DE1091760B

DE1091760B - Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polymeren aus Vinylmonomeren, die Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatome enthalten

Info

Publication number: DE1091760B
Application number: DEM40018A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Giorgio Mazzanti; Paolo Longi; Francesco Bernardini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1957-12-23
Filing date: 1958-12-22
Publication date: 1960-10-27
Also published as: NL234502A; BE574128A; GB899945A; CH392889A; FR1217343A; NL101938C; US3223686A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polymeren von Vinylmonomeren, die Atome von Metallen oder Metalloiden der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Bindung an ein Kohlenstoffatom enthalten.

Hochmolekulare, lineare Polymere von Vinylmonomeren, die in ihrem Molekül Atome von Metallen oder Metalloiden der IV. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, sind bisher nicht bekannt. Lediglich im Falle von Vinylmonomeren, die Silicium enthalten, wurde die Möglichkeit erforscht (A. D. Petrov et al., Dokladi Akad. Nau, S. S. S. R., 99, S. 7858 [1954], CA., 49, S. 15728 [1955]), durch Polymerisation unter sehr hohen Drücken (5500 Atm.) in Gegenwart von Initiatoren vom Radikaltyp niedermolekulare Polymere öliger Konsistenz und mit nicht regulärer Struktur zu erhalten, die vorwiegend aus Tetrameren oder Pentameren bestehen. Auch durch kationische Polymerisation dieser Mono-. meren wurden niedermolekulare Polymere erhalten (L. H. Sommer et al., J. Am. Chem. Soc, 70, S. 2872 [1948]).

Gemäß der Erfindung wird ein lineares, hochmolekulares Polymeres aus Vinylmonomeren erhalten, die Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatome an Kohlenstoffatome gebunden enthalten, sowie Mischpolymere dieser Monomeren miteinander und bzw. oder mit anderen Vinylmonomeren.

Vorzugsweise entspricht das angewandte Monomere der allgemeinen Formel

R¹

Verfahren zur Herstellung von linearen,

hochmolekularen Polymeren

aus Vinylmonomeren, die Silicium-,

Germanium-, Zinn- oder Bleiatome

enthalten

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 23. Dezember 1957 und 3. April 1958

Giulio Natta, Giorgio Mazzanti, Paolo Longi

und Francesco Bernardini, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

R² — Me — (CH₂)_W -CH= CH₂ R³

in der Me ein Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatom bedeutet, η =0,1,2,3 oder 4 und R¹, R² und R³ aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten.

Das Monomere kann der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

R*

R^B — Si — (CH₂)_ra — CH = CH₂

j
i

worin R⁴ und R^s Wasserstoff oder niedere Alkylreste und η =0, 1,2,3 oder 4 bedeuten.

Die Polymeren sind im wesentlichen Kopf-Schwanz-Polymere mit linearer Struktur (es gibt keine Verzweigungen, die länger als die —(CH_a)_m-, Me-, R¹-, R²- oder R³-Gruppen sind), die ein hohes Molekulargewicht besitzen.

Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind alkyl-, alkylaryl- und arylsubstituierte Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenylsilane und -germane und ebenso die entsprechenden Zinn- und Bleiverbindungen, in denen ein oder mehrere der Reste R Wasserstoff bedeuten. Beispielsweise Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylsilane und die entsprechenden Verbindungen, in denen ein oder zwei Reste R gleiche oder verschiedene organische Radikale bedeuten, wie z. B. die Vinyl-, Monoäthyl- und Dimethylsilane und Allyldiäthylsilane.

Die neuen Polymeren werden unter Verwendung von

Katalysatoren, wie sie für die Polymerisation von a-Olefmen bekannt sind, nach bekannten Verfahren hergestellt, für die ein Mechanismus koordinierter anionischer Polymerisation angenommen wird.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die auf bekannte Weise durch Reaktion von Verbindungen eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente

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mit einer Organometallverbindung eines Metalls der sators diffundieren kann, in dem die Polymerketten

I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems gebildet wachsen.

wird. Es wird daher, auch wenn isotaktische Polymere

Alle Versuche, die bisher zur Verwendung derartiger gewünscht werden, vorgezogen, Katalysatoren zu verKatalysatoren zur Polymerisation von aliphatischen 5 wenden, die in einem stärker dispergierten Zustand vor-Monomeren gemacht wurden, die von Kohlenstoff und liegen, als dies bei der Polymerisation von a-Olefinen Wasserstoff verschiedene Elemente enthalten, haben in erforderlich ist.

der Praxis zu ungünstigen Ergebnissen geführt. In Dies hat sich in der Praxis als günstig herausgestellt, einigen Fällen (z. B. Vinylchlorid) ist die Polymerisation, da überraschenderweise gefunden wurde, daß bestimmte wenn sie begonnen wird, von einer graduellen Ver- io katalytische Systeme, wie z. B. solche aus Titantetragiftung des Katalysators begleitet. Polymere mit einer halogeniden und Organometallverbindungen von Metallen regulären Struktur, wie sie bei der Polymerisation von der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, die bei a-Olefinen erhalten werden, wurden von Monomeren a-Olefinen Polymere ergeben, die aus Mischungen von dieser Art niemals erhalten. Stereoisomeren bestehen, die im ganzen eine geringe

Die meisten organischen Substanzen, die zusätzlich 15 Kristallinität aufweisen, in diesem Falle Polymere mit zu Kohlenstoff und Wasserstoff andere Elemente ent- einem hohen Gehalt an isotaktischen Fraktionen ergeben, halten (z. B. Halogene, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff), wenn sie zur Polymerisation von organometaUischen wirken als Gifte für diese Katalysatoren, während die Vinylmonomeren verwendet werden,
meisten der organischen Verbindungen, die Schwermetalle Die neuen, erfindungsgemäß erhaltenen isotaktischen enthalten, mit den Organometallverbindungen des kata- 20 Polymeren sind von bemerkenswertem praktischem lyrischen Systems reagieren und im allgemeinen von Interesse, da sie einen hohen Schmelzpunkt, weiterhin diesen reduziert werden. Die Möglichkeit, Polymere aus beträchtliche Stabilität bei hohen Temperaturen und eine den vorerwähnten ungesättigten Organometallverbin- Entflammbarkeit aufweisen, die niedriger ist als die von düngen mit Hilfe von Katalysatoren der vorerwähnten Polymeren, die aus äquivalenten Kohlenwasserstoff-Art zu erhalten, ist daher überraschend. 25 monomeren erhalten werden.

Es ist ebenfalls überraschend, daß die Polymerisation Die siliciumhaltigen Polymeren haben auch in Gegen-

dieser Monomeren in einer stereospezifischen Art unter wart von Luft eine besonders hohe thermische Stabilität,

Bildung von Polymeren mit hoher Kristallinität durch- und dies gestattet ihre Verwendung unter scharfen

geführt werden kann. Temperaturbedingungen, denen wenige thermoplastische,

Die Rohpolymeren, die aus diesen Monomeren mit 30 kristalline Polymere widerstehen.

Hilfe von sterospezifischen Katalysatoren (z. B. aus Besonders nützlich sind Mischpolymere von Mono-

Titanhalogeniden und Alkylaluminiumverbindungen) meren vom Typ
erhalten werden, zeigen bei der Röntgenanalyse eine
bemerkenswerte Kristallmitat, die im allgemeinen über

40% liegt. 35 mit anderen Vinylmonomeren. Durch Mischpolymerisation

Unter sterospezifischen Katalysatoren werden Kataly- von Äthylen mit Allylsilanen ist es z. B. möglich, hoch-

satoren verstanden, die auch bei der Polymerisation von molekulare, amorphe, lineare Mischpolymere zu erhalten,

a-Olefinen eine bestimmte Stereospezifität zeigen. die die mechanischen Eigenschaften eines nicht vulkani-

Die Kristallinität dieser neuen Polymeren wird der sierten Elastomeren aufweisen. Unter Ausnützung der

Gegenwart von wenigstens langen Kettenteilen mit 40 _{hohen Reak}tionsfähigkeit der ^ Si-H-Bindungen ist es isotaktischer Struktur m ihren Makromolekülen zu- ° °

geschrieben. möglich, Querbindungen zwischen den verschiedenen

Wenn Katalysatoren mit relativ geringer Stereo- Makromolekülen zu bewirken und so eine vulkanisierte spezifität verwendet werden, werden Rohpolymere er- Kautschukart zu erhalten.

halten, die aus Mischungen von isotaktischen Poly- 45 Einige dieser Polymeren (z. B. die Zinn enthaltenden) meren, Stereoblockpolymeren mit niederer Kristallinität können ziemlich leicht durch Angriff von Salzsäure auch und nicht kristallisierbaren Polymeren mit weniger nur in geringem Ausmaß an die darin enthaltenen regulärer Struktur und mit den Eigenschaften von Me-C-Bindungen durch Querbindungen vernetzt werden, ataktischen Polymeren bestehen. Die so erhaltenen chlorierten Produkte enthalten

Diese Mischungen können durch Lösungsmittelextrak- 50 reaktionsfähige Gruppen und können daher Quertion fraktioniert werden, die bei einer Temperatur durch- bindungen zwischen den Makromolekülen durch Erhitzen geführt wird, die einige 10 Grade unter dem niedrigsten in Gegenwart von mehrwertigen Basen ausbilden.
Schmelzpunkt der als Rückstand der gleichen Extraktion Die zinnhaltigen und auch die bleihaltigen Polymeren

zu isolierenden Fraktionen liegt. werden unter bestimmten Bedingungen unter Bildung von

Bei Polymeren, die sich von Monomeren vom Typ 55 freien Radikalen zersetzt, wodurch ein leichtes und

praktisches Verfahren zur Bildung von Querbindungen

SiH₃(CH₂)„ — CH = CH₂ gegeben ist und eine Möglichkeit, das thermoplastische

Material, das an sich einen hohen Schmelzpunkt aufweist,

ableiten, sind die Schmelzpunkte der hochkristallinen in ein Produkt überzuführen, das aus unschmelzbaren, Fraktionen gleich denen der hochkristallinen Polymeren, 60 unlöslichen, dreidimensionalen Makromolekülen besteht, die aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffmono- Es wird auch darauf hingewiesen, daß die Polymeren,

meren erhalten werden. die Zinn und Blei enthalten, auch bei hohen Tempe-

Isotaktische Polyallylsilane schmelzen z. B. bei 128° C, raturen mit Übergangsmetallhalogeniden reagieren und während Polybuten-1 einen Schmelzpunkt zwischen dann Katalysatoren ergeben, die die Polymerisation 125 und 135° C aufweist. 65 beispielsweise von Äthylen beschleunigen können. Unter

Infolge des hohen Schmelzpunktes der erfindungs- gegebenen Bedingungen ist es auf diese Weise möglich, gemäß hergestellten isotaktischen Polymeren und ihrer mit Hilfe solcher Katalysatoren die Bildung von anderen geringen Löslichkeit ist manchmal festzustellen, daß die Polymerketten, beispielsweise von Äthylen, einzuleiten. Polymerisation nur langsam fortschreitet, da das Mono- Die Polymerisation der erwähnten organometaUischen

mere nur schwer zur Oberfläche des heterogenen Kataly- 70 Monomeren kann auch in Gegenwart von a-Olefinen oder

5 6

Diolefinen mit wenigstens einer Vinyl-Doppelbindung sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallih erweisen,

durchgeführt werden, wodurch gemischte Polymere isoliert.

erhalten werden, die Metallatome in ihren Molekülen Beismel3

enthalten und infolge der besonderen Eigenschaften, die P

die Gegenwart dieser Atome ihnen verleihen, von 5 In einen 70-ml-Schüttelautoklav werden 1,1 g 95 %iges besonderem Interesse sind. Insbesondere ist es möglich, Al (C₂ H₅) ₃, gelöst in 20 g Triäthylallylsilan, unter Stickgemischte Polymere von a-Olefinen oder Diolefinen zu stoff eingebracht und unmittelbar danach 0,865 g TiCl₄, erhalten, die wenigstens eine Vinyl-Doppelbindung mit gelöst in 20 ml wasserfreiem n-Heptan, zugesetzt. Der geringen Mengen von Organozinnmonomeren enthalten, Autoklav wird geschüttelt und auf 125°C erhitzt, die als thermische Stabilisatoren für die Olefinen- ίο Nach einigen Stunden wird die Polymerisation abpolymeren wirken, in denen sie enthalten sind. Die gebrochen und nach der im Beispiel 1 beschriebenen erwähnten gemischten Polymeren können auch im all- Aufarbeitung 0,9 g festes Polymeres, das sich bei der gemeinen als thermische Stabilisatoren für Vinylharze Röntgenanalyse als teilweise kristallin erweist, isoliert, an Stelle der Stabilisatoren, die diese Metalle enthalten Die Kristallinität muß der Anwesenheit von Makro- und bisher verwendet wurden, eingesetzt werden. 15 molekülen zugeschrieben werden, die wenigstens lange

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen Anteile mit isotaktischer Struktur enthalten, erläutert.

Beispiel 4 Beispiel 1

ao In einen 70-ml-Schüttelautoklav wird eine Lösung von

In einen 100-ml-Glaskolben, der mit Rührer und Tropf- 1,1 g Triäthylaluminium in 18 g Trimethylallylzmn unter trichter versehen ist und sich in einem Ölbad befindet, Stickstoff eingeführt.

das bei 80° C gehalten wird, werden 1,37 g 95%iges Der Autoklav wird dann auf eine Temperatur von 85° C

Al(C₂Hg)₃, gelöst in 14 g Trimethylallylsilan, unter Stick- erhitzt, die konstant gehalten wird, und eine Lösung von stoff eingeführt. Es wird gerührt und nach ungefähr 25 0,86 g Titantetrachlorid in 10 ml Heptan zugesetzt. Nach 10 Minuten eine Lösung, die 0,865 g Titantetrachlorid in ungefähr 6 Stunden wird die Polymerisation durch 10 ml wasserfreiem n-Heptan enthält, schnell zugesetzt. Zusatz von 20 ml Butanol abgebrochen. Nach 4 Stunden werden 200 ml Methanol und 1,5 ml Das Polymerisationsprodukt wird wiederholt mit

konzentrierte Salzsäure dem Polymerisationsprodukt Methanol gewaschen und unter Vakuum in der Hitze zugesetzt. Das abgeschiedene feste Polymere wird mit 30 getrocknet. Es werden 8 g eines festen pulverigen Methanol gewaschen und unter einem verminderten Polymeren isoliert, das eine Grenzviskosität in Tetra-Druck von 20 mm Hg bei einer Temperatur von 8O⁰C hydronaphthalinlösung bei 135° C von 0,9 besitzt, getrocknet. Das so erhaltene feste Polymere wiegt 9 g

und ist ein weißes Pulver mit einer Kristallinität von -o · ; 1 c

50 %, festgestellt durch Röntgenanalyse. 35 "

Das Polymere enthält 24,35% Silicium, während die In einen 600-ml-Schüttelautoklav, der bei einer

theoretische Menge, berechnet für Trimethylallylsilan, konstanten Temperatur von 50⁰C gehalten wird, wird 24,5 % entspricht. eine Lösung von 1,1g 95°/₀iges A1(C₂H₅)₃ und 3,5 g

Durch Fraktionierung des Polymeren durch aufein- Trimethylallylsilan in 100 ml n-Heptan eingebracht, anderfolgende Extraktion mit kochendem Äther und 40 Nach wenigen Minuten wird eine Lösung, die 0,877 g n-Hepten in einem Kumagawa-Extraktor werden folgende VCl₄ in 50 ml n-Heptan enthält, gleichzeitig mit 21g Fraktionen erhalten: Propylen zugesetzt.

Ein Ätherextrakt entsprechend 29,2 % des Gesamt- Nach einer Stunde ist der Anfangsdruck von 5 Atm.

polymeren, bestehend aus einem ataktischen linearen auf 1,5 Atm. gesunken. Es werden hierauf 50 ml Methanol

Kopf-Schwanz-Polymeren mit einem Aussehen ahn- « zugesetzt und das erhaltene kautschukartige Produkt

lieh nicht vulkanisiertem Kautschuk. Die Grenz- durch Behandlung mit Aceton und Salzsäure gereinigt, Viskosität dieser Fraktion, gemessen in Tetrahydro- mit Methanol mehrmals gewaschen und schließlich unter

naphthalin bei 135° C, beträgt 0,08. einem Druck von 20 mm Hg bei 80° C getrocknet.

Ein Heptanextrakt (2,8 %), bestehend aus einem teü- ^{Das weiße}>^feste Reaktionsprodukt in einer Menge von

weise kristaUinen PolytrimethylallylsUan mit einer ⁵° ²²S enthielt 1,67 Gewichtsprozent Silicium, was einem

Grenzviskosität von 0,35. Ein Rückstand, unlöslich ^{Gehalt an} Trimethylallylsilan von 6,8 Gewichtsprozent

in kochendem n-Heptan, entsprechend 68% des entspricht.

Gesamtpolymeren und bestehend aus einem hoch- Beispiel 6

kristaUinen, gemäß Röntgenanalyse linearen Poly- In einen 100-ml-Glaskolben, der mit Rührer und Tropf-

trimethylaUylsilan. Diese Fraktion besteht aus einem ^S5 trichter versehen ist und in einem Thermostatbad bei festen Pulver mit einem Schmelzpunkt von etwa 7₅°_C gehalten wird, wird Ig Al(C₂H₅J₃, gelöst in 17 g

290 bis 300° C. 5-Trimethylsilylpenten-l, unter Stickstoff eingeführt.

Die Lösung wird 10 Minuten gerührt, hierauf 10 g

Beispiel 2 ^ TiCl₃ zugesetzt und das Ganze 8 Stunden gerührt. Der

In einen 70-ml-Schüttelautoklav wird eine Suspension ^{Inhalt des} Kolbens wird in 300 ml Methanol gegossen, die von 0,5 g TiCl₃ in 16 g Trimethylallylsilan unter Stick- ^{5 ml} konzentrierte Salzsäure enthalten. Es wird em festes stoff eingebracht, und es werden 1,15g 95%iges Al(C₂H₅), ^{ΡΓθάυ1ί}ί ^lsolie*· "Ι¹* ^Μ^⁰¹ &^e^^aschen, ^und ™^ΐεΓ zugesetzt. Die Mischung wird unter Schütteln auf 125° C vermindertem Druck bei 50 C getrocknet Es werden so erhitzt. Nach einigen Stunden wird das Schütteln ab- 65 4 g festes faseriges, weißes Polymeres erhalten. _ gebrochen und nach Abkühlen des Autoklavs das Die Fraktionierung mit kochenden Lösungsmitteln m

Polymerisationsprodukt entnommen. ^emem Kumagawa-Extraktor ergibt folgende Fraktionen :

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Ausarbeitung Einen Acetonextrakt mit wachsartigem Aussehen,

werden 3,2 g eines weißen kautschukartigen Produktes, entsprechend 10,2% des Gesamtpolymeren; einen

wovon 10% in kochendem n-Heptan unlsölich sind und 70 Ätherextrakt (74,8%), bestehend aus einem teilweise

kristallinen linearen Kopf-Schwanz-Polymeren. Das unter Röntgenstrahlen sichtbar gemachte Fasermuster entspricht einer spiraligen Konfiguration mit thermärer Symmetrie mit einer Identitätsperiode von 6,5 Ä, die der Gegenwart von isotaktischen Teilen zugeschrieben werden kann. Die Grenzviskosität dieser Fraktion in Tetrahydronaphthalin bei 135° C beträgt 0,42, die Dichte, gemessen bei 30⁰C, beträgt bei einem schichtförmigen Muster 0,859. Der Schmelzpunkt, bestimmt unter einem Polarisationsmikroskop, beträgt 127⁰C. Diese Fraktion enthält 18,92% Silicium; die theoretische Menge, berechnet für ein Poly-5-(trimethylsilyl)-penten-l, beträgt 19,77%.
Einen Heptanextrakt (11,3%), bestehend aus einem Polymeren, das aus Makromolekülen besteht, die *5 isotaktische Abschnitte enthalten, mit einer Grenzviskosität von 1,29, einer Dichte von 0,867 bei 30⁰C und einem Schmelzpunkt von 131,50⁰C.
Einen Xylolextrakt, entsprechend 3,7 % des Gesamtpolymeren, bestehend aus einem linearen Poly- ^ao 5-(trimethylsilyl)-penten-l, das sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin erweist, eine Grenzviskosität von 1,73, eine Dichte von 0,872 und einen Schmelzpunkt von 133° C besitzt.

Beispiel 7

In eine Vorrichtung ähnlich der, wie sie im Beispiel 6 beschrieben wird, werden 1,8 g Al (i-C₄ H₉) ₃, gelöst in g Trimethylpentenyl-5-zinn, und nach einigen Minuten 0,55 g TiCl₃ eingeführt.

Die Mischung wird 10 Stunden bei 8O⁰C geschüttelt und das Polymerisationsprodukt dann in Methanol gegossen. Das so ausgefällte feste Produkt wird abfiltriert und bei 5O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Das so erhaltene feste Produkt wiegt 14 g.

Durch Fraktionierung mit kochendem Lösungsmittel werden folgende Fraktionen erhalten:

Ein Azetonextrakt, entsprechend 2,9% des Gesamtpolymeren, ein Ätherextrakt (96,2%), bestehend aus einem linearen Kopf-Schwanz-Polymeren mit einem Aussehen ähnlich nicht vulkanisiertem Kautschuk, einer Grenzviskosität von 0,59 (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C) und einer Dichte von 1,31, gemessen bei 30⁰C. Diese Fraktion enthält 45,2% Zinn (die theoretische Menge, berechnet für 1-Poly-(trimethylpentenyl-5-zinn), beträgt 48,86%).
Ein Heptanextiakt (0,9%), bestehend aus einem Polymeren von faseriger Beschaffenheit.

Beispiel 8

In einen 250-ml-Schüttelautoklav werden 1,04 g Al(C₂Hg)₃, gelöst in 20 ml n-Heptan, und 0,5 g TiCl₃ unter Stickstoff eingebracht und hierauf eine Lösung von 0,865 g TiCl₄ in 30 ml n-Heptan zugesetzt. Der Autoklav wird geschüttelt und nach einigen Minuten 30 g Allylsilan, gelöst in 50 ml wasserfreiem n-Heptan, zugesetzt. Unmittelbar hierauf wird der Autoklav auf 85° C erhitzt und 10 Stunden unter Schütteln bei dieser Temperatur gehalten.

Das Polymerisationsprodukt wird dann aus dem Autoklav entnommen und mit Methanol vollständig ausgefällt. Es werden 20 g eines festen Polymeren erhalten, das noch immer einen Teil der anorganischen Produkte des Katalysators enthält. Das Rohpolymere kann nicht durch Behandlung von Methanol und Salzsäure gereinigt werden, da die letztere das Polymere unter Entwicklung von Wasserstoff angreift. Das Rohpolymere wird daher mit kochendem Xylol extrahiert und die Lösung nach Dekantieren mit Methanol ausgefällt.

35 Das Polyallylsilan erweist sich unter Röntgenstrahlen als teilweise kristallin und besitzt einen Schmelzpunkt von 128° C.

Beispiel 9

In einen 560-ml-Schüttelautoklav, der bei einer konstanten Temperatur von 50⁰C gehalten wird, werden 1,04 g Al (C₂Hg)₃, gelöst in 100 ml n-Heptan, und unmittelbar darauf eine Lösung von 0,865 g TiCl₄ in 50 ml n-Heptan unter Stickstoff eingebracht. Der Autoklav wird geschüttelt und nach 2 Minuten 40 g einer Mischung, die 80 Gewichtsprozent Allylsilan und 20 % Äthylen enthält, zugesetzt. Nach ungefähr 1 Stunde wird das Polymerisationsprodukt aus dem Autoklav entleert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Es werden 20 g eines festen Produktes erhalten, das einem nicht vulkanisierten Kautschuk ähnelt und ungefähr 60 Gewichtsprozent Monoallylsilan (bestimmt nach dem Siliciumgehalt) enthält.

Beispiel 10

In den im Beispiel 2 beschriebenen Autoklav werden 0,8 g TiCl₃, suspendiert in 50 ml wasserfreiem n-Hepten, 1,12 g 93%iges A1(C₂H₅)₃, gelöst in 50 ml n-Heptan, und schließlich 30 g Allylsilan unter Stickstoff eingebracht.

Der Autoklav wird geschüttelt und nach und nach auf 68° C erhitzt. Nach 20 Stunden ist der Druck vom Anfangswert von 1,9 at auf den Endwert von 1,2 at gefallen.

Nach Abkühlen wird das Polymerisationsprodukt aus dem Autoklav entnommen und, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt. Es werden 19 g eines festen, weißen, faserigen Polymeren erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Kopf-Schwanz-Polymeren aus Vinylgruppen tragenden monomeren Organosilicium-germanium-, zinn- oder bleiverbindungen, in denen die Metall- oder Metalloidatome direkt an Kohlenstoff gebunden sind, oder von Mischpolymeren dieser Monomeren miteinander und bzw. oder Mischpolymeren mit metall- und metalloidfreien organischen Vinylverbindungen durch Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren durch Umsetzung von Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems mit einer Organometallverbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems gewonnene Verbindungen verwendet werden.

2. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹

R² — Me —

R³

J₁ — CH = CH₂

(Me = Silicium, Germanium, Zinn oder Blei; w=0, 1, 2, 3 oder 4; R¹, R², R³ = aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest) oder Mischungen solcher Monomeren mit anderen Vinylmonomeren verwendet werden.

3. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere Ver-

10

bindungen der allgemeinen Formel Monomeren mit anderen Vinylmonomeren verwendet

werden.

R

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Reaktionsprodukt R⁶ — Si — (CH₂)J₁ — CH = CH₂ 5 aus der Umsetzung einer Titanverbindung mit einer

Aluminiumverbindung verwendet wird.

H S. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in

(R⁴ und R⁵ = Wasserstoff oder niedere Alkylreste; Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und bei

η = 0, 1, 2, 3 oder 4) oder Mischungen solcher 10 Temperaturen von 30 bis 50⁰C durchgeführt wird.