DE2527241A1

DE2527241A1 - Verfahren zur herstellung eines spruehschaumstoffs

Info

Publication number: DE2527241A1
Application number: DE19752527241
Authority: DE
Inventors: Robert John Lockwood; Richard Hatheway Roess
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1974-07-09
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1976-02-05
Also published as: JPS5216760B2; ES439265A1; ZA753844B; DD120035A5; DE2527241B2; AU8220975A; SU718014A3; JPS5131795A; US3989651A; IT1040706B; BE831159A; CA1037649A; GB1489819A; USB486828I5

Description

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Verfahren zur Herstellung eines Sprühschaumstoffs

Die Erfindung betrifft die Herstellung polymerer Sprühschaumstoffe, insbesondere eine neue Katalysatorkombination zur Trimerisierung von Polyisocyanaten zu PoIyisocyanuratsprühschaumstoffen.

Hartpolyisocyanuratschaumstoffe hoher Flarambeständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichneten thermischen Isoliervermögens sind bekannt. Aus den US-PS 3 516 950, 3 580 860, 3 620 986, 3 625 872, 3 635 848, 3 725 319 und 3 745 133, der GB-PS 908 337 und der DT-PS 1 112 285 ist es beispielsweise bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge (in der Regel weniger als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat) eines Polyols herzustellen.

Bei den bekannten Verfahren muß die Verschäumungsreaktion neben mindestens zwei Polymerenbildungsreaktionen, nämlich einer Isocyanuratbildung aus der Homopolymerisa-

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ORIGINAL INSPECTiO

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tion des verwendeten Isocyanats und einer untergeordneten Polyurethanbildung aus der Umsetzung eines Polyols mit dem Isocyanat, ablaufen. Wegen der unterschiedlichen relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Polymerisationsres.ktionen kommt es insbesondere bei der großtechnischen Durchführung der bekennten Verfahren ζυ Schwierigkeiten. Die Polyurethanbin dunp; beginnt häufig vor der Trimerisation, so daß es im gesamten Schaumstoffanstiegprofil zwei getrennte (Anstieg-) Stufen gibt.

Diese Schwierigkeiten werden im Falle der Applikation von Polyisocyanuratschaumstoffen durch Sprühverfahren noch deutlicher. So wurde es bisher für erforderlich angesehen, bei der Herstellung derartiger Sprühschaumstoffe mit relativ hohen Substrattemperaturen, beispielsweise Temperaturen von mindestens 15,6⁰C₇ zu arbeiten, um den erforderlichen raschen Schaumstoffanstieg sicherzustellen und um eine geeignete Härtung und Haftung des Schaumstoffs auf dem Substrat zu erreichen. Das Ergebnis einer bloßen Erhöhung der Katalysatorkonzentration (bei den bekannten Verfahren) zur Gewährleistung rascher Anstiegeigenschaften neben einer guten Schaumstoffhärtung und -haftung am Substrat beim Aufsprühen auf kalte Substrate besteht in einer schlechten Schaumstoffhaftung und Schaumstoffaushärtung neben einem Verlust an den wünschenswerten Schaumstoffeigenschaften. Wegen der kritischen Rolle, die die Art und Menge des Katalysators bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen spielen, war es bisher noch nicht möglich, einen Katalysator anzugeben, der einerseits bei niedrigen Applikationstemperaturen gut arbeitet und andererseits zu einem Schaumstoff guter Haftung an dem Substrat führt.

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— "³S -

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, das nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet ist und das sich zur Sprühapplikation von Polyisocyanuratschaumstoffen bei niedrigerTemperatur auf kalte Substrate eignet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Sprühschaumstoffs, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Sprühschaumstoffbedingungen in Gegenwart eines Treibmittels

B.) ein aromatisches Polyisocyanat,

b) eine untergeordnete Menge eines Polyols und

c) einen Katalysator zur Trimerisierung des Polyisocyanats, bestehend aus N, N-Dimetbyl cyclohexylamine und einem Tetra(kurzkettiges-Alkyl)aminonium-kurzkettige Alkancarbonsäure-Salz,

vereinigt.

Die Erfindung betrifft ferner die erfindungsgemäß hergestellten zelligen Sprühschaumstoffe.

Unter dem Ausdruck "kurzkettiges Alkyl" sind Alkylreste mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste sowie Isomere hiervon, zu verstehen.

Unter dem Ausdruck "kurzkettige Alkancarbonsäure" sind Alkancarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B.

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Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure und Octansäure sowie deren Isomere, zu verstehen.

Wie "bereits erwähnt, macht die Notwendigkeit, die beiden verschiedenen Reaktionen, nämlich die zu Urethan führende Reaktion und die zu Isocyanurat führende Reaktion, auszugleichen, bei der Herstellung von Polyisocyanuraten die Wahl des jeweiligen Katalysators besonders bedeutsam. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung von Systemen zur Sprühanwendung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von zelligen, hochtemperatur- und feuerbeständigen PoIyisocyanurat-Polymeren, insbesondere durch Sprühapplikation auf die verschiedensten Substrate, zu ermöglichen. Der Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde, Polyisocyanuratsprühschaumstoffe mit den geschilderten Eigenschaften auf üblichen Polyurethanschaumstoff-Sprühanlagen, wie sie im Handel erhältlich und dem Fachmann leicht zugänglich sind, herzustellen. Die Polyisocyanuratschaumstoffe sollten sich bei Raum- und Substrattemperatur unterhalb der als normal angesehenen Temperaturwerte von beispielsweise 15,6° bis 26,7°C, nach Sprühverfahren herstellen lassen. Insbesondere sollten bei der Herstellung solcher Polyisocyanuratsprühschaumstoffe die Reaktionsbestandteile keine höheren Temperaturen aufweisen müssen als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Schließlich sollten die erfindungsgemäß herstellbaren Polyisocyanuratsprühschaumstoffe rasch aushärten und trotzdem noch gute thermische Isoliereigenschaften behalten.

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Es wurde nun eine ganz spezielle Cokatalysatorkombination gefunden, die sich unter Vermeidung der geschilderten Schwierigkeiten in besonders guter Weise in zu Schaumstoffen zu versprühenden Rezepturen verwenden läßt. Die Cokatalysatorkombination gemäß der Erfindung liefert Polyisocyanuratsprühschaumstoffe ausgezeichneter Haftung an den verschiedensten üblicherweise auf dem Gebiet der Sprühschaumstoffhersteilung verwendeten Substraten. Überraschenderweise bleibt diese Eigenschaft auch dann erhalten, wenn der Schaumstoff unter normalen Urngebungsternperaturen oder bei derart niedrige?! Tempera tür ei?., bei denen die nach den bekannten Verfahren hergestellten Sprühschaumstoffe nicht auf einem Substrat haften blieben, durch Sprühapplikation hergestellt wird. Die erfindungsgemäß verwendete Cokatalysatorkombination ist neben der ausgezeichneten Haftung des bei der niedrigen Temperatur auf ein Substrat aufgesprühten Schaumstoffs auch dafür verantwortlich, daß bei dem fertigen Sprühschaumstoff sämtliche wünschenswerten Eigenschaften erhalten geblieben sind.

Die neue Katalysatorkombination gemäß der Erfindung enthält die bereits genannten Bestandteile.

Die Cokatalysatorbestandteile werden während oder unmittelbar vor der Trimerisierungsreaktion des Polyisocyanats miteinander vereinigt. Gegebenenfalls können das tertiäre Amin und das quaternäre Salz vorgemischt oder in Form einer Mischung gelagert werden.

Selbstverständlich muß bei Cokatalysatorsystemen oder -kombinationen gemäß der Erfindung die Gesamtsumme der molprozentualen Konzentrationen der Einzelbestandteile 100 Mol-?S

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ausmachen. Die Konzentration des einen Bestandteils kann jedoch innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert v/erden, solange der andere Bestandteil den erster en auf insgesamt 100 MoI-Jo ergänzt. Diese Methode zur Angabe der Mengenanteile der beiden Bestandteile des Cokatalysators dient zur Definition der Parameter des Cokatalysators als solchem. Wenn jedoch im folgenden spezielle Ausführungsformen der Verwendung des Cokatalysators, beispielsweise bei der Sprühherstellung eines zelligen Polyisocyanurat-Polymeren, beschrieben v/erden, werden die Mengen der Bestandteile des Cokatalysators in absoluten Werten angegeben.

1. Der quaternäre Salzbestandteil des Cokatalysatorsystems wird zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 15 bis etwa 97 Mol-% des Cokatalysators, vorzugsweise in einer Menge von etwa 40 bis etwa 85 Mol-9u des Cokatalysators, zum Einsatz gebracht. Die Salze werden durch Vereinigen einer geeigneten Alkancarbonsäure der angegebenen Definition, die der Formel:

0
FL-C-OH

worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 7 Kohlenstoffatomen steht, entspricht, mit einem geeigneten quaternären Ammoniumhydroxid der Formel:

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Θ Θ

N OH

worin Rp für einen kurzkettigen Alkylrest de:

angegebenen Definition steht, hergestellt. Selbstverständlich kann der Rest Rp im Falle, daß er. für einen kurzkettigen Alkylrest steht, den gleichen Rest, wie' er lurcl". Fl..

wiedergegeben vfird, oder einen vom Rest R verschiedene:"

1 kurzkettigen Alkylrest bedeuten. Weiterhin können die vier Reste Rp gleich oder verschieden sein und aus kurzkettijer. Alkylresten der angegebenen Definition

bestehen.

Beispielsweise wird bei der Herstellung der quatemärer. Ammoniumsalze die AlkancaiVbonsäure langsam zu einer nethanolischen Lösung des quaternäreni Ammoniumhydroxids zugegeben. Diese Lösung besitzt eine Temperatur, die hoch genug ist, um das Methanol abdestillieren zu lassen, die jedoch ein gutes Stück unterhalb des Siedepunkts der zugesetzten Säure liegt. Nach Entfernung sämtlicher ΐΐ. α" tiger Bestandteile einschließlich des als Nebenprodukt gebildeten Wassers unter vermindertem Druck erhäLt r.an entsprechend der folgenden Gleichung die Verbindung der Formel I.

Rf-C-O

R-.

H₂O

-P₁-

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BAD

Typische Beispiele für Ausgangssäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ä'thyIhexansäure, Neopentansäure und dergleichen. Typische Beispiele für als Ausgangsmaterialien verwendete quaternäre Ammoniumhydroxide sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Trimethyläthylammoniumhydroxid, Tributyläthylammoniumhydroxid, Triäthylbutylammoniumhydroxid

und dergleichen. Bei der Herstellung

der Verbindungen der Formel I können die ReaktionsteilBhmer im Molverhältnis 1 : 1 zum Einsatz gelangen. "Vorzugsweise sollte jedoch die Carbonsäure im Überschuß eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Salze der Formel I sind Tetramethylammoniumacetat, Tetraäthylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumoctanoat, Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat, insbesondere Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat.

Die Salze der Formel I können in fester Form durch Trocknen in einem Ofen oder Vakuumofen oder durch übliche bekannte Maßnahmen zum Trocknen von Feststoffen isoliert und dann in fester Form in einem Cokatalysator-System gemäß der Erfindung verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch die Salze der Formel I in dem Cokatalysator-System in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet. Das Verdünnungsmittel kann zu den Salzen der Formel I nach deren Isolierung aus dem Reak-

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_ Q —

tionsgemisch zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Verdünnungsmittel zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, nachdem die gesamte Carbonsäure zugesetzt und der Hauptteil des Methanols abdestilliert ist. Nach beendeter Zugabe des Verdünnungsmittels wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum erhitzt, um sicherzustellen, daß sämtliches restliches Methanol und das V/asser vollständig entfernt werden. Die erhaltene Lösung wird dann in der Cokatalysator-Kombination gemäß der Erfindung verwendet.

Beispiele für Verdünnungsmittel für die Salze der Formel I sind niedermolekulare Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glyzerin, flüssige Folyäthylenglykole, z.B. die durch Addition von 'ethylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol herstellbaren Polyoxyathylenglykole und dergleichen, Cellosolve, Butylcellosolve, Carbitol, Methylcarbitol, Butylcarbitol und dergleichen, Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin sowie dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, PoIyäthylenglykol 400 und Mischungen hiervon, insbesondere Äthylenglykol. Die konzentration des in dem Verdünnungsmittels gelösten Salzes der Formel I ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 20 und etwa 80 Gew.-/o variieren, ■y/enn ein Gemisch aus Verdünnungsmitteln verwendet wird, sollte der gewichtsprozentuale Anteil des einen Verdünnungsmittels in dem anderen zweckmäßigerweise etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gew.-^, betragen.

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2. Der tertiäre Aminbestandteil der Cokatalysatorkombination* nämlich ^,N-Dimethylcyclohexylamin, wird in der Katalysatorkombination zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa Z- bis etwa 85, vorzugsweise etwa 15 bis etwa iX), verwendet.

Die beschriebene Kat&lysatorkombination muß unbedingt aus den angegebenen zwei Katalysatorbestandteilen bestehen. Selbstverständlich können in der Katalysatorkombination auch weitere Bestandteile oder Substanzen enthalten sein, die eine Trimerisierung von Polyisocyanaten katalysieren oder begünstigen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen können sämtliche aus der US-PS 3 745 133 bekannten Polyole oder sonstige Polyole, wie sie in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendet wurden, verwendet werden. Diese Polyole können getrennt während der Trimerisierung des Polyisocyanatbestandteils zugesetzt oder mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später trimerisiert wird, vorumgesetzt werden. Die Polyole werden zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0.,5 Äqiiivalent pro Äquivalent Isocyanat verwendet.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendeten Polyisocyanate können aus sämtlichen, üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten organischen Polyisocyanaten bestehen (vgl. die genannten Literaturstellen). Zur Herstellung von Schaumstoffen mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit und Strukturfestigkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfin-

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dung vorzugsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, insbesondere die in der US-PS 3 745 133 beschriebenen Polymethyl enpolyphenylpolyisoc^ranate, verwendet. Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisoc3'^ranat ist ein solches mit einer Azidität, ausgedrückt als "% heiße HCl", von weniger als etwa 0,1Ji. Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen der Azidität auf solche Werte. Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist in der US-PS 3 793 362 beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure 0,25 bis 1 Äquivalent eines monomeren Epoxide behandelt. Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches, in dem der Methylenbis(phenylisocyanat)-Gehalt etwa 30 bis etwa 85 Gew.-% beträgt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen lassen sich die üblichen Maßnahmen durchführen und die üblichen Vorrichtungen zum Einsatz bringen. Die Mengenanteile des Cokatalysators werden derart gewählt, daß pro Äquivalent an in dem Reaktionsgemisch enthaltenem Polyisocyanat zweckmäßigerweise 0,002 bis 0,0315, vorzugsweise 0,008 bis 0,016 Äquivalent, an tertiärem Aminbestandteil und zweckmäßigerweise 0,0055 bis 0,022, vorzugsweise 0,010 bis 0,019 Äquivalent, an Verbindung der Formel I vorhanden sind.

Entsprechend üblicher bekannter Arbeitsweise können übliche Treibmittel und sonstige Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellenstabilisatoren, Netzmittel, Flammenhemmittel und dergleichen, mitverwendet werden. Eine besonders bevorzugte Klasse von flaminhemmenden Zusätzen sind phosphorhaltige flammhemmende Mittel, wie Tris(2-chloräthyl)phos-

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phat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat, und Tris(1,3-dichlorisopropyl)phosphat.

Wie bereits erwähnt, kann man bei Verwendung einer Cokatalysatorkombination gemäß der Erfindung durch Sprühapplikation hitze- und flammenbeständige Polyisocyanuratschaumstoffe herstellen. Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können&bliche Schaumstoffsprühvorrichtungen, z.B. Sprühpistolen, wie sie dem Fachmann geläufig und im Handel erhältlich sind, zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe zeigen an den verschiedensten Substraten, z.B. Holzfaserplatten, Bauplatten, Gipsplatten, Asbestplatten (Transite), Holz, Sperrholz, Jietallblechen und Papierprodukten, wie Kraft-Papier und schwerer Pappe, eine gute Haftung. Die eine gute Haftung aufweisenden, hitze- und flammenbeständigen Schaumstoffe gemäß der Erfindung zeigen daneben auch noch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, z.B. einen guten K-Faktor (Maß für die thermische Isolierfähigkeit eines zelligen Schaumstoffs - bestimmt nach der Methode ASTM C-177). Nach der Sprühapplikation härten die erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe rasch aus und erreichen darüber hinaus auch noch schnell den theoretischen Polyisocyanuratgehalt. Die rasche Aushärtung führt dazu, daß die fertigen Sprühschaumstoffe rasch ihre optimalen physikalischen Eigenschaften erreichen. Ein hervorragendes Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Rezeptur bei niedrigen Temperaturen, wie sie bei den bisherigen Verfahren für nicht anwendbar gehalten wurden, durchgeführt werden kann. So kann die Sprühapplikation erfindungsgemäß bei Raum- und Substrattemperatur von bereits 4,4⁰C durchgeführt werden. Trotzdem be-

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sitzt der hierbei erhaltene Sprühschaumstoff eine entsprechend gute Haftung und entsprechend gute physikalische Eigenschaften, wie sie bei höheren Umgebungs- und Substrattemperaturen durch Sprühapplikation hergestellte Schaumstoffe aufweisen. Darüber hinaus verhalten sich die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe bei einer Weiterverarbeitung oder Weiterbehandlung ähnlich wie einfaches Urethan. Dieses Verhalten ermöglicht es, daß die Schaumstoffe in Form dünner Schichten und dünner schichtförmiger Wickelungen gesprüht werden können. Dies war bisher mit Polyisocyanuratsystemen wegen der schlechten Schaumstoff härtung, der schlechten Haftung und der schlechten physikalischen Eigenschaften nicht möglich.

So können beispielsweise die erfindungsgemäß herstellbaren zelligen Produkte nach dem Aufsprühen auf hohe Temperaturen aufweisende Rohrleitungen, Öfen und höhere Temperaturen aufweisende Flüssigkeiten enthaltende Lagertanks als Wärmedämmung und Isoliermaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe finden auch in der Kältetechnik Anwendung, wobei sie zum Isolieren von Rohren oder Tanks mit darin befindlichen, eine niedrige Temperatur aufweisenden und eine thermische Isolierung erfordernden Flüssigkeiten dienen. Die Möglichkeit, Schaumstoffe innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, unter anderem auch bei niedrigen Temperaturen, durch Sprühapplikation herzustellen, findet insbesondere bei der Sprühherstellung von Schaumstoffen in entlegenen Gebieten besonderes Interesse. Die hitze- und flammbeständigen Schaumstoffe gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere bei der Herstellung von Industriebauwerken.

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Unter Verwendung einer Cokatalysatorkombination des beschriebenen Typs lassen sich erfindungsgemäß auoh nichtzellige Polymere nach üblichen- bekannten Verfahren herstellen. Feste Polymere erhält man beispielsweise. wer.n man die Trimerisierung eines Polyisocyanats unt'är Verwendung derselben Reaktionsteilnehmer wie bei der Herstellung der zelligen Polymeren, jedoch in Abwesenheit dss Treibmittels, durchführt.

Die Reaktionsteilnehmer können gegossen, gepreßt, in Fore: von Überzügen auf Substrate aufgetragen oder in sonstiger bekannter Weise irgendwo abgelagert werden. Hierbei bilden sich feste Polyisocyanuratgießlinge, -preßlinge, -Überzüge und sonstige Formen fester Polyisocyanurate. Solche Produkte finden beispielsweise bei hochtemperaturbeständigen Laminaten aus Verstärkungsschichten aus hitzebeständigen Geweben, z.B. Glasgeweben, Graphitgeweben und dergleichen, und erfindungsgemäß hergestellten Polyisoc3/snuratschichten Verwendung.

D:.e folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen d~e Erfindung näher veranschaulichen.

Herstellungsbeispiel 1
Tötramethylammonium-2-äthylhexanoat der Formel:

C₃H₅ O

I H © 0

CH — C — O N (CH,) ₄

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ORIGINAL INSPECTED

Ein 5 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Destillationsaufsatz und einem zusätzlichen Trichter versehen. Dann wurde der Kolben mit 2660 g einer methanolischen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid, die 24 Gew.-% Hydroxid enthielt (Äquivalent zu 640 g = 7 Molen "reinen quaternären Hydroxids), beschickt. Dann wurde die Lösung unter kontinuierlichem Rühren 2 3/4 h lang auf eine Temperatur von etwa 80⁰C erhitzt. Während hierbei das Methanol abdestillierte, wurden 1150 g (8,0 Mole) 2-Äthylhexansäure zugesetzt. Während das Reaktionsgemisch noch fließfähig war, wurden 1002 g Äthylenglykol zugesetzt. Innerhalb von etwa 24 h wurde der Druck langsam bis zu einem Endvakuum von 2 mm Hg-Säule erniedrigt. Während dieser Zeit destillierten Methanol und das als Nebenprodukt gebildete Wasser bei einer Pottemperatur von 60° bis 70⁰C ab. Das gewünschte Produkt lag in etwa 64%iger Lösung in Äthylenglykol vor. Diese Lösung von Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat wurde direkt als Katalysatorbestandteil verwendet.

Ein Rohsalz wurde erhalten, wenn keine Äthylenglykolzugabe erfolgte, sondern das Reaktionsgemisch so lange bei einer Topftemperatur von etwa 80°C erhitzt wurde, bis kein weiteres Destillat mehr überging. Zu dem hierbei angefallenen festen Rückstand wurde überschüssiges Dioxan zugegeben, dann wurde gekühlt und schließlich filtriert, wobei ein festes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Dieses wurde über Nacht bei einer Temperatur von 50⁰C getrocknet, und dann in einem Vakuumexsikkator gelagert, bis es als Cokatalysatorbestandteil zum Einsatz kam.

Herstellungebeispiele 2 bis 5

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit den in der folgenden

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Tabelle angegebenen Carbonsäuren und quaternären Ammoniumhydroxiden wiederholt, wobei die in der Tabelle aufgeführten Salze erhalten wurden. Bei diesen Herstellungsbeispielen wurde lediglich mit einem geringen Säureüberschuß gearbeitet. Ferner wurden etwa 140 g Äthylenglykol zugesetzt. Die Salze sind durch ihren gewichtsprozentualen Gehalt an Lösungsmittel (Äthylenglykol) gekennzeichnet. Die festen Produkte lassen sich in Form von Rohsalz durch bloßes Erhitzen des jeweiligen Reaktionsgemische im Vakuum in Abwesenheit von Äthylenglykol gewinnen. Beide Formen der Salze ließen sich in Katalysatorkombinationen gemäß der Erfindung verwenden.

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Herstellungsbeispiel Nr.

Carbonsäure (1,1 Mole)

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Tabelle

quaternäres Hydrosid (1,0 Mol)

gebildetes Salz

Lb'sungsmittelgehalt in Gew.-%

3
4

cn ο CD co co CD

CD ro

Essigsäure

Propionsäure

Octansäure

Essigsäure

Tetramethylammoniumhydroxid

Tetraäthylammoniumhydroxid

Tetramethylammoniumacetat 51

Tetramethylammoniumpropionat 49

Tetramethylammoniumoctanoat 30

Tetraäthylammoniumacetat 42

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Der Schadstoff A stellt ein Beispiel für einen erfindungsgemSß hergestellten Sprühschaumstoff dar. Die Sprühapplikation erfolgte mittels einer handelsüblichen Spritzpistole mit handelsüblicher Proportioniereinrichtung. Die Bestandteile I und II wurden im Volumensprühverhältnis 1 : 1 unter Drucken von 42,2 bis 49,2 kg/cm² bzw. 21,1 bis 28,1 kg/cm ausgetrieben. Beide Teile (der Sprühpistole) arbeiteten mit handelsüblichen Proportionierpumpen. Die Temperatur der verschiedenen Bestandteile betrugen in gleicher Weise 63° bis 66°C. Die Sprühapplikation erfolgte sowohl auf Pappe als auch auf ein Stahlblech, wobei in jedem Falle eine ausgezeichnete Haftung erzielt wurde. Der Bestandteil I bestand aus einem Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 40 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 60 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanaten einer Funktionalität von höher als 2,0 und einem Isocyanatäquivalentgewicht von etwa 140. Der Bestandteil II bestand aus einer untergeordneten Menge eines Polyols, einem Netzmittel» einem Treibmittel und einer Katalysatorkombination gemäß der Erfindung. Die Rezeptur und die Eigenschaften des fertigen Sprühschaumstoffs sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Der prozentuale Trimerengehalt des Schaumstoffs A wurde, durch IR-Spektralanalyse ermittelt, zu 8,5% bestimmt. Der berechnete Trimerengehalt betrug 8,12$.

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Tabelle I Schaumstoff

Bestandteile: Bestandteil I:

Polyisocyanat 134

Bestandteil II:

durch Verestern von 1 Mol Chlorendicsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol und 2,5 Molen Propylenoxid erhaltener Polyester 65

handelsüblicher Polyäther für Hartschaumstoffe (durchschnittliche Hydroxylzahl: 700; vgl."Chemicals and Plastics Physical Properties", Union Carbide, Seite 22, 1969) 16

Tris(ß-chlorpropyl)phosphat 18

Katalysator (Lösung aus 60 Gew.-% Tetra-

methylammonium-2-äthylhexanoat und 40

Gew.-% Äthylenglykol) 5

N,N-Dimethylcyclohexylamin 2

handelsübliches Silikonnetzmittel 3

handelsübliches Trichlorfluormethan 36

Volumenverhältnis I/II 1:1

Gewichtsverhältnis I/II 0,92:1 Anstiegeigenschaften (in s):

Cremezeit sofort

erster Anstieg 0,5

zweiter Anstieg 4,0

Gelzeit 3,5

Endanstieg 7

Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit 5

Zeit bis zum Festwerden 15

Dichte in g/cm⁵ 0,03364

geschlossene Zellen in % (ASTM-Methode D-1940) 94,4

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Schaumstoff

K-Faktor, Kcal/mh°C (BTU-in/hr.ft^2oF) 0,015

(ASTM-Methode C-177) (0,124)

Sicherheitsdurchbrenntest, h/2,54 cm

(Bureau of Mines-Test) 0,38

Bröckligkeit (Gewichtsprozentualer Verlust,

bestimmt nach der ASTM-Methode D-421) 2,1

Alterung in feuchter Atmosphäre, % A Volumen bei 70⁰C, 100% relative Feuchtigkeit:

1 Tag 4,2

7 Tage 6,3

14 Tage 9,0

Trockenalterung, % ^X Volumen bei 93,3°C:

1 Tag 2,1

7 Tage 4,5

Druckfestigkeit in kg/cm

parallel zur Anstiegrichtung 2,0

senkrecht zur Anstiegrichtung 1,5

Sauerstoff index (90¹ 29

Rauchdichte 00 ² 32

Flammenausbreitungsbewertung (FSR) und Rauchbildung gemäß der Methode ASTM E-84⁵:

FSR 20,5

Rauchbildung 140

Fußnoten:

Gemäß der Vorschrift ASTM D-2863 durchgeführter Brennbarkeitstest. Die Angabe erfolgt als zum Aufrechterhalten des Brennens einer Probe erforderlicher prozentualer Sauerstoffgehalt.

Gemäß der Vorschrift ASTM D-2843-70 durchgeführter Rauchdichtetest. Hierbei wurde die Rauchdichte beim Verbrennen von Kunststoffen, gemessen als prozentuale Lichtabsorption, ermittelt.

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3 Die Flammenausbreitung und die Rauchbewertung eines Prüflings erfolgt nach dem in der Methode ASTM E-84 beschriebenen Tunneltest.

Beispiel 2

Der Schaumstoff B wurde unter Verwendung des Polyisocyanate von Beispiel 1 in der in Beispiel 1 verwendeten Sprühvorrichtung auf eine Asbestplatte (Transite) gesprüht. Er zeigte dieselben guten Haftungseigenschaften wie der Schaumstoff A. Der Schaumstoff C wurde aus einer entsprechenden Rezeptur wie der Schaumstoff B, bei der jedoch in der Katalysatorkombination der tertiäre Aminbestandteil weggelassen worden war, hergestellt. Wurde dieser Schaumstoff auf eine Asbestplatte gesprüht, zeigte er neben denselben raschen Anstiegeigenschaften wie der Schaumstoff B dieselbe rasche Anspringzeit. Die Anstiegeigenschaften entsprachen nahezu vollständig den Anstiegeigenschaften des Schaumstoffs A von Beispiel 1. Im Gegensatz zum Schaumstoff B haftete jedoch der Schaumstoff C sehr schlecht an der Asbestplatte und fiel in der Tat sogar ab. Die Ergebnisse für die Schaumstoffe B und C sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Schaumstoff

Bestandteile: Bestandteil I:

Polyisocyanat Bestandteil II:

134

Polyester vom Beispiel 1	70	1	70
Tris(ß-chloräthyl)phosphat	26	3	26
Katalysator (Lösung aus 65 Gew.-jfc Tetramethylammonium- 2-äthylhexanoat und 35 Gew.-% Äthylenglykol) 4	37	5
H , N-Dimethyl cy clohexylamin	1:1	-
handelsübliches Silikon netzmittel		3
handelsübliches Trichlor- fluormethan		38
Volumenverhältnis I/II		1:1
Anstiegeigenschaften (in s):
erstes Anspringen		0,75
zweites Anspringen		3
Gelzeit		4
Endanstieg	Haftung an der Asbestplatte ausgezeich net	7,5
Zeit bis zum Verlust der Kleb rigkeit	4,5
Zeit bis zum Festwerden	10 bis 15
fällt ab

Beispiel 3

Die Schaumstoffe D und E wurden erfindungsgemäß aus denselben Rezepturen unter Verwendung eines Polyisocyanate von Beispiel 1 und der Sprühvorrichtung von Beispiel 1

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hergestellt. Der Schaumstoff D wurde bei Raumtemperatur (21⁰C), der Schaumstoff Ξ bei einer Temperatur von 4,4°C gesprüht. Entsprechende Temperaturen wiesen auch die jeweiligen Substrate auf. Die Sprühversuche für die Schaumstoffe D und E wurden jeweils mit Pappe und einem Stahlblech als Substraten durchgeführt. Bei den beiden Schaumstoffen D und E wurde eine ausgezeichnete Haftung an den Substrat festgestellt. Die Rezeptur und die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind -in Tabelle III zusammengestellt. Hieraus geht klar und deutlich hervor, deß der bei der sehr niedrigen Temperatur von 4,4°C gesprühte Schaumstoff Ξ keine Einbuße in seinen Eigenschaften erlitten hat.

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Tabelle III

Schaumstoff D E

Bestandteile: Bestandteil I:

Polyisocyanat 134 134

Bestandteil II:

Polyester von Beispiel 1 65 65

handelsüblicher Polyäther für Hartschaumstoffe von Beispiel 1 16 16 Tris(ß-chlorpropyl)phosphat 18 18 Katalysator (Lösung aus 60 Gew.-^ Tetramethylammonium-2-äthylhexa-

noat und 40 Gev.-% Äthylenglykol) 6,5 6,5 NjN-Dimethylcyclohexylamin 2 2 handelsübliches Silikonnetzmittel 3 3

handelsübliches Trichlorfluormethan 37 37

Temperatur der Bestandteile in ⁰C 65,5 65,5

Umgebungstemperatur in ⁰C 21,1 4,4

Volumenverhältnis I/II 1:1 1:1

Dichte in g/cm³ 0,03268 0,03124

Alterung bei Feuchtigkeit % /\ Volumen bei 70 C, 100% relative Feuchtigkeit:

1 Tag 3 Tage

Tage
Tage
Trockenalterung, % /^ Volumen bei 93,3⁰C:

1 Tag

7 Tage Druckfestigkeit in kg/cm parallel zur Y-Richtung senkrecht zur X-Richtung

-25-

4,6	2,9
6,2	4,0
7,4	5,0
8,3	6,1
0,5	-1,0
2,5	0,8
1,68	1,84
1,03	1,26

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Fortsetzung Tabelle III
Schaumstoff D E

senkrecht zur Z-Richtung 1,20 1,22

Sauerstoffindex 28,9 29,1

Rauchdichte 33 33

-26-

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Claims

Pate nt ansprüche

1> Verfahren zur Herstellung eines Sprühschaumstoffs, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Sprühschaumbildungsbedingungen in Gegenwart eines Treibmittels

a) ein aromatisches Polyisocyanat,

b) eine untergeordnete Menge eines Polyols und

c) einen Trimerisierungskatalysator für das Polyisocyanat, bestehend aus N, N-Dimethyl cyclohexylamine und einem Tetra(kurzkettiges-Alkyl)ammonium-kurzkettige-Alkancarbonsäure-Salz,

vereinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 30 bis 85 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz Tetramethylammoniuia2-äth37-lhexanoat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumsalz in Form einer etwa 20 bis etwa 80 gew.-^igen Lösung des Salzes in einem Verdünnungsmittel verwendet.

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5. Verfahren zur Herstellung eines Sprühschaumstoffs, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Sprühschaumstoffbildungsbedingungen in Gegenwart eines Treibmittels

a) ein aromatisches Polyisocyanat,

b) eine untergeordnete Menge eines Polyols und

c) einen Katalysator, bestehend aus Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat,

vereinigt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 30 bis etwa 85 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumsalz in Form einer etwa 20 bis etwa 80 gew.-%igen Lösung des Salzes in einem Verdünnungsmittel verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Äthylenglykol verwendet.

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