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Verfahren zur Herstellung ausgehärteter Gegenstände aus Kupfer-Nickel-Mangan-Zink-Legierungen
Die Erfindung bezieht sich auf Kupfer-Nickel-Mangan-Zink-Legierungen.
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Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Kupfer-Nickel-Mangan-Zink-Legierungen
weisen die wertvollen Eigenschaften auf, die den Neusilberlegierungen zukommen,
übertreffen sie in mancher Hinsicht und weisen außerdem den Vorteil hoher Aushärtbarkeit
auf, die dem Nickel-Neusilber nicht, dem Mangan-Neusilber nur in untergeordnetem
Maße zukommt.
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Die Kupfer-Nickel-Mangan-Zink-Legierungen gemäß der Erfindung sind
gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 7 bis 35% und mehr, z. B. 50, 70
oder auch 80% Nickel, einen Gehalt an Mangan von mindestens 6 bis 300/0, insbesondere
bis etwa, 20% und bei hohen Nickelgehalten etwa 10%, einen Zinkgehalt von mindestens
3%, vorzugsweise mindestens etwa 7 bis 40% und einen Kupfergehalt von mindestens
10%, vorzugsweise mindestens 20 oder 25% und mehr, z. B. 70 oder 80'%.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform übersteigt dabei der Mangangehalt
den Nickelgehalt, wenn überhaupt, nur um wenige Prozent und ist vorzugsweise gleich
dem Gehalt an Nickel bzw. bei hohen Nickelgehalten geringer, als es dem Verhältnis
von 1 Nickel zu 1 Mangan entspricht.
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Die folgenden Beispiele mögen die Aushärtbarkeit der neuen Legierungen
erläutern. Die Härtewerte wurden an warm geschmiedeten Proben ermittelt.
| Zusammensetzung Brinellhärte Aushärtung |
| abgeschreckt |
| Nr. Cu Ni Mn j Zn von ö50°Ct von 650° C Dauertemperatur |
| und ausgehärtet |
| °'o °/o I °/o °/o kg/mm 2 kg/mmE Stunden i ° C |
| 1 52 10 I 10 28 103 173 360 320 |
| 2 45 15 15 25 108 255 170 I 320 |
| 3 37 20 20 i 23 132 385 360 320 |
| 4 30 30 10 30 122 282 6 400 |
| 5 20 50 10 20 143 170 6 400 |
| 6 10 70 10 10 208 230 6 400 |
| 7 40 20 10 30 95 317 60 320 |
| 8 62 20 15 3 93 196 16 400 |
| 9 58 20 15 7 93 295 16 400 |
| 10 30 20 30 20 132 385 2 400 |
| 11 82 8 7 3 82 122 360 320 |
| 12 50 10 20 |
| 20 112 122 360 320 |
Man kann annehmen, daß die Aushärtbarkeit auf der Ausscheidung
der Verbindung Mn Ni beruht, denn mit steigendem Gehalt an Mn Ni (Legierung 1 bis
3) nimmt die Aushärtbarkeit stark zu. Jedoch kann offenbar in dieser Verbindung
ein bedeutender Teil des Mangans durch Zink ersetzt werden, wie die starke Aushärtbarkeit
der Legierungen 4 und 7 beweist. Umgekehrt kann aber das Nickel in dieser Verbindung
wohl nicht in entscheidendem Maße durch Kupfer ersetzt werden (vgl. Legierung 12).
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Wiewohl ein Übermaß von Mangan der Ausscheidungshärtung nachteilig
ist, kann man den Mangangehalt der Legierungen bei entsprechender Steigerung des
Nickelgehaltes bis auf etwa 30% erhöhen, doch haben die hochmanganhaltigen Legierungen
technologisch einige Nachteile. Sie sind zwar noch einwandfrei warm verformbar,
bereiten aber bei der Kaltverformung einige Schwierigkeiten. Auch zeigen sie nicht
durchweg günstige Korrosionseigenschaften.
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Der Nickelgehalt der Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung
kann erheblich höher gesteigert werden, als dies bei den bekannten Neusilberlegierungen
üblich ist. Während man dort über 35% Ni nicht hinausgehen kann, weil sonst der
Schmelzpunkt der Legierungen zu nahe an den Siedepunkt heranrückt, kann man hier
ohne weiteres bis auf 70%, ja sogar 80% Nickel heraufgehen, weil durch den Manganzusatz
der Schmelzpunkt genügend weit herabgesetzt wird. Die Legierungen mit den höchsten
Nickelgehalten sind einwandfrei warm und kalt verformbar, wenn man beim Schmelzen
eine Aufnahme von Kohlenstoff vermeidet.
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Unterhalb der angegebenen Mindestgehalte von Mangan und Nickel von
6 bzw. 7% ist die Aushärtbarkeit praktisch nicht vorhanden oder so gering, daß sie
keine wesentliche Rolle spielt. Man kann jedoch mit dem Gehalt an Mangan und Nickel
zugleich nicht beliebig hoch gehen, da die Legierungen durch zu hohe Gehalte an
Mn Ni spröde werden.
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Als Anhaltspunkt möge dienen, daß für aushärtbare Legierungen, d.
h. Formkörper, bei denen es auf hohe Festigkeit bzw. Härte ankommt, ein Gehalt von
etwa 25% Nickel und 25% Mangan noch brauchbar ist. Ein Überschuß an Nickel gegenüber
Mangan über das `'erhältnis 1 :1 stört die Aushärtbarkeit nicht, da ein solches
überschüssiges Nickel nicht wie überschüssiges Mangan durch lösungsvermittelnde
Wirkung die Ausscheidung von Mn Ni hintanhält.
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Nach hohen Zinkgehalten zu kann die Brauchbarkeit der Legierungen
gemäß der vorliegenden Erfindung, ähnlich wie die der beiden Dreistofflegierungen,
durch die Lage der ß-Grenze bedingt sein. Eingehende Untersuchungen des Vierstoffsystems
zeigten, daß die ß-Grenze vom Dreistoffsystem Kupfer-Nickel-Zink stetig zum Dreistoffsystem
Kupfer-Mangan-Zink übergeht. Entsprechend den Verhältnissen in den Dreistoffsystetnen
liegt der zulässige Höchstgehalt an Zink in den Vierstofflegierungen bei überwiegendem
Nickelgehalt höher als bei überwiegendem Mangangehalt. Bei 35°/o Nickel und 6% Mangan
beträgt er etwa -10%, bei 30% Mangan und 7% Nickel etwa 20% Zink. Diese Legierungen
liegen bereits jenseits der a-Grenze im a-ß-Gebiet. Sie sind dementsprechend kaum
mehr kalt verformbar, lassen sich aber auch im Gegensatz zu den a-ß-Messing und
-Neusilberlegierungen nicht mehr gut warm verformen, und zwar offenbar deswegen,
weil hier im Gegensatz zu jenen Legierungen die x-ß-Grenze mit fallender Temperatur
zu niedrigeren Zinkgehalten hin verschoben wird, und zwar um so mehr, je höher der
Nickelgehalt liegt. Nach niedrigen Zinkgehalten zu kann man die Grenze des Zinkgehaltes
praktisch bei der gleichen Höhe wählen, wie sie bei den Dreistofflegierungen üblich
ist, also bei den nickelreichen Legierungen zu etwa 10°/o Zink, bei den manganreichen
zu 7%. Doch zeigen schon Gehalte von nur 3% Zink eine deutliche Verbesserung der
Aushärtbarkeit gegenüber zinkfreien Legierungen (vgl. Nr. 8 und Nr. 11 der obigen
Zusammenstellung).
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Außer durch die sehr wichtige Eigenschaft der Aushärtbarkeit, die
die bekannten Kupfer-Nickel-Zink-Neusilber-Legierungen nicht und die Kupfer-Mangan-Zink-Legierungen
nur in untergeordnetem Maße zeigen, auch wenn die Kupfer-i'\Tickel-Zink-Neusilber-Legierungen
Mangan in den bekannten geringen Mengen bis höchstens 3% und die Kupfer-Mangan-Zink-Neusilber-Legierungen
Nickel ebenfalls in verhältnismäßig geringer Menge unterhalb 5% enthalten, weisen
die Legierungen gemäß der Erfindung gegenüber den Neusilberlegierungen eine Reihe
von Vorteilen auf, die im übrigen auch dann wertvoll sind, wenn die Aushärtbarkeit
bei geringen Gehalten an Mangan und Nickel nicht in dem Maße in Erscheinung tritt
wie bei höheren Gehalten.
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Nach einer Ausführungsform enthalten die Legierungen gemäß der Erfindung
-soweit sie zur spanabhebenden Bearbeitung dienen sollen - einen Zusatz von spanbrechenden
Substanzen, vorzugsweise Blei, in einer Menge von 0,1 bis 3%.
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Sollen hingegen die Legierungen mit Gold oder Goldlegierungen oder
Edelmetallegierungen doubliert werden, wozu sie sich ausgezeichnet eignen, so sollen
diese Legierungen von Blei frei sein, da ein Gehalt an Blei die Goldauflage spröde
machen würde.
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Die Aushärtung zur Erzielung von Legierungen bzw. Formstücken hoher
Festigkeits- bzw. Härteeigenschaften besteht in einer Lösungsglühung bei Temperaturen
zwischen 500 und 850° C und einer anschließenden Aushärtungsglühung zwischen 250
und 450° C.
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Für die Dauer der ersteren Glühung genügen 1 bis 2 Stunden, die letztere
braucht 10 Stunden bis mehrere Tage, um die höchstmöglicheAushärtung zu bewirken,
sie kann sich aber auf kürzere Zeiten beschränken, wenn man sich mit einer geringeren
Aushärtung begnügen will.
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Besonders hohe Härte und Festigkeit kann man erzielen, wenn man zwischen
Lösungsglühung und Aushärteglühung eine Kaltverformung einschiebt. Die allerhöchsten
Härten erreicht man, wenn man an die einfache oder auch an die kombinierte Aushärtung
noch einmal eine Kaltverformung anschließt.
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Die Ergebnisse, die sich mit diesen verschiedenen Behandlungsmöglichkeiten
erzielen lassen, erläutert das folgende Beispiel.
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Aus der Legierung Nr. 7 der obigen Zusammenstellung wurde eine Drahtplatte
nach dem Schleudergußverfahren hergestellt, kalt ausgewalzt und über Schneiddraht
zu Bunddraht von 3,8 mm Durchmesser verarbeitet. Die Analyse des Drahtes ergab folgende
Zusammensetzung: Cu ........................ 40,10% N i
........................
20,200/0 Mn ........................ 9,26% Zn ........................ 30,35% Fe
........................ 0,09% An diesen bzw. daraus noch dünner gezogenen Drähten
wurden nach den angegebenen Vorbehandlungen die folgenden Festigkeitswerte ermittelt:
| Nr. Behandlung fest gkeit Dehnung s@nürung BrineIlhärte |
| kg/mmE 0/0 % kg/mmE |
| 1 abgeschreckt von 650` C ........................... 56,2
45,0 69,4 95 |
| 2 wie 1, um 30% kalt v erforrnt (gezogen) ............
84,0 5,0 50,5 - |
| 3 wie 1, um 50% kalt verformt (gezogen) ............
103,0 4,0 - - |
| 4 wie 1, ausgehärtet 8 Stunden bei 3003 C ........... 69,0
35,0 60,0 - |
| 5 wie 1, ausgehärtet 43 Stunden bei 300° C ...........
104,0 12,5 41,5 240 |
| 6 wie 2, ausgehärtet 8 Stunden bei 300° C ...........
111,0 5,0 33,2 230 |
| 7 wie 2, ausgehärtet 43 Stunden bei 300° C ...........
127,0 2,5 9,5 273 |
| 8 wie 5, um 50°/o kalt verformt (gezogen) ............ 132,5
4,0 - - |
| 9 wie 3, ausgehärtet 15 Stunden bei 300° C ...........
115,0 4,9 - - |
| 10 wie 9, um 50% kalt verformt (gezogen) ............
149,2 4,0 - - |
Mit der Aushärtung ist eine wesentliche Verminderung des spezifischen elektrischen
Widerstandes verbunden, doch ist es bemerkenswert, daß die Härtesteigerung und die
Widerstandsabnahme durchaus nicht immer völlig parallel miteinander verlaufen, besonders
dann nicht, wenn das Verhältnis von Mn : N i wesentlich von dem Verhältnis 1 :1
abweicht.
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ach einer bevorzugten Ausführungsform lassen sich die Legierungen
gemäß der Erfindung mit besonderen Vorteilen für die Herstellung von Formstücken
verwenden, bei denen es - ohne Verwendung der Kaltverformung bei der Herstellung
- auf eine Mindestfestigkeit oberhalb 50 kg/mm2 ankommt, und für die Herstellung
von Gegenständen, bei denen es -bei Verwendung der Kaltverformung bei der Herstellung
-auf eine Mindestfestigkeit oberhalb 80 kg/mm2 ankommt.
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Die Legierungen gemäß der Erfindung lassen sich allgemein für Formstücke
verwenden, insbesondere für Gebrauchsgegenstände oder Ziergegenstände, bei denen
es sowohl auf hohe Festigkeitseigenschaften ankommt als auch auf gute spanlose Verformbarkeit
in der Wärme oder in der Kälte oder sowohl in der Wärme als auch in der Kälte oder
auf gute Polierbarkeit oder auf gute Galvanisierbarkeit oder auf Korrosionsbeständigkeit
oder auf mehrere oder alle diese Eigenschaften.
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Der wesentliche Unterschied der Geschwindigkeit der Aushärtung bei
kalt verformten Stücken einerseits und bei nicht kalt verformten Stücken andererseits
bringt eine interessante und neuartige Möglichkeit der Herstellung von Gegenständen
mit verschiedener Aushärtung bzw. Festigkeit mit sich. Bei solchen Gegenständen
wird nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung der Teil oder werden die
Teile des Gegenstandes, der oder die eine besonders hohe Härte und Festigkeit besitzen
soll bzw. sollen, einer Kaltverformung unterzogen, während der übrige Teil des Gegenstandes
einer solchen Kaltverformungsbehandlung nicht unterworfen wird.
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Es wird dann die Ausscheidungserwärmung des gesamten Gegenstandes
vorgenommen, und zwar während einer Zeitdauer, die hinreicht, um dem kalt verformten
Teil bzw. den kalt verformten Teilen die gewünschten Festigkeitseigenschaften zu
erteilen, während die nicht kalt verformten Teile des Gegenstandes unter diesen
Behandlungsbedingungen keine oder nur eine geringe Erhöhung der Festigkeitseigenschaften
oder Härteeigenschaften erfahren.
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Die Farbe der neuen Legierungen, die bei den höchsten Kupfergehalten
einen Stich ins Rote, bei den höchsten Mangangehalten einen Stich ins Graue, bei
den höchsten Nickelgehalten einen Stich ins Blaue und bei den höchsten Zinkgehalten
einen Stich ins Gelbe zeigt, nähert sich bei mittleren Gehalten an Kupfer, Mangan,
Nickel und Zink der Farbe des Silbers am idealsten.
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Die Korrosionsbeständigkeit der neuen Legierungen ist gut. Der Angriff
saurer Agenzien, wie z. B. Speiseessig, liegt in der gleichen Größenordnung wie
bei Neusilber; Lösungen neutraler Salze, wie z. B. Seewasser, lassen dünne, dichtschließende
Schutzschichten entstehen, so daß der Angriff geringer ist als bei Neusilber; an
der Luft laufen die neuen Legierungen zum Teil etwas stärker an als Neusilber, im
allgemeinen können sie aber in dieser Hinsicht als gleichwertig gelten.
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Der spezifische elektrische `'Widerstand der neuen Legierungen ist
hoch, sein Temperaturkoeffizient gering. Die Wärmeleitfähigkeit ist niedriger als
die eines entsprechenden Neusilbers, was für die Verwendung, z. B. zu Hotelgeräten,
von Vorteil ist.
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Die Polierbarken und die Galvanisierbarkeit der neuen Legierungen
ist ausgezeichnet, insbesondere lassen sie sich gut galvanisch versilbern und nehmen
auch versilbert eine einwandfreie Politur an. Allerdings kommt es dabei darauf an,
daß die Legierungen frei von harten Einschlüssen sind. Als besonders gefährlich
wurde die Verunreinigung mit Eisen erkannt, da dieses schon bei sehr geringen Gehalten
heterogen in den Legierungen auftritt und durch seine Härte die polierte Oberfläche
rauh werden läßt. Man muß daher die Legierungen aus möglichst reinen ?Metallen herstellen.
Dies um so mehr, als auch andere technologische Eigenschaften durch Verunreinigungen
beeinträchtigt werden können. Zum Beispiel wird die Warmwalzbarkeit durch Spuren
Kobalt gefährdet; Spuren Silber bewirken Glührissigkeit usw. Es ist daher zu empfehlen,
als Rohstoffe die reinsten elektrolytischen Metalle oder Nickel auch als Carbony
lmetall zu verwenden. Andere Beimengungen wiederum, wie z. B. Aluminium oder Zinn,
beeinträchtigen die neuen Legierungen weniger.
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Bezüglich der Verformbarkeit sowohl in der Wärme wie auch in der Kälte
sind die neuen Legierungen den bekannten Neusilberlegierungen gleichwertig. Allerdings
läßt die Verformbarkeit nach, wenn sich die Gehalte an Zink oder Mangan den angegebenen
Höchstwerten nähern. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Kaltverformung im lösungsgeglühten
Zustand vorzunehmen, da die Legierungen darin die größte Duktilität aufweisen. Doch
kann man zur Erzielung besonderer Wirkungen auch in anderen Zuständen kalt verformen,
z. B., wie oben erwähnt, im ausgehärteten Zustand.
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Harte Legierungen aus Kupfer, Nickel und Mangan mit geringfügigen
Verunreinigungen von Eisen, Zink, Blei, Kohlenstoff oder Schwefel sind bekannt.
Es
ist auch bekannt, derartige Legierungen auf Temperaturen zwischen 650° C und dem
Schmelzpunkt zu erhitzen, sie abzuschrecken und erneut auf Temperaturen zwischen
300 und 600° C zu erhitzen (britische Patentschrift 577 170).
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Das Lösungsglühen und Anlassen gemäß der Erfindung bei Kupfer-Nickel-
und Manganlegierungen mit einem Zinkgehalt von 3% und darüber war bisher nicht bekannt.
Nach dem Stand der Technik war damit zu rechnen, daß sich dies für die Zerreißfestigkeit
hartgezogener Kupfer-Zink-Nickel- und Manganlegierungen nachteilig auswirken muß
(USA.-Patentschrift 2 445 868).
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Die Erfindung des neuen Verfahrens beruht demgegenüber auf der neuen
und überraschenden Erkenntnis, daß die Zerreißfestigkeit dieser Legierungen durch
das Lösungsglühen und Anlassen, wie oben in der Tabelle nachgewiesen, ganz beträchtlich
erhöht wird, und zwar dies ganz besonders, wenn dabei von der Kaltverformung zwischen
dem Lösungsglühen und dem Wiederanlassen oder nach dem Wiederanlassen Gebrauch gemacht
wird.