit Schwefeltrioxyd sulfonierten organischen
Flüssigkeiten geeignet ist. Die Vorrichtung umfaßt Mittel zur kontinuierlichen Feinstzerkleinerung
einer organischen Flüssigkeit in einem Gasstrom, ein senkrecht angeoIdnetes
längliches
Gefäß, das ausgerüstet ist mit einer Auslaßöffnung für Gase in der Nähe des oberen
Endes und einer oder mehrerer Austrittsöffnungen für Flüssigkeiten unterhalb der
genannten Gasaustrittsöffnungen, aber in einer beträchtlichen Höhe oberhalb des
Kesselbodens, und eine Leitung, welche die genannte Feinstzerkleinerungsvorrichtung
mit dem genannten Gefäß verbindet und in der Nähe des Bodens in dieses einmündet.
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Die Erfindung ist besonders geeignet für die Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen,
wie Erdölfraktionen und alkylarornatische Kohlenwasserstoffe. Typische Kohlenwasserstoffe,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind mineralische
Schmieröle, Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und die Alkylbenzole
und -toluole mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, z. B. die Produkte,
die durch Alkylieren- von Benzol oder Toluol mit Trimeren, Tetrameren oder höheren
Polymeren von Propylen erhalten werden, Die Sulfonierung solcher Alkylbenzole und
-toluole ist eine wichtige Arbeitsstufe bei der Herstellung synthetischer Wasch-
und Reinigungsmittel. Zu diesem Zweck dient als Ausgangsmaterial vorzugsweise ein
Alkylbenzof oder -toluol.
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Das bei dem vorliegenFten Verfahren verwendete Schwefeltrioxyd kann
aus jeder geeigneten Quelle stammen; es kann z. B. durch Erhitzen von flüssigem
Schwefeltrioxyd oder durch Destillieren von Oleum oder durch die Oxydation von Schwefeldioxyd
erzeugt werden.
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Wenn das Schwefeltrioxyd das erforderliche inerte Gas nicht bereits
enthält, muß es vor der Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem
solchen Gas verdünnt werden. Vorzugsweise enthält das verwendete Gasgemisch etwa
3 bis 25 Volumteile Schwefeltrioxyd und etwa 97 bis 75 Raumteile des inerten Gases.
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Gewöhnlich enthält das Gasgemisch von 5 bis 10 Volumprozent Schwefeltrioxyd.
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Das inerte Gas, mit dem das Schwefeltrioxyd verdünnt ist, kann irgendein
Gas sein, das unter den Sulfonierungsbedingungen nicht mit dem Schwefeltrioxyd oder
der organischen Flüssigkeit reagiert, und der Ausdruck »inertes Gase ist in der
vorliegenden Beschreibung in diesem Sinne zu verstehen. Geeignete inerte Gase sind
Luft, Kohlendioxyd, Stickstoff, Kohlenmonoxyd und Schwefeldioxyd. Das bevorzugte
Gemisch aus Schwefeltrioxyd und inertem Gas für das vorliegende Verfahren ist das
Erzeugnis eines Schwefeltrioxydumwandlers (Konverters), in welchem ein Gemisch von
Schwefeldioxyd und Luft der katalytischen Oxydation unterworfen wird unter Bildung
einer Mischung, die Schwefeltrioxyd, Schwefeldioxyd, Stickstoff und Sauerstoff enthält.
In einer solchen Mischung sind gewöhnlich etwa 5 bis 12 Volumprozent Schwefeltrioxyd
enthalten, und das Gemisch ist somit ohne Änderung sehr gut zur Anwendung bei dem
vorliegenden Verfahren geeignet.
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Die Reaktionsbedingungen, wie die Menge des Schwefeltrioxyds im Gasstrom,
das Verhältnis von Schwefeltrioxyd zu organischer Flüssigkeit, die Temperatur der
Reaktionskomponenten und in der Säule des sulfonierten Produktes sowie die Berührungszeit,
bevor der die feinstzerteilte Flüssigkeit enthaltende Gasstrom in die Säule des
sulfonierten Produktes eintritt, und die Berührungszeit zwischen Gasstrom und der
Säule des sulfonierten Produktes, sind bis zu einem gewissen Grade voneinander abhängig
und auch abhängig von der speziellen zu sulfonierenden organischen Flüssigkeit und
dem gewünschten Sulfonierungsgrad. Daher müssen die gänstigsten Bedingungen für
jede Sulfonierung durch einige Vorversuche bestimmt werden. Vorzugsweise werden
sowohl an der Berührungsstelle zwischen Gasstrom und organischer Flüssigkeit als
auch in der Säule
des sulfonierten Produktes verhältnismäßig niedere Temperaturen
verwendet. Temperaturen zwischen 40 und 90"C sind im allgemeinen geeignet, und im
Falle der Sulfonierung von Schmierölen wird eine Temperatur im Bereich von 50 bis
85"C bevorzugt. Die Berührungszeit zwischen dem Gasstrom und der organischen Flüssigkeit,
bevor dieser in die Säule des sulfonierten Produktes eintritt, ist gewöhnlich sehr
kurz. Die Berührungszeit zwischen Gasstrom und sulfoniertem Produkt in der Säule
ist im allgemeinen etwas länger und kann eingestellt werden, indem man die Stelle
der Abnahme der Flüssigkeit aus der Kolonne entsprechend wählt. Für günstiges Arbeiten
soll die Berührungszeit in der Kolonne derart sein, daß der gasförmige Abfluß aus
der Kolonne praktisch kein Schwefeltrioxyd enthält.
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Verfahren und Vorrichtung nach vorliegender Erfindung werden durch
die Zeichnung näher erläutert. Der Gasstrom, der ein Gemisch von Schwefeltrioxyd
und einem inerten Gas darstellt, wird durch das Rohr 1 in eine Sprühdüse 2 eingeführt,
in welcher er mit einem Strom der zu sulfonierenden organischen Flüssigkeit zusammentrifft,
welche in die Düse durch das Rohr 3 eingeführt wird. Der Strom der organischen Flüssigkeit
wird in dem Gasstrom fein verteilt, und der die feinstzerteilte organische Flüssigkeit
enthaltende Gasstrom gelangt durch die Leitung 4 zum unteren Ende der Kolonne 5.
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Die Sulfonierungsreaktion verläuft im wesentlichen in der Düse und
in dem Rohr 4.
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Die Kolonne 5 ist mit drei Auslaßöffnungen 6, 7 und 8 für das Sulfonierungsprodukt
versehen, und an jede Austrittsöffnung ist ein Hahn angeschlossen. Die in der Kolonne
5 aufrechterhaltene Höhe der Säule des sulfonierten Produktes wird durch Öffnen
und Schließen der entsprechenden Hähne an den Austrittsöffnungen 6, 7 und 8 geregelt.
In der Zeichnung sind die Hähne an den Austrittsöffnungen 6 und 8 geschlossen, so
daß die Austrittsöffnung 7 geöffnet ist und damit der Flüssigkeitsstand in der Kolonne
5 auf die Höhe 9 eingestellt wird.
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Der Gasstrom fließt durch die Flüssigkeit in der Kolonne 5, um die
Reaktion zu Ende zu führen, und das Restgas, das nun frei sein soll von Schwefeltrioxyd,
verläßt die Einrichtung durch die Austrittsöffnung 10, von welcher es in die Atmosphäre
entweicht oder zum Verdünnen weiterer, frisch zugeführter Schwefeltrioxydmengen
benutzt werden kann. Die Hähne 11 und 12 in den Leitungen 1 und 4 dienen zur Kontrolle,
und der mit Hahn versehene Auslaß 13 in der Nähe des unteren Endes der Kolonne 5
dient zum Entleeren der Kolonne von Flüssigkeit, wenn die Anlage stillgesetzt werden
soll.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung: Beispiel
Dieses Beispiel zeigt die Sulfonierung eines mineralischen Schmieröls mit einer
Viskosität von 140 Sekunden Redwood I bei 37,8"C zum Zwecke der Herstellung von
Natriumnaphthasulfonaten. Das genannte mineralische Schmieröl war mit 10 Gewichtsprozent
Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent H2SO4) bei Raumtemperatur während 15 Minuten vorbehandelt
worden und wurde dann von der Schwefelsäure getrennt. Dieses vorbehandelte Öl wurde
in der in der Zeichnung dargestellten Apparatur sulfoniert, indem es durch das Rohr
3 in die Düse 2 eingepumpt wurde, in welcher es fein zerteilt wurde durch einen
Gasstrom, der durch das Rohr 1 eintrat und 7 Volumprozent Schwefeltrioxyd enthielt.
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Dieser Gasstrom war hergestellt durch Hindurchleiten einer berechneten
Menge Schwefeldioxyd und Luft über drei Schichten eines Vanadiumpentoxydkatalysators,
die in Reaktionsgefäßen aus rostfreiem Stahl vorlagen, welche in einem Ofen auf
490 bis 520"C erhitzt wurden.
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Der Gasstrom stellte also ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd, Schwefeldioxyd
und Luft dar. Die Strömungsgeschwindigkeit des Ölstromes und des Gasstromes war
so eingestellt, daß das in die Anlage eingeführte Schwefeltrioxyd 7,3 Gewichtsprozent
des in die Anlage eingeführten Öls ausmachte. Die Säule aus sulfoniertem Öl, die
sich in der Kolonne 3 herausbildete, wurde auf einer Temperatur von 56"C gehalten.
Man ließ das aus der Kolonne abströmende sulfonierte Produkt absitzen und ließ die
Ölschicht von dem abgesetzten Schlamm abfließen. Diese Ölschicht hatte einen Säurewert
von 35 mg KOH pro g Öl.
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Die Naphthasulfonsäuren in diesem Öl konnten durch Behandlung mit
der erforderlichen Menge wäßriger Natronlauge leicht in Natriumnaphthasulfonate
umgewandelt werden. Die Ausbeute an Natriumnaphthasulfonaten, berechnet auf das
vorbehandelte Öl, betrug 20,8 0/,.
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Das Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das in die Anlage
eingeführte Schwefeltrioxyd 11,85 Gewichtsprozent des in die Anlage eingeführten
Öls betrug und die Temperatur in der Säule 5 auf 80"C gehalten wurde. Das aus der
Kolonne 5 austretende sulfonierte Öl hatte nach Absetzen und Schlammabtrennung einen
Säurewert von 44,6 mg KOH pro g, und die Schlußausbeute an Natriumnaphthasulfonaten
betrug 18,25 Gewichtsprozent, berechnet auf das vorbehandelte Öl.
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In den beiden vorstehenden Beispielen war der gasförmige, aus Kolonne
5 austretende Abfluß im wesentlichen frei von Schwefeltrioxyd, so daß die Gesamtmenge
des in die Anlage eingeführten Schwefeltrioxyds bei der Sulfonierungsreaktion verbraucht
worden war. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber der früheren Arbeitsweise
der Feinstverteilung eines Ölstromes in einem Schwefeltrioxyd enthaltenden Gasstrom
und Abfließenlassen des Produktes in einen Sammelbehälter (wie in der USA.-Patentschrift
2 523 582 beschrieben) in dieser Richtung werden durch die Tatsache aufgezeigt,
daß bei Wiederholung des Beispiels mit der Abwandlung, daß das Rohr 4 seitlich in
einen großen Behälter mündete, in welchem das Sulfonierungsprodukt
gesammelt und
dann am Boden abgezogen wurde, die Ausbeute an Natriumnaphthasulfonaten, berechnet
auf vorbehandeltes Öl, nur 6,6 01o betrug.
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PATENTANSPROCHE: 1. Kontinuierliches Verfahren zum Sulfonieren von
mit Schwefeltrioxyd sulfonierten organischen Flüssigkeiten durch Feinstverteilung
der zu sulfonierenden Flüssigkeit in einem Schwefeltrioxyd enthaltenden Inertgasstrom,
dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Gasstrom, der die feinstverteilte organische
Flüssigkeit enthält, aufwärts durch eine Säule des sulfonierten Produktes geführt
und sulfoniertes Produkt kontinuierlich aus der Kolonne abgezogen wird.