KR920001354B1 - 규소함유 고분자화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
규소함유 고분자화합물 및 그의 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 1에서 얻어진 규소함유중합체의 적외선흡수스펙트럼이며,
제2도는 실시예 2에서 얻어진 규소함유중합체의 적외선흡수스펙트럼이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 특정의 알켄일실란을 음이온 배위, 라디칼 또는 이온중합하여 규소함유중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
공업적으로 규소함유중합체의 현행 중요한 이용은 실리코온(유기폴리실록산)으로, 이들의 원료물질은 금속규소와 이에 대응하는 할로겐화탄화수소와의 반응, 즉, 소위 직접방법으로 생성된 알킬클로로실란류, 특히, 디메틸디클로로실란이다. 실리콘온외에 규소함유중합체의 실제사용은 단지 약간의 실시예가 있고 예를들면, 다음과 같은 규소함유중합체가 공지되어 있다.
(a) 퍼메틸폴리실란:
(b) 폴리실라스티렌:
식중, X는 0.8~1.3이고, 0는 페닐기를 나타내며, 이하 동일정의를 적용한다.
(c) 폴리카보실란:
(d) 폴리비닐알콕시실란:
중합체(a)는 크실렌같은 용매하에서 다음과 같이 제조된다.
이것은 또한 중합체(b)에도 사용되며, 중합체(a)가 비록 불용해성, 불용성이지만, 중합체(b)는 용매내에 가용성이며 열가소성이다. 중합체(c)는 중합체(a)를 고온, 고압에서 열분해하여 얻어지며, 용매에 가용성이며 열가소성이다. 중합체(a), (b), (c)는 세라믹접착제로서 사용되며 중합체(b)와 (c)는 세라믹(SiC), 특히 세라믹(SiC)섬유(상품명,“NICARON”; Nippon Carbon Co., Ltd. 제품)용 전구물질로 사용된다.
규소함유중합체, 예를들면, 원료물질로서 종래의 알킬클로로실란에서 상기 언급한 중합체(a), (b), (c)의 제조는 염소함유시스템에서 실행되기 때문에 장치의 잠재적인 부식위험을 내재하여 또한 이들 제조 과정은 매우 복잡하다. 중합체(d)는 비닐실란의 중합체이며, 에틸렌과 비닐실란의 공중합체는 수분가교성 폴리에틸렌의 형태로 전선과 케이블의 피복용으로 다량 사용되고 있다.
알켄일실란의 중합체는 보고된 것이 없지만 유일한 한가지 경우로서 알릴실란(CH2=CH=CH2-SiH3)을 지글러(Ziegler)촉매 존재하에 중합(음이온 배위중합)시키는 것이 있다[Journal of Polymer Science, 31, No. 122, 181(1958); 이탈리아 특허 606, 018].
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 실릴기를 함유하는 중합체의 신규의 중합방법과 실릴기를 함유하는 중합체를 제공한다.
본 발명의 신규의 규소함유 분자화합물은 다음과 같은 일반식으로 표현되는 반복구조의 단위를 지닌다.
식중, n은 1이고, m은 5~20의 양수이거나, n은 2 또는 3이고, m은 0 또는 1~20의 양수이며, R1은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐을 나타내며, R2는 알킬렌 또는 페닐렌기이고 R1과 R2는 COOH, NH2, Cl, OH와 같은 작용기를 임의적으로 하나 이상 함유한다.
다음의 일반식
(식중, n은 1, 2 또는 3이고, m은 0 또는 1~20의 양수이며, R1은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐이며, R2는 알킬렌 또는 페닐렌기이며, R1과 R2는 COOH, NH2Cl, OH와 같은 작용기를 임의적으로 하나 이상 함유한다)으로 표현된 유기규소화합물 음이온 배위중합(식중, n은 1, m은 5~20의 양수이거나, n은 2 또는 3이고 m은 0 또는 1~20의 양수) 또는 라디칼중합, 또는 이온중합(식중, n은 1, 2 또는 3을 나타낸다)하여, 대응하는 반복구조단위를 지닌 중합체를 얻는다.
[발명의 최선실시형태]
이하, 다음의 일반식으로 표현되는 반복구조의 단위를 지닌 규소함유 고분자화합물의 제조방법을 설명한다.
식중, m은 0 또는 1~20의 양수, n은 1, 2, 3, R1은 수소, 알킬기, 알릴기 또는 할로겐, R2는 알킬렌, 또는 페닐렌기를 나타내며 R1과 R2는 COOH, NH2, Cl 및 OH같은 작용기를 임의적으로 하나 이상 함유할 수 있다.
상기식에서 n이 1을, m이 5~20의 양수를 표시하거나, n이 2 또는 3, m이 0 또는 1~20의 양수를 표시하는 경우의 규소함유 고분자화합물은 신규의 화합물이며 본 발명에 의해 처음으로 제안되었다. 상기식에서 R1은 수소, 할로겐 또는 바람직하게는 예를들면, -CH3, -C2H5, -n-C3H7, -CH2Cl, -n-C4H9, -iso-C4H9, -n-C12H23, -n-C16H31,-CH3,
-C2H5등의 1~20의 탄소수를 지니는 상기 언급한 기이며, R2는 바람직하게는 예를들면 -CH2-, C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C6H12-, -C8H16-, -C9H18-, C12H24-, -C15H30-, -C20H40-, -CHCl-,
등의 1~20의 탄소수를 지니는 상기 언급한 기이다.
규소함유 고분자화합물은, 예를들면, α-올레핀 CH2=CR1[(R2)mSinH2n+1]을 음이온 배위중합, 라디칼중합 또는 이온중합을 하여 얻어진다. 즉, 이것의 제조는 다양한 방법, 예를들면 α-올레핀을 지글러-나타촉매(Ziegler-Natta촉매; 할로겐화티타늄, 할로겐화바나듐 또는 할로겐화지르코늄 등의 전이금속염과 알킬알루미늄으로 이루어진 촉매)존재하에 음이온 배위중합한다:
α-올레핀을 산화금속(Cr2O3, SiO2, Al2O3등), 수소산(H2SO4, H3PO4, HClO4, HCl등), 또는 루이스산(BF3, AlCl3, FeCl3, SnCl4등)과 같은 촉매의 존재하에 양이노중합한다; α-올레핀을 알카리금속(Li, Na, K 등), 알킬알카리[C2H5Na, (C2H5)3Al, C6H5Li등] 또는 수산화물(NaOH, KOH등)과 같은 촉매의 존재하에 음이온중합한다; α-올레핀을 개시제로서 과산화물의 존재하에 라디칼중합함으로써 달성할 수 있다. 물론 중합은 증기상 또는 액체상에서 용매와 함게 또는 용매없이(벌크중합) 실행한다. 이런 중합에서, 얻어지는 중합체의 분자량은 병류존재하는 수소등으로 쉽게 조절할 수 있다.
라디칼중합에 대해 더욱 상세히 기술하면, 라디칼중합의 방법상에는 특별한 제한이 없으며 다양한 방법을 채택할 수 있다. 예를들면 열, 빛, 방사선, 전기, 촉매(개시제)등을 사용할 수 있으며, 가장 적당한 것은 촉매의 사용이다. 촉매의 예를들면, 과산화수소, 과황산암모늄, 과산화벤졸일, 과산화쿠멘, 과산화시클로헥산, 과산화 디-t-부틸, t-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화메틸에틸케톤아조비스이소부틸로니트릴등이 있다.
상기의 중합에서는 또한 조촉매(촉진제)로서 디메틸아닐린, Co 또는 Mn나프탈렌산등 및 또는 활성제(환원제)로서 차아황산나트륨, 티오황산나트륨, 메르캅탄, 제1철(Fe++)염, 제1구리(Cu+)염들을 사용한다.
반응속도를 조절하기 위해서, 반응감속제로서 메르캅탄 또는 이것의 유사화합물 또는 방향족니트로 화합물의 사용이 가능하다. 또한 메르캅탄 또는 이것의 유사화합물을 중합도조절제로 사용하며 다양한 가교제를 또한 사용하며, 예를들면 (CH2=CH)2SiH2또는 (CH2=CH)3SiH와 같은 단량체와의 공중합에 의해 임의로 가교시킬 수도 있다.
중합의 방법에는 특별한 제한이 없으며 중합은 증기상 또는 액체상에서 실행되고 벌크중합, 용액중합, 서스펜션중합, 에멀션중합과 같은 중합방법이 사용된다. 반응온도와 반응압력은 중합방법과 반응하는 단량체에 따라 변하며, 촉매가 사용되는 경우 반응온도는 2~20℃이고, 바람직하게는 20~150℃이다. 평형상태의 관점에서 반응압력이 높을수록 좋으며, 대기압 ~1,000atm 범위이다. 또한 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 디메틸포름아미드, 클로로포름 또는 물과 같은 용매를 사용하여 중합을 실행하는 것도 가능하다.
본 발명내 라디칼중합에 있어서, 중합체의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 반복단위, 분자량, 분자량분포, 가교도등은 단량체의 종류와 중합방법에 따라 변한다. 가장 대표적인 중합체구조는 예를들면 다음의 반복단위로 주어질 수 있다.
중합체의 입체규칙성에는 제한이 없고 이것의 분자량에도 특별한 제한이 없으나 대략 100~10,000,000이고 바람직하게는, 대략 200~1,000,000 정도가 이것의 성형성 또는 주형성, 용매내 용행성 등의 점에서 바람직하다.
규소함유 고분자화합물내 n=1일 때 라디칼 중합은 n=2 또는 3의 경우와 동일한 방법으로 실행된다.
말할필요도 없이 본 발명의 실행에 유용한 중합가능한 규소화합물은 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 스티렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴과 에틸렌 테트라플루오라이드 같은 다른 중합가능한 단량체와 공중합(랜덤, 교차, 블록, 그래프트등) 될 수 있다. 이런 단량체의 비는 얻어지는 공종합체사용 목적에 따라 선택되고 불포화탄화수소는 0.00001~100.000중량부의 비율로 사용되며 바람직하게는 규소화합물의 중량부당 0.001~1,000중량부이다.
본 발명의 단량체로서 사용가능한 규소화합물은 다음의 일반식으로 표현된다.
식중, m은 0 또는 1~20의 양수이며 n은 1, 2 또는 3을 나타내고 R1은 소수, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐으로 예를들면, H, CH3, C2H5, i-C3H7, ø(ø페닐렌기를 나타내며 이 정의는 이하 동일적용한다), CH2ø등으로 R1과 R2는 COOH, NH2, Cl 및/또는 OH와 같은 하나 이상의 작용기를 임의적으로 함유한다.
하나 이상의 실릴기를 함유하고 본 발명에 속하는 이들 단량체, 즉 규소화합물은 다양한 방법으로 제조되며, 특별히 제한되지는 않지만, 다음의 식으로 표현되는 방법을 본 발명에 사용한다.
상기 방법중에서, 방법(3), (4), (5)와 (6)은 출발물질로서 SiH4를 사용하고, 특히 방법(3)과 (4)는 히드로실릴화반응으로 상기 기술한 촉매로서 VIII족금속을 사용한다. 이런 방법은 하나 이상의 SiH3기를 함유하는 소정의 α-올레핀을 쉽게 제공한다. 최근에 SiH4는 새로운 규소함유 원료물질로서 다중규소와 무정형규소를 위한 이들의 요구가 증가되어 현재 낮은 비용으로 대량생산되고 있으며, 이런 추세는 장래, 더욱 향상될 것으로 기대되며(이것은 또한 Si2H6과 Si3H8에도 적용된다) 둘 이상의 이들 규소화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 규소함유중합체는 중합체 또는 공중합체(랜덤, 블록, 교체 또는 그래프트)의 방식과 공중합체의 단량체조성, 분자량과 입체규칙성을 조절하여 이들의 제조뿐만 아니라 이들의 가공성(용융흐름특성, 용매내 이들의 용해성)변화가 용이하다. 또한 본 발명의 규소함유중합체에 함유된 SiH3기는 비교적 안정하며 공기중에 방치되더라도 실온에서 쉽게 산화되지 않으며 대략 100~200℃의 고온에서도 거의 산화되지 않는다.
본 발명에 따른 규소함유중합체는 용매에 용해되며 열가소성이므로, 이들의 공업적활용은 크고 예를들면 세라믹(SiC)용 프레중합체, 세라믹용 바인더, 표면처리제, 방수제, IPN용원료, 반도체, 감광성내식막등의 많은 적용분야가 기대된다. 이들 중합체의 작용은 Si-H결합의 고반응성, 전기전도율, Si-Si결합의 광분할성을 사용한 것으로 특히 본 발명에 유리하게 사용된 작용은 실릴기(SiH)의 반응성에 있다. 폴리스티렌, 염화폴리비닐과 폴리메타크릴산과 같은 종래의 중합체내에 흥미있는 작용을 결합시켜 공중합을 통해 중합체 내 규소화합물을 부분적으로 첨가하여 예를들면 가교성, 주형성 또는 다른 단량체, 중합체와의 반응성을 부여한다. 즉, 본 발명은 지금까지 존재하지 않았던 새로운 고작용성물질의 창조에 커다른 기여를 한다.
[실시예 1]
용량이 100ml인 압력솥에 14.2g(260mmol)의 비닐실란(CH2=CH-SiH3, b.p. -23℃)과 중합개시제로서 1.0g의 과산화벤조일을 장입하고 80℃에서 8시간 반응시킨다.
반응이 완결된 후 압력솥을 열어 13.6g의 비스코스생성물(수율:96%)을 얻는다. 이 생성물의 점도는 20℃에서 2.3cps이며 액체크로마토그라피에 의한 분석결과, 대략 4,000~15,000(폴리스티렌에 관해) 범위의 분자량을 지니며, IR분석은 SiH3기에 대한 흡수피이크특성을 나타낸다(제1도).
[실시예 2]
중합개시제로서 0.5g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하는 것이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실행한다.
얻어진 생성물은 13.1g(수율:92%)이며 생성물의 점도는 20℃에서 2.5cps이며 액체크로마토그라피에 의한 분석결과 대략 5,000~17,000 범위의 분자량을 지니고 IR분석은 SiH3기에 대한 흡수피이크특성을 나타낸다(제2도).
[실시예 3]
비닐실란 대신에 21.4g(177mmol)의 2-클로로-4-실릴-1-부텐(CH2=CCl-CH2-CH2-SiH3)을 사용하는 것외에 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행한다. 얻어진 생성물은 9.8g(수율:46%)이며 생성물의 점도는 20℃에서 1.9cps 액체크로마토그라피에 의한 분석결과 대략 1,000~10,000범위의 분자량을 지닌다.
[실시예 4]
100ml압력솥에 15.1g(260mmol)의 비닐실란(CH2=CH-SiH3, b.p. -23℃)과 31.2g(300mmol)의 스티렌을 장입하고, 계속하여 중합개시제로서 1.2g의 과산화벤조일을 장입하고 밀폐상태하에 이들을 80℃에서 8시간 반응시킨다.
반응완결후, 압력솥을 열고 이것의 내용물을 교반하면서 메탄올에 붓는다. 얻어진 중합체의 백색분말의 형태로 무게는 39.8g이며 중합체의 Si함량은 15wt%이며 중합체는 대략 5,000~15,000범위의 분자량을 지닌다.
[실시예 5]
500ml압력솥에, 0.3ml의 폴리비닐알콜이 용해된 300ml의 몰, 0.2g의 과산화라우로일, 50g의 비닐실란과 100g의 염화비닐을 장입하고 밀폐상태하에 이들을 60℃에서 8시간 반응시킨다.
반응완결후, 압력솥을 열고 얻어진 백색분말을 물로 씻고 다음 건조한다. 이렇게 얻어진 중합체는 125g이며 17wt%의 Si함량을 지니고 중합체는 대략 5,000~15,000범위의 분자량을 지닌다.
[실시예 6]
100ml압력솥에, 24.2g(20mmol)의 2-클로로-4-실릴-1-부텐(CH2=CCl-CH2-CH2-SiH3), 31.2g(300mmol)의 스티렌과 중합개시제로서 0.5g의 AlBN(아조비스이소부티로니트릴)을 장입하고 계속하여 밀폐상태하에 80℃에서 8시간 반응시킨다.
반응완결후, 압력솥을 열고 이것의 내용물을 교반하면서 메탄올속에 붓는다. 얻어진 중합체는 백색분말형태로 이것의 무게는 33.2g이며 중합체의 Si함량은 16wt%이며 중합체는 대략 3,000~10,000범위의 분자량을 지닌다.
본 발명은 산업상 유용한 신규의 규소함유중합체의 생성을 위한 방법을 제공하며 특히, 본 발명의 우선적인 특징은 저렴한 단량체와 이들의 경제적인 중합방법이며, 특히 실릴기의 특정한 물리적성질과 결과중합체의 반응성의 견해로부터 특히, 예를들면, 세라믹(SiC)용 프레중합체, 다양한 중합체의 변성체, IPN용 원료물질, 표면처리제등을 포함하는 다양한 작용(적용)이 기대되며 예를들면 실릴기의 반응성을 사용하며 가교성, 성형성과 다른 단량체 또는 중합체와 반응성과 같은 작용을 스티렌과 염화폴리비닐같은 종래의 중합체에 주어 새로운 고작용물질의 창조에 중대한 공헌을 하도록 한다.
종래의 SiC 섬유보다 훨씬 우세한 고온강도를 나타낸다.

Claims (5)

  1. 일반식
    (식중, m은 0 또는 1~20의 양수, n은 2 또는 3을 나타내고, R1은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐이며, R2는 알킬렌 또는 페닐렌기이며, R1및 R2는 COOH, NH2, Cl 및 OH와 같은 작용기를 하나 이상 함유할 수 있다)으로 표현된 반복구조단위를 함유하는 고분자화합물.
  2. 일반식
    (식중, m은 0 또는 1~20의 양수, n은 1, R1은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐을 의미하고, R2는 알킬렌 또는 페닐렌기, R1및 R2는 COOH, NH2, Cl 및 OH같은 작용기를 하나 이상 함유할 수 있다)으로 표현된 반복구조단위를 포함하는 고분자화합물.
  3. 일반식
    (식중, m은 0 또는 1~20의 양수, n은 2 또는 3, R1은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐, R2는 알킬렌 또는 페닐렌기이며, R1및 R2는 COOH, NH2, Cl 및 OH등의 작용기를 하나 이상 함유할 수 있다)로 표현되는 규소화합물을 음이온 배위중합시키는 것을 특징으로 하는, 일반식
    (식중, m, n, R1및 R2는 상기와 같다)로 표현되는 고분자화합물의 제조방법.
  4. 일반식
    (식중, m은 5~20의 양수, n은 1, R1은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐, R2는 알킬렌 또는 페닐렌기이며, R1및 R2는 COOH, NH2, Cl 및 OH등의 작용기를 함유할 수 있다)로 표현되는 규소화합물을 음이온 배위중합시키는 것을 특징으로 하는, 일반식
    (식중, m, n, R1및 R2는 상기와 같다)로 표현되는 고분자화합물의 제조방법.
  5. 일반식
    (식중, m은 0 또는 1~20의 양수, n은 1, 2 또는 3, R1은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐, R2는 알킬렌 또는 페닐렌기이며, R1및 R2는 COOH, NH2, Cl 및 OH등의 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있다)로 표현되는 규소화합물을 α-올레핀과 라디칼공중합시키는 것을 특징으로 하는 고분자화합물의 제조방법.
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