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Verfahren zur Phosphatierung von Metallen
Es ist bekannt, insbesondere aus Gründen des Korrosionsschutzes Phosphatüberzüge auf Metalloberflächen aufzubringen und diese anschliessend mit einer Lackschicht zu versehen. Hiedurch wird der sonst nur beschränkt wirksame Korrosionsschutz der Phosphatüberzüge erheblich verbessert. Je nach dem angewendeten Phosphatierungsverfahren, wobei insbesondere Zink- oder Manganphosphatlösungen Anwendung finden, erhält man mehr oder minder grobkristalline und dicke Phosphatüberzüge.
Beim Aufbringen von Lacken auf derartige Überzüge führt dies häufig dazu, dass diese nicht oder nicht hinreichend schlag- und biegefest sind und somit nicht den technischen Erfordernissen genügen, da bereits bei geringer Verformung des Metalls ein Abspringen der Oberflächenschicht erfolgt.
Es wurde daher bereits versucht, diese Nachteile durch Zusatz geeigneter, sogenannter Beschleunigungsmittel oder durch Anwendung von Vorspüllösungen zu beseitigen. Diese Verfahren sind jedoch in verschiedener Hinsicht nicht immer befriedigend, so dass man weiterhin versucht hat, auch mit solchen Lösungen zu arbeiten, die keine schichtbildenden Phosphate enthalten. Der Korrosionsschutz derartiger Schichten ist jedoch im allgemeinen recht gering. Schliesslich hat auch das in letzter Zeit vorgeschlagene Verfahren, den Phosphatierungslösungen Beschleuniger und anhydrische Phosphate zuzusetzen, nicht in allen Punkten befriedigt.
Es wurde nun gefunden, dass man feinkristalline, dünne und festhaftende Phosphatschichten auf Metalle, insbesondere auf Eisen, Stahl und Zink, mit Hilfe von üblichen, Phosphatierungslösungen herstellen kann, wenn man diesen Phosphatierungslösungen Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen bzw. deren wasserlösliche Salze, welche mindestens eine oder mehrere Amido- oder Iminogruppen enthalten, zusetzt.
Als für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignete Stickstoff-Phosphorsllure-Verbindun- gen sind beispielsweise die nachstehend angeführten Verbindungen oder deren wasserlösliche Salze zu nennen :
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und ähnliche Verbindungen.
Weiterhinkommen auch solche Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen in Frage. die ebenfalls Amido- oder Iminogruppen enthalten. deren Konstitution jedoch im einzelnen nicht bekannt ist. Diese Stoffe werden durch Umsetzung von Phosphorsäure oder Phosphorpentoxyd mit Harnstoff bzw. Ammoniumsalzen oder aus was- serfreien alkalischen Salzen Harnstoff und Phosphorpentoxyd gewonnen und sind beispielsweise in den deut- schen PatentschriftenNr. 715540 und 931520 sowie in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1024069 beschrieben.
Als wasserlösliche Salze kommen vorwiegend Alkalisalze, also insbesondere Natrium, Kalium,
Lithium sowie Ammoniumsalze in Frage.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens genügen bereits, wie gefunden wurde, gerin- ge Mengen der oben genannten Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen, um die gewünschten Effekte mit den Phosphatierungslösungen zu erzielen. Die Menge an Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen, welche die Phosphatierungsbäder enthalten, liegt zwischen 0, 1-10 g/l. Ein Zusatz in der Grössenordnung von 0, 4 bis
2, 0 g/l hat sich dabei als besonders geeignet erwiesen.
Wie weiterhin gefunden wurde, ist die sich bei der Phosphatierung bildende Schichtdicke und Grösse der Phosphatkristalle bis zu einem gewissen Grade von der Menge des jeweiligen Zusatzes abhängig. Die- ser Umstand ermöglicht es, jeweils nach den Erfordernissen die Schichtdicke und Grösse der Phosphatkri- stalle in gewissen Grenzen zu variieren. So können beispielsweise bei Anwendung etwas grösserer Zusätze dünne, feinkristalline Phosphatschichten hergestellt werden, welche mit dem Auge kaum noch wahrnehm- bar sind. Alle diese Phosphatschichten sind jedoch dadurch ausgezeichnet, dass sie ausserordentlich fest haften und die Haftfestigkeit von Lackschichten verbessern, was zu einer ausgezeichneten Schlag- und
Biegefestigkeit führt.
Der Zusatz der genannten Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen bzw. deren wasserlösliche Salze kann zu allen üblichen Phosphatierungsbädem erfolgen, insbesondere solchenwelche Schwermetallphosphate, wie Zink-bzw. Manganphosphat enthalten, hr Kann aber auch bei den Phosphatierungsbädern Anwendung finden, die sogenannte nichtschichtbildende Phosphate, wie Alkali-oder Ammoniumphosphate enthalten. Soweit es sich um kontinuierliche Phosphatierungsverfahren handelt, bei denen die Ausgangsphosphatierungslösung von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich ergänzt wird, um den ursprünglichen Gehalt der Lösung in den entsprechenden Zusätzen aufrechtzuerhalten, ist es zweckmässig, die StickstoffPhosphorsäure-Verbindungen auf die gleiche Weise zu ergänzen.
Die Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen können entweder von vornherein den Ergänzungslösungen oder auch allein bzw. daneben der Phosphatierungslösung hinzugefügt werden. Es ist dabei oft zweckmässig, einen taktweisen Zusatz vorzunehmen. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man die Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen direkt in den Ansatzstutzen der Förderpumpe, welche die Phosphatierungslösung umpumpt, dosiert.
Die Phosphaiierüngslösungen können ausserdem gewünschtenfalls übliche Zusätze, wie Netzmittel und insbesondere bekannte Beschleunigungsmittel enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, dass man gewünschtenfalls auch ohne Beschleunigungsmittel oder nur mit einem sehr geringen Gehalt an Beschleunigungsmitteln arbeiten kann. Als esch1eunigungsmittel kommen insbesondere Oxydationsmittel, wie Nitrate oder Chlorate in Frage. Gewünschtenfalls kann man auch die eingangs geschilderten Massnahmen, welche zu einer Verfeinerung der Phosphatschicht führen, mit der erfindungsgemässen Arbeitsweise kombinieren. In diesen Fällen wird jedoch der gesamte Effekt noch erheblich durch die gleichzeitige Anwe- senheit der Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen bzw. deren wasserlösliche Salze verstärkt.
Die mit den erfindungsgemässen Zusätzen versehenen Phosphatierungslösungen können im übrigen sowohl für die Tauch- als auch für die Spritzphosphatierung Anwendung finden. Die auf Metalloberflächen dabei gebildeten feinkristallinen Phosphatschichten erleichtern im übrigen auch die Kaltverformung sowie Ziehvorgänge.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Verwendung der erfindungsgemässen Zusätze, insbesondere auch bei peroxydhaltigen Phosphatierungslösungen von Vorteil ist.
Es wurde daher auch schon vorgeschlagen (s. beispielsweise deutsche Patentschrift Nr. 753259), bei einer Verwendung von peroxydhaltigen Zinkphosphatlösungen in der Weise zu arbeiten, dass die Phosphatierungslösungen in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind und einen PH-Wert aufweisen, der um ein Geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichts liegt. Zur Erzeugung von feinkristallinen, festhaf- tenden dünnen Schichten hat sich jedoch auch dieses Verfahren nicht hinreichend bewährt.
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Es hat sich gezeigt, dass man die bisherigen Mängel vermeiden kann, wenn man derartigen Phosphatierungslösungen Stickstoffphosphorsäure-Verbindungen bzw. deren wasserlösliche Salze zusetzt, die eine oder mehrere Amido- oder Iminogruppen enthalten.
Die erforderlichen Mengen an Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen haben im vorliegenden Fall einen etwas grösseren Spielraum als bei den übrigen bekannten Phosphatierungslösungen. Sie liegen in der Grössenordnung von 0, 01 bis 10 g/l. Ein Zusatz von vorzugsweise 0, 1 bis 1 g pro Liter hat sich als besonders zweckmässig erwiesen. Hieran ist ersichtlich, dass man gegenüber den üblichen Phosphatierungsbädem im vorliegenden Fall, bei der Herstellung amorpher, feinkristalliner Schichten, mit geringeren Mengen auskommt.
Die erfindungsgemässen Zusätze wirken sich auch günstig auf die Schlammbildung aus, so dass Phosphatierungsbäder dieser Art über einen verhältnismässig langen Zeitraum hinaus verwendbar sind. Es ist also nicht erforderlich, sie laufend oder in relativ kurzen Abständen durch bekannte Massnahmen zu reinigen, wie es bei peroxydhaltigen Bädern ohne Zusatz der erfindungsgemässen Mittel notwendig ist.
Die nach dem obigen Verfahren herstellbaren Phosphatschichten sind geeignet für Zwecke des Korroi sionsschutzes, der spanlosen Verformung und gegebenenfalls auch für die elektrische Isolation. Sie sind weiterhin vorzüglich geeignet als Grundlage für anschliessend aufzubringende Anstriche und Lacke.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen nochmals erläutert, ohne dass er hierauf beschränkt ist.
Beispiel l : Ein in bekannter Weise mit einem Alkalireiniger gereinigtes und mit l Öliger Schwe- I felsäure gebeiztes Tiefziehblech wird mit einer 650C heissen, wässerigen Lösung behandelt, welche 6, 75 g
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lung von 5 Minuten wurden die Bleche in Wasser gespült und getrocknet. Die Oberfläche des so behan- delten Bleches zeigt eine sehr dicke und grobkristalline Phosphatschicht. Ein in gleicher Weise behandel- tes und phosphatiertes Blech, wobei jedoch der Phosphatierungslösung 0, 4 g Dinatriummonoamidophosphat je Liter Badlösung zugesetzt waren, weist jedoch eine deutlich dünnere und feinkristallinere Phosphat- schicht auf. Erhöht man den Zusatz auf 0,9 g/l, so erhält man eine äusserst dünne, mit dem freien Auge amorph aussehende Phosphatschicht.
Während im ersten Fall - also ohne Monoamidophosphatzusatz - die Phosphatschicht bei der Verfor- mung bereits zum Teil abgesprengt wurde, war dies im zweiten Fall in keiner Weise zu beobachten.
Beispiel 2 : Eine Phosphatierungslösung, enthaltend 14, 5% Zinkoxyd. 30 % Phosphorsäure, 25 %
Salpetersäure und 30, 5 % Wasser, wurde auf eine Konzentration von 3 Gew.-% verdünnt und diese Lösung auf 600C erwärmt. Ein mit einem Emulsionsreiniger gereinigtes Tiefziehblech, wie es zum Bau von Auto- karossen verwendet wird, wurde 2 Minuten im Sprühverfahren mit dieser Lösung behandelt und anschlie- ssend mit Wasser gespült und getrocknet. Nach dieser Behandlung war auf dem Blech eine grobkristalline, schlecht haftende Phosphatschicht entstanden.
Setzt man der PhosphatierungslösunghingegenPhosphoroxytriamid in einer Menge hinzu, dass 0, 2 g/l in der gebrauchsfertigen Phosphatierungslösung enthalten sind und arbeitet in der gleichen Weise, so erhält man sehr feinkristalline, festhaftende Phosphatschichten, welche bei der Verformung nicht abplatzen.
Beispiel 3 : Ein wie in den vorhergehenden Beispielen vorgereinigtes Blech wurde mit einer Phos- phatierungslösung, welche 7, 5g P. O/1 in Form von Phosphorsäure und 2, 5 g Mangan/l enthält, bei einer
Temperatur von 950C 30 Minuten lang behandelt. Die bei dieser Behandlung erhaltenen Phosphatschich- ten waren sehr dick, grobkristallin und'schlecht haftend. Man erhält hingegen bei gleicher Behandlung sehr feinkristalline und sehr dichte Phosphatschichten mit einer äusserst geringen freien Porenfläche, wenn man der oben angegebenen Phosphatierungslösung 0, 3 g je Liter Phosphoroxytriamid zusetzt.
Beispiel 4 : Eine Phosphatierungslösung, enthaltend 14, 9 Gew. -% Zinkoxyd, 11, 9 % Phosphor in
Form von Orthophosphorsäure, 9, 1 % Salpetersäure und 64, 1 % Wasser, wurde auf 3,4 % mit Wasser ver- dünnt und auf 55-600C erwärmt. Gereinigte Bleche wurden im Sprühverfahren mit dieser Lösung behan- delt. Die erhaltene Phosphatschicht ist zwar dünner als in den vorausgehenden Beispielen, weist aber gro- be Kristalle auf und ist sehr porenreich. Demzufolge wird die Phosphatschicht bei der Verformung zum
Teil abgesprengt. Durch Zusatz von 1 g Dinatrium-monoamidophosphat je Liter obiger Badlösung werden die Phosphatschichten sehr dünn und haben mit dem freien Auge, also ohne Vergrösserung, amorphes Aus- sehen.
Beispiel 5 : Wie in den vorausgehenden Beispielen gereinigte und mit Wasser gespülte Bleche wer- den in einer Lösung von 0, 35 % Zink, 0, 68 % POg in Form von Phosphorsäure und 0, 36 % N0 ' (alsHNO,),
Rest Wasser, bei einer Temperatur von 700 C 5 Minuten behandelt. Die Bleche zeigen nach der Wasser- spülung und Trocknung eine dicke, grobkristalline Phosphatschicht.
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unter den obigen Bedingungen behandelt, so erhält man sehr dünne, amorph aussehende Phosphatschich- teil.
Beispiel 6: Ein Ausgangskonzentrat von 13, 1 % Zinkoxyd, 8% Phosphor in Form von Phosphor- säure und 7, 9 % Salpetersäure wurde auf 2, 510 mit Wasser verdünnt und diese Lösung auf 600 C erwärmt.
Gereinigte Bleche wurden im Sprühverfahren mit dieser Lösung behandelt, wobei grobkristalline und we- nig dichte Phosphatschichten erhalten wurden. Dieser Lösung wurden dann l, 8 g je Liter Monokalium- monoamidophosphat (KHPO3. NH2) zugesetzt, wobei die Phosphatschichten der anschliessend durchge-
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m2Salpetersäuregehalt aufrechterhalten.
Beispiel T : In einem Betrieb wurden taktweise alle drei Minuten zirka 30 m2 Blech im Sprüh-
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Lösungsbehälter angesaugt und 2 Minuten lang auf das Phosphatierungsgut gespritzt. Jedesmal wurden beim
Einsetzen der Spritzpumpe in den Ansaugstutzen 150 cm3 einer 20 % igen Kalium-Monoamidophosphat- lösung dosiert.
Die erzielten Phosphatschichten waren trotz des hohen Eisendurchsatzes gleichmässig dünn und feinkristallin mit fast amorphem Aussehen.
Beispiel 8 : Ein in bekannter Weise mit einem Alkali-Reiniger gereinigtes Tiefziehblech wird in 1010 iger Schwefelsäure gebeizt, mit Wasser gespült und dann mit einer 500 heissen wässerigen Lösung besprüht, welche je 100 Liter 2 Liter eines Phosphatierungsmittelkonzentrates, 125 g Ätznatron und 40 g 30% ige Wasserstoffsuperoxydlösung enthält. Das Phosphatierungsmittelkonzentrat besteht aus 54 Gew.-%
Phosphorsäure (75 % ig), 12,5 Gew.-% Zinkoxyd, Rest Wasser. Nach einer Behandlungszeit von 2 Minuten wird das Blech mit Wasser gespült, mit wässeriger Chromsäurelösung, welche zirka 0, 1 g CrOg/1 enthält, nachbehandelt und getrocknet. Man erhält eine relativ feinkristalline, nicht zu dichte Phosphatschicht.
Setzt man der oben genannten Phosphatierungslösung jedoch 0,25 g/l Mono-amido-Phosphorsäure oder Di-amido-Phosphorsäure zu, so wird die Phosphatschicht noch wesentlich feinkristalliner und dicht ausgebildet. Die so erzeugten Phosphatschichten sind absolut biegefest und platzen selbst bei stärkster Verformung des phosphatierten Bleches nicht ab. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird weiterhin die Schlammbildung in dem Phosphatierungsbad deutlich gemindert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von feinkristallinen. dünnen, festhaftenden Phophatschichten auf Metallen, insbesondere Eisen, Stahl und Zink mit üblichen Schwermetallphosphate enthaltenden Phosphatierungsbädern, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen eine oder mehrere Amido- oder Iminogruppen enthaltende Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen mit einer P-N-Bindung bzw. deren wasserlösliche Salze in Mengen von 0, 01 bis 10 g/l zusetzt.