DE1520547A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Additionspolymerisation - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Additionspolymerisation

Die Erfindung betrifft ein neues Katalysatorsystem zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.

Duron Polymerisation oder Mischpolymerisation τοη alpha-01efinen in Anwesenheit τοη Koordinationskatalysatoren erhaltene hochmolekulare Wasserstoffpolymere und -misohpolymere gewinnen zunehmende technische und wirtschaftliche Bedeutung. In dieser Entwicklung haben sieh aus VanadinTerbindungen und Organo-Aluminiumverbindungen hergestellt· Koordinationskatalysatoren als äusserst vielversprechend erwiesen. Leider neigt die Aktivität dieser bekannten Vanadinkatalyaatoren bei Temperaturen gut überhalb Baumtemperatur, a.B. bei 50 oder 7O⁰C oder darüber,

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BAD ORIGINAL

dazu,

dazu, zu rasch nachzulassen, so dass sie nicht mehr ganz zufriedenstellend sind» Pur einen wirtschaftlichen Betrieb wäre es besonders günstig, Polymerisationen bei Temperaturen bis zu 15O⁰O und darüber durchzuführen, da bei diesen höheren Temperaturen einmal die abnehmende Viskosität der Reaktionsmischung die Durchrührung erleichtert und die gewünschte Wärmeübertragung verbessert und zum anderen nioht-umgesetztes Monomeres wirksamer und wirtschaftlicher wiedergewonnen und im Kreislauf geführt werden kann} je heisser die aus dem Reaktionsbehälter abgezogene Hasse ist, umso besser kann nioht-umgesetztes Monomeres abgeblasen und wiedergewonnen werden· Wann die Reaktion bei einer nur leicht über Raumtemperatur liegenden Temperatur durchgeführt wird, muss zur Wiedergewinnung des Monomeren zusätzlioh Wärme zugeführt werden und die viskosere Beschaffenheit der kühleren Reaktionsmasse erschwert die richtige Wärmeübertragung.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Koordinationspolymerisationakatalyaatorsystems, das bei Temperaturen von mindestens bis zu 15O⁰C wirksam ist.

In einer Hinsicht besteht die Erfindung in der Herstellung eines Katalysators durch Vermischen von Vanadintetraohlorid mit einer Organo-Aluminiumverbindung der Struktur!

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BAD OFuGiNAt _R

L' X C(R") ₂ R» Q^

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet j R^! ist Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomenj R" bedeutet Wasserstoff, eine Methyloder eine Äthylgruppe j a ist 1 oder 2; X ist -0-, -S- oder -NR und Q ist ein 5- oder 6-gliedriger heterooyolisoher Rest mit der Struktur:

■er-ο-O¹Cr

R¹

oder

Vorzugsweise wird die Vanadinrerbindung mit der Aluminium-Terbindung in einem inerten Kohleneasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gemischt. Die Erfindung umfasst auch die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren sowie ihre Verwendung bei der Additionspolymerisation, insbesondere von alpha-Olefinen. 909882/1657

Der springende Punkt "bei der Erfindung beruht auf der überraschenden und unerwarteten Feststellung, dass man eine Katalysatorzusammensetzung mit überlegener Wirksamkeit für die Polymerisation oder Mischpolymerisation von Kohlenwasserstoffmonomeren bei verhältnismäesig hohen Temperaturen duroh Vermischen einer sehr spezifischen Vanadinverbindung mit einer ausgewählten Organo-Aluminiumverbindung, welohe eine innere Chelatbildung über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, da· duroh 3 oder 4 Kohlenstoffatome von dem Metall getrennt ist, eingehen kann, erhalten wird. Man nimmt an, dass diese c&elatbildung über eine Koordination der freien Koordinationsetelle des Aluminiums in der Organo-Aluminiumverbindung mit diesem Sauerstoff-, Sohwefel- oder Stickstoffatom verläuft. Es· wurde gefunden, dass die Wirksamkeit der neuen Katalysatoren weitgehend von der Art ihrer Komponenten abhängt. Wie in den folgenden Beispielen erläutert wird, ergibt ein Ersatz des Vanadintetraohlorids durch übliche und eng verwandte Vanadinverbindungen, wie Vanadinoxytriohlorid, einen verhältnismässig inaktiven Katalysator· Wenn die eine innere Ctelatbindung aufweisende Organo-Aluminiumverbindung duroh eine übliohe Organo-Aluminiumverbindung, z.B. Diisobutylaluminiumohlorid oder Trliaobutylaluminium, ersetzt wird, ist der erhaltene Koordinationskatalysator deutlich weniger* aktiv, insbesondere bei Temperaturen von etwa 7O⁰C oder

BAD ORIGINAL darüber.

darüber. Selbst wenn eine eauerstoffhaltige Verbindung, z.B. Tetrahydrofuran, zusammen mit Vanadintetrachlorid und Triisobutylaluminium verwendet wird, ist der erhaltene Katalysator bei 7O⁰O oder darüber immer nooh wesentlich sohleoi&r als die erfindungsgemäqsen Katalysatoren.

Wenn die Qrgano-Aluainiumyerbindung keinen heterooyolisohen Ring enthält, kann sie durch die folgende Struktur wiedergegeben werden:

>41 (OHR«), Χ—
0(R').

R"t χ 0(R") 2

Vorzugsweise bedeutet R eine Isobutylgruppe, das-an dem Aluminium sitzende R* ist Ieobutyl, jedes andere R* ist Methyl oder Wasserstoff, X ist -O- und a ist 1. Natürlich können die R¹- und R^N-Reste in jedem einzelnen Katalysatormolekül verschieden sein. Typieohe Beispiele für keinen heterooyolisohen Ring enthaltende Organo-lluminiumTerbindungen sind z.B.: (3-Methoxypropyl)methylaluminiumhydrid\ (3-Xthoxypropyl)ieobutylaluminiumhydrid} (3-n-Butoxypropyl) äthylaluminiumhydrid ι (3-Isoamexypropyl )hexylaluminiumhydridf (3-Methoxybutyl)methylaluminiumhydrid| (3-Methoxy-

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JBObutyl)-

i8obutyl)propylaluminiumhydrid | (3-Propoxyieobutyl)pentylaluminiumhydridj (3-1sopropoxybutyl)isopropylaluminiumhydridj (3-n-Butoxybutyl)heptylaluminiumhydridf (4-Methoxybutyl)äthylaluminiumhydrid; (4-Äthoxybutyl)isobutylaluminiumhydrid} (4-Isoamoxybutyl)ootylaluminiumhydridj (3-0otoxyisobutyl)propylaluminiuinhydridj (3-Äthoxypentyl)äthylaluminiumhydrid| (3-Methylmercaptopropyl)methylaluminiumhydridj (3-Methylmercaptopropyl)ieobutylaluminiumhydrid( (3-Äthylmeroaptopropyl)äthylaluminiumhydrid; (3-Äthylmercaptopropyl)hexylaluminiumhydrid; (3-Propylmeroaptopropyl)i8obutylaluminiumhydridj (3-Propylmeroaptopropyl)-ootylaluminiumhydridi (3-0otylmercaptopropyl)propylaluminiumhydridi (3-Methylmercaptoisobutyl)ieopropylaluminiumhydridι (3-n-ButylmeroaptoiBobutyl)amylaluminiumhydridi (4-Äthylmeroaptobutyl)äthylaluminiumhydrid; (4-Xthylmercaptobutyl)isobutylalumlniumhydrid| (3-I>imethylaminopropyl)methylaluminiumhydrid; (3-Dimethylaminopropyl)-iaobutylaluminiumhydrid; (3-Diäthylaminopropyl)hexylaluminiumhydridt (3-Diieopropylaminopropyl)ieobutyl- aluminiumhydrid\ /3-(N-Propyl-N-ieopropylamino)-propyl7- ootylaluminiumhydrid\ (3-Dibutylaminopropyl)ieopropylaluminiumhydridj (3-Dimethylaminobutyl)amylaluminiumhydrid| (3-Dibutylaminopropyl)heρty1aluminiumhydrid\ (4-Dimethylaminobutyl)iaobutylaluminiuahydridj (4-Diäthylaminobutyl)- äthylaluminiumhydrid\ (4-Diäthylaminoamyl)isobutylaluminium-

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hydridi

hydrid| (3-Diootylaminobutyl)propylaluminiumhydrid\ (3-MethoxypropylJdiäthylaluminiumf (3-Äthoxypropyl)diieobutylaluminiumι (3-Ieopropoxypropyl)dimethylaluminium| (3-Ieobutoxypropyl)hexylieobutylaluminiumj (3-Ieoamoxypropyl)dipropylaluminium| (3-n-Octoxypropyl)diisobutylaluminiumj (3-Methoxyisobutyl)diäthylaluminium| (3-Propoxypropyl)di-n-amylaluminiumj (3-n-Butoxyisobutyl)diisobutylaluminiumj (3-tert.-Butoxyieobutyl)diäthylaluminium| (3-n-Hexoxyisobutyl)diäthylaluminium\ (3-n-0ctoxyisobutyl)-diisopropylaluminium; (3-Athoxy-n-butyl)diieobutylaluminium; (3-Äthoxy-n-amyl)diäthylaluminium\ (3-Äthoxypropyl)diäthylaluminiumi (3-Äthoxypropyl)di-n-octylaluminium| (4-fle thoxybutyljdiieobutylaluminium; (4-Äthoxybutyl)diäthylaluminiumj (4-Äthoxybutyl)di-n-heptylaluminium\ (4-n-Heptoxybutyl)-diisobutylaluminiumf (4-Isoootoxybutyl)diäthylaluminiumj (3-Diäthylaminopropyl)diäthylaluminiumj (3-Dimethylaminopropyl)dimethylaluminiumj <3-Diäthylaminopropyl)diiaobutylaluminiumi (3-Di-n-propylaminopropyl)diäthylaluminium| (3-Dii8opropylaminopropyl)dihexylaluminiumj (3-N-Propyl-N-isopropylaminopropylJdiiBobutylaluminiumj (3-Dimethylaminopropyl)isoamylootylaluminium| (3-Di-n-butylaminopropyl)diieopropylaluminiumi (3-N-Äthyl-N-n-hexylaminopropyl)diäthylaluminiumj (3-Dimethylaminobutyl)di-n-propylaluminium; (4-N-n-Butyl-N-isopropylaminobutyl)diäthylaluminiumj (4-Dimethylaminobutyl)di-n-ootylaluminium|

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(4-Diäthylamino-

(4-Diäthylaminobutyl)diieobutylaluminiumj (4-Diäthylaminoamyl)diiaobutylaluminium| (4-N-Methyl-N-isopropylaminobutyl)-diäthyl aluminium j (4-N-Ä.thyl-N-n-propylaminobutyl)diieoamylaluminium; (4-Diisoootylaminobutyl)dii8opropylaluminium{ (3-Methylmeroaptopropyl)diiaobutylaluminiumf (3-Äthylmeroaptopropyl)diäthylaluminiumj (3-Propylmeroaptopropyl)-diäthylaluminium; (3-Propylmeroaptopropyl)diieopropylaluminiumi (3-n-Butylmeroaptopropyl)dipropylaluminium\ (3-n-Amylmeroaptopropyl)dimethylaluminiumi (3-tert.-Amylmeroaptopropyl)di-n-hexylaluminium$ (3-n-Hexylmeroaptopropyl)diieobutylaluminiumf (3-Methylmeroaptoieobutyl)-diäthylaluminiumj (3-n.-Butylmeroaptoisobutyl)dipropylaluminium | (4-Methylmeroaptobutyl)diisobutylaluminium| (4-ithylmeroaptobutyl)äthylpropylaluminium| (4-n*0otylmeroaptobutyl)i8oamylootylaluminium| (4-n-Heptylmeroaptobutyl)diäthylaluminium\ und (4-n-Butylmeroaptobutyl)di-nhexylaluminium.

Venn die Organo-AluminiuMrerbindungen einen 9- oder 6-gliedrigen heterooyolieohen Ring enthalten, kunnen «ie durch folgende Strukturformel wiedergegeben werdenι

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Typieohe

Typische Beispiele für solche Verbindungen sind: /2-(2-Furyl)äthy]Jmethylaluminiumhydridj /2-(2-Furyl)äthyl/-äthylaluminiumhydrid{ /2-(2-PurylJäthyl/isobutylaluminiumhydrid ι /2-(2-Furyl)propyl7hexylaluminiumhydrid j /2-(2-Puryl)propyl7ootylaluminiumhydrid; /2-(2-Furyl)propyl7-isoamylaluminiumhydrid; /2-(2-Ihienyl)äthyl7methylaluminiumhydrid ; /2-(2-Thienyl)äthyl7äthylaluminiumhydridj /2-(2-Thienyl)propyl7i3obutylaluminiumhydrid; /2-(2-Thienyl)-propyl7i8opropylaluminiumhydrid| /2-(4-Methyl-2-thienyl)-äthy]J7äthylaluminiumhydrid \ /5-(2-Thi«nyl)propyl7iiobutylaluminiumhydrid j ^3-(2-Thi*nyl)propyl7oοtylaluminiumhydrid j /2-(2-Thienyl)propyl7hexylaluminiumhydridι /3-(1-Piperidyl)-propyl/äthylaluminiumhydrid; /3-(1-Piperidyl)propyl7-isobutylaluminiumhydridj ^-(1-Piperidyl)propyl7isoootylaluminiumhydridι /4-(1-Piperidyl)butyl7methylaluminiumhydridj /4-(1-Piperidyl)butyl7propylaluminiumhydrid\ [K-(1-Piperidyl)butylThexylaluminiumhydrid\ /2-(1-Methyl-2-piperidyl)äthyl7butylaluminiumhydrid| /2-(1-Methyl-2-piperidyl)äthyl7neptylalu«iniuiiihydridj /2-(2-Pyridyl)-äthyl/m·thylaluminiumhydrid f ßi-(2-Pyridyl)äthyl/äthylaluminiumhydrid ι /2-(2-Pyridyl)äthyl/i βοbutylaluminiumhydrid ι /5-(5-i*hyl-2-pyridyl)äthyl7propylaluminiumhydrid\ /2-(5-Ithyl-2-pyridyl)äthyl7aeptylaluminiumhydrid % ß-(2- Pyridyl)propyl7ijobutylaluminiumhydrid\ /5-(2-Pyridyl)-propyl/\>otylaluminiumhydrid \ /?- (2-

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^i η i

- ίο -

aluminiumhydrid; /2-(2-Chinolyl)äthyl7isopropylaluminiumhydrid; /2-(2-Furyl)äthyl7dimethylaluminium; /2-(2-Puryl)-ä-thyl7diäthylaluminiumj /2-( 2-Furyl)propyl7diisobutylaluminiumj /2-(2-3?uryl)propyl7di-n-hexylaluminium| /2-(2-Puryl)äthyl7di-n-ootylaluminiumj /2-(2-Furyl)propyl7äthylieobutylaluminiumf /2-(2-Thienyl)äthyl7dimethy1aluminium| /2-(2-Thienyl)äthyl/diäthylaluminium; /2-(2-Thienyl)äthyl7~ diiBObutylaluminiumj /2-(2-Thienyl)äthyl7di-n-heptylaluminium; /2-(2-Thienyl)propyl7diisopropylaluminium| /2-(2-Thienyl)propyl/dipropylaluminium\ /2-(2-Thienyl)-propy]JSLieoamylaluminiumj /5-(2-Thienyl)propyl7dimethylaluminiumj /3-(2-Thienyl)propyl7diäthylaluminium; /3-(2-Thienyl)propyl/diieobutylaluminium; /5-(2-Thienyl)propyl7 äthyliaobutylaluminium; /3-(2-Thienyl)propyl7di-n-hexy1-methylaluminiumj /3-(2-Thienyl)propyl/diieoootylaluminium| /2-(4-Me thyl-2-thienyl)äthyl/diäthylaluminiumj /2-(4-Methyl-2-thienyl)äthyl7diiaopropylaluminium| /2-(4-Methyl-2-thienyl)äthyl7diiaobutylaluminium| /3-(1-Piperidyl)-propyl/diäthylaluminiumι /3-(1-Piperidyl)propyl7dii8Obutylaluminiumi /3-(1-Piperidyl)propyl7di-n-hexylaluminium| /2- (2-Pyridyl)äthyl7dime thyl aluminium \ /2-(2--Byr±ajl)-äthyl/diäthylaluminiumj /2-(2-PyridylJäthyl/diieobutylaluminiumj /2- (2-Pyridyl) äthyl7dii·οamylaluminiumj /2- (2-Pyridyl)äthyl7di-n-ootylaluminiua| /2-(5-Äthyl-2-pyridyl)-äthyl7diäthylaluminium| /2-(5-Äthyl-2-pyridyl)äthyl7di-n-

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nrottvl Aluminium!

propylaluminiiuni /2-(5-Äthyl-2«pyridyl)äthyl7diieobutyl aluminiumf /3-(2-Pyridyl)propy^dimethylaluminium| /3-(2-

Pyridyljpropyl/di&thyleliuttiniumi /5-(2-Pyridyl)propyl7-

diiβopropylaluminium ι /3-( 2-Pyridyl)propyl7dii8ol5utyl aluminiumi /5-(2-Pyridyl)propyl7äthylisoamylaluminium| ^5-(2-Pyridyl)propyl7dioetylaluminium; /2-(2-Chinolyl)- äthyl/dime thylaluminium| β- (2-0hinolyl) -äthyl/diäthy 1- aluminium) /?- (2-Chinolyl) äthyl7diieobutylaluminium \ /2- (2-Ohinolyl )ätnyl7n«*l«rli«oafflyl*l«»iaiuai D-- (2-0hinolyl )- äthyl7di-n-h«ptylaluminium> und /2"-(2-Chinolyl)äthyi7- äthylieoootylaluainiua.

Si· allgemein· Reaktion von Aluminiumhydriden oder Alkylaluminiumhydriden mit Olefinen unter Bildung τοη trialkylen und DialkylaluainiumhycLriden, s.B·

CS₂

(OH₅QH₂)AlB +CH₂- CHOH₅ —* «m₅0B₂)₂Al(0a₂QH₂QH₅)

dl« τοη χ. Ziegler ^Belfiiohe PatenteohriXt 512 24?1 Britieohe Patenteohrift 763 824t ÜSA-*atent*ohrift 202* 59β| Organo««tallio Chemietry, herau»«efeben τοη H. Zeiea,

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Reinhold

Reinhold Publishing Corp., N.Y., 1960, Kapitel 5, S. 194-22J7 "beschrieben ist, ist folgendermaasen auf die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Organo-Aluminiumverbindungen anwendbar:

R" R"
(a) RAlH₂ + CH₂ = CJ - (CH)^-C(R" )₂ - X - C(R¹J₃"

H R"
R - Al - OH₂ - (CH)^-C(R¹¹J₂ - X -

R" R" H R"

(b) RAlH₂ + CH₂ = CJ - (OH)^₁T-Q—► R-Al- (

R R" R"

(o) R - Al - H + OH₂ - O-fCHJ^₁J-O(R")j-X -

R R" R-Al- CH₂-^HHt-C(R")y-X - C(R'

R R" R"

(d) R - il - H + CH₂ - C - (O—¥

R Ä«
1 - Al -

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Typische Reaktionen dieser Art sind von Zakharkin und Savina /isvest. Akad. Nauk. SSSR Otdel Khim. Nauk. 1959, 444-449 (Englische Übersetzung S. 42O)_J7 beschrieben. Die in den folgenden Beispielen 1, 2 und 9 beschriebene Herstellung von (3-Diäthylaminopropyl)diisobutylaluminium, (3-Ä'thoxypropyl)diisobutylaluminium und (3-n-Propylmercaptopropyl)diisobutylaluminium erläutert weiter die vorstehenden allgemeinen Methoden.

Ie der Regel wird die Reaktion so durchgeführt, dass man das Olefin mit dem Dialkylaluminiumhydrid (oder dem Alkylaluminiumdihydrid) mischt, und zwar unter ständigem Rühren und unter einer inerten Schutzatmosphäre (z.B. Stickstoff, Argon oder Helium). Da die Reaktion oft exotherm verläuft, sorgt man zweokmässig für eine ausreichende Aussenkühlung und regelt sorgfältig die Zugabe der Reaktionsteilnehmer. So empfiehlt es sioh häufig, einen der Reaktionsteilnehmer, z.B. das Olefin, langsam zu dem anderen zuzugeben. Die Reaktionsteilnehmer befinden sioh vor dem Mesonen vorzugs weise auf oder nahe Raumtemperatur, z.B. auf 20 - 30⁰C. Wahrend des M^sonens hält man zweokmässig die Temperatur unterhalb etwa 12O⁰O, vorzugsweise unterhalb 100⁰C, da sioh sonst die Organo-Aluminiumverbindungen unter Bildung von Alkylaluminiumhydriden oder sogar von Aluminium und Wasserstoff zersetzen können. Besondere Sorgfalt soll aufgewendet

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werden.

-H-

werden, wenn die Alkylgruppe von einem verzweigten Olefin des Typs CH₂=CH-CHR₂ oder CH₂=CR₂ stammt.

Nach Abklingen der bei der anfänglichen Misohung auftretenden Wärmeentwicklung wird die Mischung unter der Schutzatmosphäre bei Temperaturen zwisohen etwa 60 und 100 C in Bewegung gehalten. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von den jeweils miteinander umgesetzten Verbindungen ab, wobei Verbindungen der Formel CH₂=CH im allgemeinen schneller reagieren als Verbindungen der Formel CH₂=CR. In der Regel beträgt die erforderliche Zeit zwisohen etwa 1 und Stunden und oft nur 3 bis 6 Stunden. Das substituierte Aluminiumtrialkyl kann durch fraktionierte Destillation der Reaktionsmisohung bei Temperaturen unterhalb etwa 12O⁰O und bei entsprechender Evakuierung wiedergewonnen werden.

Bei Verwendung des Alkylaluminiumdihydrids zur Herstellung der Alkyl-(substituierten Alkyl)aluminiumhydride soll nioht mehr als 1 Molteil des Olefins vorgesehen werden; überschüssiges Olefin neigt nämlich dazu, das Hydrid aufzubrauchen, z.B.

H R" R^w R"

R-Al- CH₅—(<JH)—-Q + CH₉ * 0—fr-ό ' Q —f

R" R- ~

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Wird

Wird andererseits das Dialkylaluminiumhydrid R₂AlH zur Herstellung der Dialkyl-mono(substituiertes alkyl)aluminiumverbindungen verwendet, kann mehr als 1 Molteil Olefin zugegen sein. Häufig dient ein Überschuss an einem flüchtigen, flüssigen Olefin als Lösungsmittel. In typisohen Fällen werden auf je 1 Hol R₂AlH 3,5 bis 4 Hol Olefin zugegeben. Wenn das Olefin nur schleoht flüchtig ist, kann es in einem grossen molaren Überschuss zu dem Hydrid RAlH₂ (oder

p zugegeben werden, wenn das letztere ausreichend flüchtig ist) das nicht umgesetzte Hydrid wird dann nach beendeter Reaktion zur Wiedergewinnung der Organo-Aluminiumverbindung abdestilliert. Wenn sowohl das Aluminiumhydrid als auch das Olefin nioht ausreichend flüchtig sind, wendet man von beiden äquimolare Mengen an.

Sie Verwendung eines Lösungsmittels i*t für gewöhnlich freigestellt, empfiehlt sich jedooh in der Regel. Häufig genügt für diesen Zweok vollständig die Verwendung eines Olefinübersoimeeee. Zur Verwendung ale inerte Lösungsmittel geeignet« flüssige Medien eoll«n weder den gewünsohten Verlauf der Olsflaaddltlon nocht die Stabilität des Reak tionsprodukte oagQnstig beelnflaesen. Ia der fiegel sollen •1· keine Gruppen, alt aktiv·« Xerewitinoff-Wasseretoff , s.B* keiae Hydroxyl-, Carboxyl-, prlaAre und sekundär« Aeino- und Mercaptogruppen sowi« kein reaktionsfähig««

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Halogen und keine Verunreinigungen, wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd, Wasser und Sauerstoff enthaltene Flüchtige aliphatische Äther, z.B. Äthyläther, n-Propyläther, Isopropyläther, Äthyl-n-butyläther, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, sind manchmal bevorzugt. Flüchtige gesättigte aliphatisch^ und cycloaliphatische Kohlen- ' Wasserstoffe, z.B. Pentan, Cyclopentan, η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan und Methyloyolohexan sind geeignet.

Die Organo-Aluminiumverbindung kann bei Atmosphärendruok oder bei Überdruck hergestellt werden. Die Wahl dee Drucks hängt von den Gegebenheiten des Betriebes ab.

Andererseits können die für die Erfindung verwendeten Aluminiumverbindungen auch duroh Reaktion von Dialkylaluminiumhalogeniden oder Alkylaluminiumhalohydriden mit primären halogensubstituierten Äthern, Thioäthern oder tertiären Aminen erhalten werden»

H R"

(a) R - il-hal + hal-OHg - (O 0(R»-)yI - 0(R')

R R" H - il - CHg-fCH-^-OCH«-^-! - 0(R¹ )₃ + Mg(hal)₂

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H R"

(b) R - Al - hai + hai - CH₂-fCH-^-Q

H R"
R-Al- CHtH-CH-^-Q + Mg(hal)₂

R" .

(c) R₂Al - hai + hai - CH^-fCH-^-C(R¹¹^X - C(R¹ J

R"
R₂Al - CHj-fCH-^-C(R¹¹^J-X - C(R¹J₃ + Mg(hal)₂

R"

(d) R₂Al - hai + hai - CHj-fCH-^-Q

R"
R₂Al - OHg-frCttJ-j-Q + Mg(hal)₂

Typische Synthesen sind von Bahr und Müller in Chem.Ber. 88, 251, 1765 (1955) beschrieben.

Bei der Herstellung der neuen Katalysatoren soll mindestens ein Holteil der Organo-Aluminiumverbindung mit innerer Chelatbindung auf ein Holteil Vanadintetraohiorid kommen; vorzugsweise wird soviel der Organo*Aluminiumverbindung zugegeben, dass sioh «in Holverhältnis von Hetall zu Vanadin zwischen 1t1 und 4»1 einstellt. Sa können gegebenenfalls auoh Werte über 4t1, z.B. bis zu etwa 8:1, zur Anwendung

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kommen, wobei sidi jedoch in der Regel kein besonderer Vorteil ergibt. Der Fachmann kann durch routinemässige, empirische Versuche jeweils den für einen bestimmten Zweck günstigsten Wert ermitteln.

Wie vorstehend angegeben, kann der Katalysator in einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Die Konzentration des Katalysators in diesem Medium ist nicht wichtig, mit der Ausnahme, dass der Katalysator zweck- mässig gut dispergiert ist, und zwar vorzugsweise in Form einer stabilen Lösung. Die durch den Katalysator in einer Polymerisationsmisohung erzeugte Vanadinkonzentration soll zwischen etwa 0,00005 bia 0,05 molar sein, wobei 0,00025 bis 0,005 molar bevorzugt und 0,0005 bis 0,0010 molar besonders günstig ist. Stärkere oder verdünntere Katalysatorlösungen können jedoch auch hergestellt und dann zur Einstellung dieser Werte je nachdem verdünnt oder konzentriert werden.

Der Katalysator kann in jede« für Polymerisationen mit Koordinationskatalysatoren geeigneten flüssigen Medium oder einer flüssigen Misohung hergsstellt werden. Im allgemeinen ist dae zur Herstellung des Katalysators verwendete inerte, organische Lösungsmittel entweder ein Kohlenwasserstoff oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung

909882/1657 _Λ

BAD

mit vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und am testen mit 2 "bis 12 Kohlenstoffatomen. Tetrachlorethylen ist das "bevorzugte flüssige Mediumj jedoch auch andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Ithylchlorid und 1,2-Dichloräthan, können verwendet werden« Ein weiteres "bevorzugtes flüssiges Medium ist Cyclohexan. Andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyolopentan, n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan, sind ebenfalls geeignet. Auch aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, können verwendet werden, sind jedoch weniger bevorzugt. Anstelle eines Teils oder der gesamten Lösungsmittel können unter Normalbedingungen flüssige oder verflüssigte Monomere verwendet werden.

Der Katalysator kann in einem Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan, hergestellt und die erhaltene Lösung kann dann in einem anderen Lösungsmittel, z.B. Tetraohloräthylen, dispergiert werden, wobei das erste Lösungsmittel gegebenenfalls entfernt wird. Andererseits kann das "Vanadintetraohlorid in einem Lösungsmittel oder einer Losungsmitte.lmisch.ung hergestellt, die Organo-Aluminiumverbindung kann in einem anderen Lösungsmittel oder einer anderen Lösungsmittelmischung erhalten werden, und dieee Lösungen der Xatalyeatorkomponenten werden dann wiederum einem anderen Lösungsmittel oder einer anderen lösungamittelmischtuig in d«m Reaktiona-

behälter

"behälter zugesetzt. Die Reihenfolge, in der die Katalysatorkomponenten zugegeben werden, ist nicht kritisch! so kann man zuerst entweder das Vanadintetraohlorid oder die Organo-Aluminiumverbindung oder man kann beide zusammen zugeben. Der Katalysator kann in Anwesenheit oder Abwesenheit polymerisierbarer Monomerer erhalten werden.

Die erfindungsgemäsaen Katalysatoren können für Additionspolymerisationen und Mischpolymerisationen ganz allgemein Verwendung finden. Insbesondere eignen sie sich zur Polymerisation von alpha-Olefinen unter Atmosphärendruck, Hnter- oder überdruck. Geeignete Temperaturbereiche betragen zwischen etwa -3O⁰C und mindestens 150⁰O. In der Regel ist ein Arbeiten bei Temperaturen unterhalb etwa -30⁰C ungünstig, da dann zusätzliche Kühlvorrichtungen erforderlich sind; ausserdem 1st bei Temperaturen wesentlich unterhalb -30⁰C die Reaktionsgeschwindigkeit ungünstig gering und die Herstellung von Mischpolymerisaten mit geeigneter Zusammensetzung iet schwieriger. Obwohl die Wirksamkeit der Katalysatoren mit zunehmender Temperatur abzunehmen pflegt, besitzen sie überraschenderweise doch noch bei Temperaturen von 100⁰C eine hervorragende Aktivität und erlauben die Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten selbst noch bei höheren Temperaturen mindestens bis zu 150⁰C.

BAD ORIGINAL Die

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- 21 -

Die Qründe für die aussergewöhnliohe Stabilität der neuen Katalysatoren bei hoher Temperatur sind nicht ganz bekannt. Die Stabilität ist nicht nur eine Funktion der Koordination zwischen dem Metall der Organo-iluminiumverbindung und dem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, da die Stabilitat eines Vanadintetraohlorid/Triisobutylaluminium/Tetrahydrofurankatalysators wesentlich schlechter ist als die eines Vanadintetraohlorid/(3-lthoxypropyl)diisobutylaluminiumkatalysatore. Möglicherweise ist die Stabilität der erfindungsgemässen Katalysatoren mindestens zum Seil auf die Bildung eines ziemlich stabilen cyclischen Qaelats zurückzuführen, das durch Koordination des Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome mit dem Metall, an welchem die diese Heteroatom« aufweisende Kohlenstoffkette gebunden ist, gebildet wird· Di» Katalysatoren können in Abwesenheit von Sauerstoff, Kohlenmonoiyd, Kohlendioxyd oder aktiven Zerewitinoff-Waseerstoff enthaltenden Verbindungen, s.B. Wasser, Alkohol und Carbonsäuren, gelagert werden.

Die erfindungsgemäseen Katalysatoreysteme können zur Herstellung yon Homopolymer!säten von alpha-Monoolefinen der Formel T-OH-CH₂, worin Y Wasserstoff oder einen JLlkylrest mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet werden. !Eypieehe Beispiele für solche Monoolefine sind Ithylen, Propylen, 1-Buten·, 1-Penten, 1-Deoen, 1-Octadeoen und 4-Methyl-1-penten.

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, Ausserdem BAD OetGlNAt ^Λ

Ausserdem können die neuen Katalysatorsysteme zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen alpha-Monoolefine Verwendung finden, insbesondere zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten. Typische Beispiele sind z.B. Mischpolymerisate aus Äthylen/Propylenj Äthylen/1-Biitenj Äthylen/1-Decen/ 4—Methy1-1-penten und Propylen/1-Buten. Wird ein Äthylenmisohpolymerisat mit elastomeren Eigenschaften gewünscht, so soll das Mischpolymerisat etwa 20 - 75 Gew.>£ monomere Äthyleneinheiten enthalten.

Die Katalysatorsysteme können auch zur Mischpolymerisation mindestens eines alpha-Monoolefins, vorzugsweise Äthylen, mit mindestens einem nicht-konjugierten Kohlenwasserstoffdien verwendet werden« Typische Diene sind z.B. (a) Dicyclo pentadieni (b) offenkettige aliphatische Cg-C₂₂-Diene mit der Formel

% i

worin R₁ einen Alkylenrest bedeutet, R₂ und R₅ gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff- oder Alkylreste sind, und R. einen Alkylrest darstellt j (c) 5-alktnylsubstituien,e 2-Norbornene der Formel

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BAD OfUGiNAL ' , worin

worin A jeweils H oder eine Cj-Og-Alkylgruppe und B einen einwertigen Alkenylrest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung innerhalb der Kette (d.h. nicht endständig) bedeutet; (d) 5-13Jcyliden--2--norbornene der folgenden Struktur

worin E^und B£ Wasserstoff oder Alkylreste mit insgesamt bis zu 16 Kohlenstoffatomen zwischen sich bedeuten und (e) 2-ilkyl-2,5~norbornadiene der folgenden Strukturformel

worin Ei ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Typische, monomere Dieneinheiten enthaltende Mischpolymerisate sind z.B. folgende: Äthylen/1,4-Hexadien-» Äthylen/ Propylen/1,4-Hexadien-, Äthylen/Propylen/Dioyclopentadien-, Äthylen/Propylen/S-Methylen-a-norbornen-, Äthylen/Propylen/ 5-(2'-äthyl-2'-butenyl)-2-norbornen- und Äthylen/1-Buten/ 2-äthyl- 2,5-norbornadienmiBOh'polymerisat ·

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BAD ORIGINAL

In der Regel verwendet man zweokmässig während der Polymerisation ein inertes, flüssiges Medium, wobei Katalysatorvergiftungen, Z₀B. die vorstehend erwähnten, streng vermieden werden sollen. Der Reaktionsbehälter und die Zuführungsleitungen sollen mit einem inerten Gas, z.B. gereinigtem Stickstoff oder Argon, vor Einleitung der gasförmigen Monomeren ausgespült werden. Molekularsiebe enthaltende Trookentürme oder Reinigungstrakte, worin mindestens ein Turm Silioagel und mindestens einer eine Aluminiumtrialkylverbindung enthält, werden zum Wasohen der gasförmigen Monomeren, bevor diese mit dem Katalysator in Berührung kommen, empfohlen. Unter Normalbedingungen flüssige Monoolefine und nicht-konjugierte Diene können duroh fraktionierte Destillation und anschliessendes Hindurohleiten duroh Silioagel oder 'Tonerde gereinigt werden.

Jedes gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Material eignet sich für den Reaktionsbehälter. Glas, Glas-Email oder rostfreier Stahl sind geeignet. Der Reaktionsbehälter soll mit Mitteln zur Durchrührung ausgestattet sein. Für bei Atmosphärendruck durohzuführende Versuche kann das EinlEssrohr für das gasförmige Monomere oberhalb oder unterhalb der Plussigkeitaoberflache der Reaktionsmiechung einmünden. Das Gasauslassrohr soll zur Verhinderung des Bindringens von Aussenluft mit geeigneten Fallen versehen

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Wie BAD ORIGINAL

Wie bereits gesagt, werden die erfindungsgemässen Katalysatoren in der Hegel zur Polymerisation eines flüssigen Monomeren oder in einem inerten flüssigen Medium angewendet. Wenn Tetraohloräthylen das verwendete flüssige Medium bildet, pflegen sich, die Polymeren in Form einer Lösung zu bilden. Zur Erleichterung des Rührens soll die Konzentration an Polymeren nicht etwa 5 Gew.^ übersteigen, obwohl auch höhere Konzentrationen erreioht werden können. Wesentlich niedrigere Konzentrationen bedingen eine unpraktische und unwirtschaftlichere Rückgewinnung des Lösungsmittels. Bei Verwendung von Methylenchlorid als Reaktionsmedium fallen die gebildeten Mischpolymerisate in Form einer Aufschlämmung an, wenn die Gesaatkonzentration an Monomerem unter 2 molar ist und die Temperatur unterhalb dem Siedepunkt Ton Methylenchlorid bei Horaalbedingungen liegt.

Sie Polymerisation wird dadurch in Sang gesetzt, dass man das Monomere (oder die Monomeren) mit dem Katalysator zusammenbringt, wobei die Katalyeatorkomponenten Tor Eintritt in die Reaktionszone in beliebiger Reihenfolge Torgemiacht werden) der Katalysator kann auch ganz oder teilweise in situ gebildet werden, indem das Vanadintetraohhxid oder die Organo-AluminiumTerbindung in beliebiger Reihenfolge in die Reaktionszone eingebracht werden.

BAD OfIiGINAL - . 909882/1657 —

15205A7

Bei Durchführung der Polymerisation werden das oder die Monomere^ getrennt oder gemischt» mit einer der Bildungagesohwindigkeit des Polymeren gleichen oder einer gröBeeren Geschwindigkeit zugeführt. Die gesamten Monomeren können /vor Ingangsetzung der Polymerisation zugegen sein oder ein Teil oder, im Falle einer Mischpolymerisation, die Gesamtmenge eines Monomeren kann während der Polymerisation kontinuierlich oder periodisch zugesetzt werden«,

Die Polymerisation wird durch DesaktiYierung des Katalysators in der Regel mit einem Alkohol, z.B* Isopropanol, abgebrochen. Polymere in Form einer Aufschlämmung können einfach abfiltriert werden. In lösung vorliegende Polymere können durch Verdampfung des Lösungsmittele oder Ausfällen mit einem Nicht-Lösungsmittel isoliert werden. Häufig wird das Polymere mit einer wässrigen Mineralsäure, z.B. lOjtiger Salzsäure, zur Entfernung von Vanadin- und Aluminiumsalzen behandCt, wobei die Lösung oder die Aufschlämmung dann, mit destilliertem Wasser ausgewaschen wird, bis die Waschwässer säurefrei sind. Oft wird vor der abschliessenden Isolierung zur Verhinderung einer möglichen Oxydation und eines Abbaus des Polymeren ein nicht-flüchtige» Antioxydationsmittel, z.B. 2,2^f-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-Biethylphenol) oder 414'-Thiobis(2-tert.-butyl-5-methylphenol) zugesetzt.

BAD OfiiGlNAL 909882/1657 Bei

Bei einem kontinuierlichen Betrieb können das inerte Medium, die Aluminium- und die Vanadinverbindung und das Monomere bzw. die Monomeren kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit in eine Polymerisationszone eingeführt werden, dass man eine zur Einstellung der gewünschten Polymerenkonzentration in der Polymerisationsmisohung ausreichende Verweilzeit erzielt. Die Verweilzeit kann in weiten Grenzen variieren und von etwa 1 Minute bis zu mehreren Stunden oder langer betragen; im allgemeinen ist sie kurzer, wenn die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und der Katalysatorkomponenten in dem Zuführungsstrom zunehmen und wenn die Temperatur erhöht wird. Die kontinuierlich aus der Polymerisationszone abflieäsende Polymerisationsmisohung wird in einer anschliessenden Zone mit einem Desaktivator für den Katalysator zusammengebracht} das Polymere wird sohlieeslich nach geeigneter kontinuierlicher Reinigung und Isolierung auf etwa die vorstehend'beschriebene Weise kontinuierlich erhalten. Gegebenenfalls kann das nach dem kontinuierlichen Verfahren erhaltene Polymere chargenweise gereinigt und isoliert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile, und die grundmolaren Viskositäten wurden an 0,1 gew.^igen Lösungen in Tetrachloräthylen bei 30⁰C bestimmt.

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Beispiel 1

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

A. Herstellung von (3-Diäthylaminopropyl)diisobutyl-• aluminium

Es wurden die in Abschnitt A von Beispiel 2 beschriebene Einrichtung und das allgemeine Verfahren angewendet. 54 g (0)48 Grammol) Ν,Ν-Diäthylallylamin wurden langsam zu 19 g (0,134 Grammol) Diisobutylaluminiumhydrid zugegeben. Dabei stieg die Temperatur auf etwa 8O⁰O an. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden unter Stickstoff bei 90 - 100⁰C gerührt, dann auf etwa 40⁰C abgekühlt und unter einem Wasserstrahlvakuum durch Entfernung von überschüssigem N,N-Diäthylallylamin konzentriert. Die fraktionierte Destilla-. tion des 40 ecm betragenden Rückstandes ergab 3 Fraktionen:

1. 3,1 g, Siedepunkt 82 -106⁰C (1,45 - 1,65 mm Hg)

2. 4,38 g, « 106-1,12⁰C (1,6 - 1,7 mm Hg)

3. 11,32g, » 112-113°C (1,7 mm Hg).

Fraktion 3' war (3-Diäthylaminopropyl)diisobutylaluminium.

B. Reaktionsbehälter für die Polymerisation und Herstellung einer Monomerenmisohung darin.

Der Reaktionskolben war ein glasartiger Har«kolben, der mit

einem mechanischen Rührwerk, einem !Thermometer, einem Gas-909882/1657

einlassrohr, einem Gasauslassrohr und einem mit einem

SerumverSchluss aus Gummi bedeokten Flüssigkeitseinlassrohr ausgerüstet war. Dieser Apparat wurde über einer Flamme getrocknet, worauf man ihn unter einem gereinigten Stickstoffstrom abkühlen liees , der auch während der anschliessenden Operationen bis zur Einleitung der gasförmigen Monomeren aufrechterhalten wurde .

Ein Liter über Silioagel und mit gereinigtem Stickstoff durchgespültes Cyclohexan wurde in den Reaktionskolben gegeben, worauf man unter raschem Rühren mit Stickstoff durchspülte. Bach Einstellung einer !Temperatur von 25°C wurde die Stickstoffzufuhr abgebrochen und man leitete Äthylen und Propylen mit Geschwindigkeiten von 1,0 bzw. 3,0 liter pro Minute unter die Plussigkeitsoberflache in den Reaktionsbehälter ein. Das Äthylen und das Propylen waren getrennt durch Hindurohleiten duroh eine ein Molekularsieb enthaltende Säule, Typ 5-A, 1,6 mm, gereinigt und dann in einem 5-Stück vermischt worden.

Das Cyolohexan wurde dann mit den Monomeren gesättigt) überschüssige a Monome res liess man duroh das Grasauslassrohr entweichen, welches zur Verhinderung des Binströmens von Luft in die Apparatur mit geeigneten Fallen versehen war.

BAD ORiQfNAL 909 8 82/165 7 ~

C. Herstellung von (3-Diäthylaminopropyl)diisobutyl~

aluminium/VCl, und die Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung eines Äthylen/Propylenmischpolymerlaats

Der Koordinationskatalysator vnirde in situ durch nacheinander erfolgende Zugabe von 1 ecm einer 1 molaren Lösung von Vanadintetrachlorid in Cyclohexan und 1 ecm einer 1 molaren Lösung von (3-Diäthylaminopropyl)dii8obutylaluminium in Cyclohexan aus Injektionsspritzen, die durch den SerumverSchluss eingeführt wurden, gebildet. Es entwickelte sich eine rotbraune Farbe, es wurde sofort Wärme frei und die Viskosität nahm rasch zu. Die Eeaktionsmischung wurde 10 Minuten bei einer Temperatur zwischen 29⁰C, der erzielten Höchsttemperatur, und 25⁰C unter kortinuierlicher Einleitung der gasförmigen Monomeren mit den vorstehend angegebenen Geschwindigkeiten gatihrt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktion durch Desaktivierung des Katalysators durch Zugabe von 10 ecm Isopropylalkohol in 40 ecm Cyclohexan abgebrochen. Die Lösung des Mischpolymerisat* wurde dann nacheinander mit 100 ecm 2,5 normaler Salzsäure und 500 ocm destilliertem Wasser extrahiert. Nach Verdampfung des Lösungsmittels über Nacht und Walzentrocknung des zurückgebliebenen Mischpolymerisats erhielt man 19_t85 g ithylen/Propylenmischpolymerisat, das 78,5 Gew.# monomere Propyleneinheiten enthielt (bestimmt durch eine Infrarotanalyse) eines gepressten films).

909882/16B7 BAD OfllQlNAt

- 51 -

D. Vergleichs versuch

Die Verfahren der Abschnitte B und C wurden wiederholt, wobei jedoch der Katalysator durch Zugabe von 1 ocm einer 1 molaren Lösung von Vanadinoxytriohlorid in Hexan und 2 com einer 1 molaren Lösung von (3-Diäthylamin(*ropyl)diisobutylaluminium in Cyclohexan hergestellt wurde. Es fand keine sichtbare Reaktion statt und das isolierte Mischpolymerisat wog nur 0,82 g.

Beispiel 2 A. Herstellung von (3-Ithoxypropyl)diiBObutylaluminium

46 g (0,534 Grammol) Allyläthyläther wurden aus einer Injektionsspritze langsam zu 19 g (0,134 Grammol)Diisobutylaluminiumhydrid in einen 100 ocm fassenden Yierhals-Rundkolben gegeben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflusskondensator und einem !Thermometer ausgerüstet war und eine Stickstoffatmosphäre enthielt. Während der Zugabe des ersten Drittels des Ithers wurde Wärme frei. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so geregelt, dass die Temperatur nicht über 35⁰O anstieg. Die Mischung wurde dann auf 72 74 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während man 6,25 Stunden unter Stickstoff rührte. Man kühlte dann

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unter Stickstoff ab und hielt etwa 16 Stunden auf 25⁰C. Durch Abtrennung eines grösseren Teils des überschüssigen Äthylallyläthers unter einem Wasserstrahlvakuum bei einer Temperatur unterhalb 3O⁰O wurde das Volumen auf 35 - 40 ecm verringert. Man leitete dann zur Aufhebung des Vakuums Stickstoff ein und übertrug die Mischung mittels einer Injektionsspritze in einen 50 ecm fassenden Rundkolben. Die fraktionierte Destillation in einer Fraktionierkolonne mit einem drehbaren Metallband, z.B. in Form eines schraubenförmig um eine Metallwelle angeordneten, über die ganze Länge der Kolonne verlaufenden Metallbandes ergab 3 Fraktionen:

1. 4,5 g, Siedepunkt 56 - 94⁰C (2,2 nsa Hg)

2. 17,8 g, « 94 - 95⁰C (2,3 - 2,5 mm. Hg) .

3. höher siedende Anteile

Fraktion 2 war (3-Äthoxypropyl)diieobutylaluminium.

B. Reaktionsbehälter und Herstellung einer Monomerenmischung darin .

Das im Abschnitt B von Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt.

C. Herstellung von (3-Ätho3cypropyl)dii8ObutylaluminiuVV01_i, und seine Verwendung als Katalysator zur Herstellung ■ eines Äthylen/PropylenmisohpolymeriBats

Ein Vanadintetrachlorid/CJ-XthoxypropylJdiiiiobutylftlumiiiluÄ-

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koordinationskatalysator wurde duroh aufeinanderfolgende Zugabe von 1 oom einer 1 molaren Lösung von Vanadintetraohlorid in Oyolohexan und 1 oom einer 1 molaren Lösung von (3-A'thoxypropyl)4ieobutylaluminium in Oyolohexan zu der gemäss Absohnitt B erhaltenen Monomerenmisohung gebildet. Bs entwickelte sioh eine dunkelpurpurrote Farbe und es wurde kräftig Wärme frei. Nach lOminutigem Rühren der Reaktionsmisohung bei 28 - 25⁰O unter kontinuierlicher Einleitung von Äthylen und Propylen mit den vorstehend angegebenen Geschwindigkeiten wurde der Katalysator desaktiviert und die Reaktionsmisohung wurde naoh dem Verfahren von Beispiel 1 Absohnitt 0 aufgearbeitet. Da« erhaltene Äthylen/Propylenmisohpolymeriaat wog 24_t4 gr enthielt 80 Gew.# monomere Propyleneinheiten und beaass eine grundmolare Viskosität von 3»44.

D. Verwendung eines Katalysators mit einem grösseren ' Aluminiumanteil zur . Herstellung eines Ithylen/Propylen-

Das Verfahren naoh des vorstehenden Absohnitt 0 wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, dass die Aluminiumkonzentration in dem Beaktionsbehälter verdoppelt wurde, man die Aluminiumkatalyaatorkomponente auerst sugab und die Dauer der Mischpolymerisation auf 5 Minuten verkürzte. Das erhaltene HivuÄpolymerieat aus Ithyltn und Propylen wog 11,7 g*

enthielt

enthielt 81 Gew,# monomere Propyleneinheiten. und wies eine grundmolare Viskosität von 3103 auf.

S. Herstellung.und Verwendung des Koordinationskatalysatora von Abschnitt 0 in Benzol

Das Verfahren des vorstehenden Abschnitts C wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, dass die Lösung der Monomeren in Benzol hergestellt und die Bauer der Mischpolymerisation auf 15 Minuten erhöht wurde. Man erhielt 9t45 g Mischpolymerisat mit einem Gehalt an monomeren Propyleneinheiten von 63 Gew.jÄ und einer grundmolaren Viskosität von 3»77.

Beispiel 3

Herstellung eines A" thylen/Propylesmi a copolymerisate bei 70 0 in letraohloräthylen

A. Verwendeter (3-Xthoiypropyl)diieobutylaluminiua/VCl₄-

Katalyeator _

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde angewendet, mit Ausnahme der nachstehend angegebenen Abänderungen. Das Beaktionsmedium war Tetrachlorethylen und die Temperatur betrug 7O⁰C. Der Katalysator wird· durch Einbringung von 1 Millimol einer Lösung von Van&dintetraohlorid" in OyoXc h»x«i, gefolgt von 2 Millimol tine? Lösung ▼©» (>-Xt2Loxy-*-

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propyl)diiθobutylaluminium in Cyclohexan in die gesättigte Monomerenlösung gebildet. ITaoh 30minutiger Reaktionszeit bei 7O°G wurden 35 g eines kautschukartigen A'thylen/Propylenmischpolymeriaats isoliert, das 71 Gew.?& monomere Propyleneinheiten und eine grundmolare Viskosität von 1,86 aufwies.

B. Yergleiohsversuch mit Diisobutylaluminiumohlorid/VOl.

Wurde anstelle von (3-A*thoxypropyl)diisobutylaluminium b· · dem Verfahren gemäss dem vorstehenden Abschnitt A Diisobutylaltoainiumehlorid verwendet, wog das erhaltene Misohpolyiiermt nur 8,4 g, enthielt 65 Gew.jS monomere Propylenei.nl' / an und besass eine grundmolare Viskosität von 1,35.

C. Vergleichsversuoh mit !Eriisobutylaluminium/VOl^

Ersetzte man &&b (3~A*thoxypropyl)diisobutylaluminium bei dem Verfahren des vorstehenden Abschnitts A duroh Triisobutylaiuainittm, so erhielt man nur 12,7 g eines A'thylen/ Propylenmiscopolymerisate mit einem Gehalt an monomeren Propyleneinheiten von 77 Gew.# und einer grundmolaren-Vis kosität von 1,96.

909882/1657 bad original

D". Vergleiohsversuch mit Triisobutylalumijiium/Tetraliydrofuran/?01₄

Jeweils 1 Mol Triisobutylaluainium und Tetrahydrofuran wurden für ;je 1 Mol der in dem vorstehenden Absohnitt A genannten Alurainiumkomponente verwendet. Die Ausbeute an Äthylön/Propylfenvi.isohpolyineria&i.; 'betrug nur 7>9 gf daa P;t;·.ukt enthielt ^T0 Ghw.$ monomere Prcpyleneinheiten und beaass eine gr.-undmolare flskoaität von 1,02.

Bei einem anderen Vergleiciisveraiieii wurde jedes Mol der in dem voraseaenden Acecnnitt A genannten Aluminiumkomponente durch 1 Mol Triieoloutylaluminium und 1/2 Mol Tetrahydrofuran ersetzt. Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug nur 13,4 gf oaa erhaltene Produkt enthielt 61 Gew.% monomere Propyler.einheiten und beaass eine grundmolare Tiskoaität von 1, ί.-6,

3. Yergleioh3versuoii mit Diisobutylaluminiumehlorid/YOCl»

1. Wurden die Aluminiumverbindiing und die Yanadinverbindung des vorstehenden Abschnitts A duroh Diiaobutylaluminiumchlorid bzw» Yanadinoxytrichlorid ersetzt, betrug die ' Ausbeute an Mischpolymerisat nur 15,6 gf dieses Mattrim£ enthielt 61 G-ew.^ monomere J?_ropylenei2iheiten und beass eine grundmolare Viskosität von 3_}O6.

909882/165? BAD OBiGlNAU

- 37 -

2. Das vor at eilende Verfahren (B-1) wurde wiederholt, wobei jedooh die Reaktionszeit auf 60 Minuten verlängert wurde. · Die Ausbeute an Mischpolymerisat (22,75 g) war immer nooh wesentlich niedriger ale in dem vorstehenden Absohnitt A. Dieses Produkt enthielt 59 Gew.ji monomere PropyleneInheiten und besass eine grundmolare Viskosität von 2,45.

?. (3-A*thoxypropyl)diisobutylaiuminium/V01,

Das Verfahren von Abschnitt A wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Reaktionszeit auf 60 Hinuten verlängert wurde. Man erhielt 52,5 g ithylen/Propylenmischpolymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 1,76 und einem (gehalt an monomeren Propylene inheiten von 67 Gew.jf. Diese Ausbeute ist wesentlich höher als die in Abschnitt B-2 erzielte, wo kein erfindungsgemässer Katalysator verwendet wurde.

Beispiel 4-

Herstellung von Ithylen/Propylenmisohpolymerisat bei 70 C in Tetrachloräthylen mit einem bei 70 C in Abwesenheit von Monomeren gebildeten (3~ithoxypropyl)diisobutylaluminium/ V01₄-Katalysator

Das Verfahren gemiss Abschnitt A von Beispiel 3 wurde wieder-

909882/1657

8AD

holt, jjedooh mit der Ausnahme, dass der (3-lthoxypropyl)~ diisobutyla^uminium/Vanadintetraohloridkatalysator In Abwesenheit von Monomeren bei 70⁰O duroh nacheinander erfol- gende Zugabe der Vanadin- und Aluminiumverbindung su dem gerührten Tetrafluoräthylen bei 70⁰O unter Stiokstoff vorgeformt wurde. Naoh etwa 1/2minutiger Alterung des gebildeten, dunkelrotbraunen Katalysators wurden die Monomeren, nämlioh Propylen und Xthylen, mit Geschwindigkeiten von 4*5 Liter/Minute bzw. 1,5 Liter/Minute für die ersten 5 Hinuten und 3 Liter/Minute bsv. 1 Liter/Minute während . der restlichen 25 Minuten eingeleitet. Das erhaltene Produkt wog 26,5 g, enthielt 65 Gew.# monomere Propyleneinheiten und besaea eine grundmolare Viskosität von 1,96.

Beispiel 5 A. Herstellung eines Xthylen/Propylen/1,4-Hexadienmisoh-

polymerisats bei 70 C in Tetrachlorethylen mit (3-A*thoxy· propyl)diisobutylaluminium/T01_i, als Katalysator

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den angegebenen Ausnahmen wiederholt. Haoh Erhitzen des Tetraohloräthylens auf 7O⁰C und Sättigung durch Einleitung einer gasCrmigen Monomerenmiaohung, die Xthylen und Propylen mit öesohwindigkeiten y« 0,5 Liter/Minute bzw. 1,5 Liter/Minute einführte, wurden mittels einer Injektionsepritse 3,15 g

909882/1657 ^ΟΛν" (ρ.03β

_ 39 -

öraaaol) monomeres 1,4-Hexadien zugegeben, das unmittelbar vorher duroh eine !Donerdesäule geaohiokt worden war und unter Stickstoff gehalten wurde. Der Koordinationskatalysator wurde dann duroh aufeinanderfolgende Zugabe mittels Injektionsspritzen von 1 ocm einer 1 molaren Cycloiiexanlösung von Vanadintetrachlorid und 4 ocm einer 1 molaren. Oyclohexanlösung von (3-Äthoxypropyl)diisobutylaluininiuin hergestellt. Das naoh 30minutiger Reaktionszeit bei 70⁰G isolierte Mischpolymerisat wog 9t6 g und enthielt die folgenden monomeren Einheiten: 39 Gew.jS Ithyleneinheitenj 59 G-ew.ji Propyleneinheiteni 2 Gew.ji 1,4-Hexa-.dieneinheiten. Dieses Mischpolymerisat besass eine grundmolare Viskosität von 1,77.

B. Herstellung sines Ath^len/Propylen/I,4-Eexadienmischpolymerisale bei 50 C in Tetraohloräthylen mit (3-lthoxypropyl)diisobutylaluminium/VCl₄ ale Katalysator

Das Verfahren des vorstehenden Abschnitts A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionatemperatur 50⁰C betrug und die Zuführungsgeschwindigkeit der gasförmigen Monomeren so geändert wurde, dass üthylen und Propylen mit Geschwindigkeiten von 1 Liter/Minute bzw, 3 Liter/Minute zugeführt wurden. Das erhaltene Mischpolymerisat wog 14,8 g und ergab bei der Analyse 61 Gew.56 monomere Propyleneinheiten und 2,5 Gew. monomere 1,4-Hexadieneinheiten. Seine grundmolare Viskosität betrug 2,19.

909882/1657 bad OWGINAL _{Β8ίΒρ1β1 6}

Beispiel 6

Herstellung eines Äthylen/Propylen/1,4-Hexadienmieohpolymerisats in Cyclohexan bei OC mit (3-A'thoxypropyl)diisobutylaliiminium/VCl, als Katalysator

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den angegebenen Auenahmen wiederholt. Nach Abkühlung des Cyclohexane auf O⁰C und Sättigung mit einer gasförmigen Monomerenmisohuig, die Äthylen und Propylen mit Geschwindigkeiten von 1,5 Liter/Minute bzw. 3 Liter/Minute zuführte, geb man aus einer Injektionsspritze 6 com (0,05 G-rammol) 1,4-Hexadien zu. Kurz vor seiner Zugabe war dieses Monomere duroh Hindurchleiten durch eine Aluminiumoxydsäule und Lagerung unter Stickstoff gereinigt worden. Der Koordinationskatalysator wurde duroh nacheinander erfolgende Zugabe Ton 0,25 ecm einer 1 molaren Lösung von Vanadintetraohlorid in Cyclohexan und 0,5 com einer 1 molaren Lösung von (3~A'thoxypropyl)diisobutylaluminium in Gyolohexan hergestellt. Die Konzentrationen an Vanadin und Aluminium in dem Reaktionsbehälter waren 0,25 millimolar bzw. 0,5 ntillimolar. Äthylen und Propylen wurden in die gerührte Reaktionsmisohung bei 0°C 30 Minuten lang eingeleitet. Das anechliessend nach dem Verfahren von Beispiel 1 isoliert· Mischpolymerisat wog 10,5 g, enthielt 56 Gew.^ monomere Propyleneinheiten und 2,4 Gew.i» monomere 1,4-Hexadienein-Jaeiten und besasa eine grundaolare Viskosität Ton 2,95. 909882/1657 bad obigjnal

Beispiel 7 Beispiel 7

Herβteilung eines Ithylen/Propylen/1,4-Hexadienmisohpolymerisats bei O C in η-Hexan mit (3-Athoxypropyl)diisobutylaluminium/VCl^ als Katalysator

Das allgemeine Verfahren τοη Beispiel 1 wurde mit den angegebenen Ausnahmen wiederholt. Das Reaktionsmedium war η-Hexan. Naoh Abkühlung des Lösungsmittels auf O⁰G unter Sättigung mit monomerem Äthylen und Propylen wurden aus einer Injektionsspritze 9 oam (0,075 Grammol) 1,4-Heiadien in den Eeaktionskolben gegeben. Dieses Monomere war unmittelbar zuvor durch eine Aluminiumoxysäule gesohiokt und unter gereinigtem Stickstoff aufbewahrt worden. Danach wurde der Koordinationskatalysator duroh aufeinanderfolgende Zugabe von 1 oom einer 1 molaren Cyolohexanlösung von Vanadintetraohlorid und 4 oom einer 1 molaren Cyolohexanlösung von (3-Ithoxypropyl)diisobutylaluminium_tgebildet. Naoh 30minutiger Rührung der Reaktionemi8ohung bei O⁰C unter Aufreοhterhaltung der vorstehend beschriebenen Zuführung von Monomeren wurde der Katalysator desaktiviert und das Mischpolymerisat wurde naoh dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren isoliert. Man erhielt 12,8 g Mischpolymerisat, dessen Analyse 57 Gew.^ monomere Propyleneinheiten und 3»4 Gew.jS monomere 1,4-Hexadieneinheiten ergab) seine grundmolare Viskosität betrug 3,07.

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100 Gewiohtsteile des vorstehend beschriebenen Mischpolymerisate wurden auf einem Gummiwalzwerk bei 100⁰C mit 50 Teilen stark abriebbeständigem Ofenruss verarbeitet. Sann arbeitete man in die erhaltene Nasse auf einem Gummiwalzwerk bei 25 - 30⁰C 1 Teil N-Phenyl-beta-naphthylamin, 5 Teile Zinkoxyd, 1,5 Teile Tetr_amethylthiurammonosulfid, 0,5 Teile 2-Meroaptobenzothiazol und 1 Teil Sohwefel ein. Sie erhaltene Zusammensetzung wurde in eine kalte ?orm gegeben und 60 Minuten unter Sruck bei 160⁰C ausgehärtet. Die erhaltenen Yulkanisate besassen bei 25°0 die folgenden Eigenschaften: Modulus bei 300 $> Dehnung, 130 kg/om j Zerreissfestigkeit, 156 kg/om \ Bruchdehnung, 340 ^j Yerzley-Elastizität, 58,5 £| Shore A Härte, 63J und bleibende Verformung (22 Stunden bei 70⁰C), 14 5*.

Beispiel 8

Herstellung eines Äthylen/Propylen/11-Äthyl-1,11,tridecadienmisohpolymerisats in Tetrachloräthylen bei 70 C mit (3-ithoxypropyl)diisobutylaluminium/VCl_i, als Katalysator

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den nachstehend angegebenen Ausnahmen wiederholt. Nachdem da* als Reaktionsmedium dienende Tetraohloräthylen auf 70⁰C erhitzt und duroh kontinuierliche Einleitimg von Äthylen und Propylen mit Gesohwindigki en von 1,5 Liter/Minut· bzw. 3 Liter/ Minute an Monomeren gesättigt worden war, gab man aus einer

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BAD ORIGINAL Injektionaspritz·

Injektioneepri-tBt 6,2 ooa (0,0235 0rammol) 11-A*thyl-1 ,11-trideoadien asu. Dieaee Monomere war unmittelbar vor seiner Zugabe duroh Hindurohleiten duroh iluminiumoxyd und Aufbewahrung- unter Stickstoff gereinigt worden. Dann wurde der Koordinationskatalysator in situ in dem Reaktionsbehälter duroh aufeinanderfolgende Zugabe von 1 com einer

1 molaren Oyoloheianlösung ron Tanadintetraohlorid und

2 oom einer 1 molaren Cyolohexanlösung von (3-A'thoxypropyl)-dilsobutylaluminium gebildet. Sie gasförmigen Monomeren wurden danaoh 30 Minuten lang mit den vorstehend angegebenen Geschwindigkeiten kontinuierlich eingeleitet, wobei man die Heaktionsmisohung auf 7O⁰C hielt. Nach Desaktivierung des Katalysators und Isolierung des Mischpolymerisate auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise erhielt man duroh Pfannentrooknung 38, 5 g Mischpolymerisat. Dieses Mischpolymerisat wurde weiter gereinigt, indem man es in kleine Stücke sohnitt und 20 -Stunden in 1 Liter Aceton von Raumtemperatur unter gereinigtem Stickstoff but Extraktion von nicht umgesetztem Dien rührte. Das Mischpolymerisat wurde dannffleohanisoh abgetrennt, mehrere Stunden bei 95⁰C in einem Ofen getrocknet und bei Baumtemperatur gewallt. Das eohliesslioh erhaltene Mischpolymerisat besass eine grundmolare Viskosität von 2,35» 2,37. Bs enthielt 58 gew.* monomere Propyleneinheiten und etwa 0,5 teammol Kohlenstoff-' Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Kilogramm Mischpolymerisat.

BAD ORIGINAL 909882/1657 Beispiel g.

BeiBPlel 9

A. Herstellung τοη (3-n-Propylmeroaptopropyl)diieobutyl-

aluminium

(3-n-Propylmeroaptopropyl)diisobutylaluminium wurde auf analoge Weiae wie in Absohnitt A von Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Man gab unter ständigem Rühren 9#15 g (0,79 Grammol) Allylpropylsulfid langsam zu 27,5 g (0,194 Grammol) Diisobutylaluminlumhydrid unter Stickstoff zu. Der erhaltenen Mischung wurde von aussen Wärme zugefügt. Naoh Ansteigen der Temperatur auf etwa 8O⁰C wurde Wärme frei, wodurch die Temperatur auf 110⁰C anstieg. Nach äueserer Kühlung auf 100⁰C wurde die Mischung 6 Stunden bei 97 - 102⁰C gerührt. Dann wurde sie unter Stickstoff auf 25⁰C abgekühlt und man Hess sie 2 Tage unter Stickstoff bei 25⁰C stehen. Das übersohüssige JLLlylpropyleulfid wurde unter dem von einer ölpumpe erzeugten Yakkum bei 30 - 4O⁰C entfernt. Der 57 ecm betragende Hüokstand wurde mit einer Injektionsspritze in einen 100 οcm Rundkorben übertragen und fraktioniert destilliert. Die aufgefangenen 38 g, die bei 60 - 8O⁰C (etwa 0,6 mm Hg) siedeten, wurden nochmal destilliert. Man erhielt Tier Fraktionen:

1. Siedepunkt 50 - 67⁰C (1,3 - 1,0 mm Hg)

2. ·' 69 - 86⁰C (0,95 - 0,85 mm Hg)

909882/1657

3. Siedepunkt 85 - 87,5⁰O (0,8 mm Hg)

4. " 93 - 99⁰O (0,8 - 0,9 mm Hg)

Fraktion 3 war (3-n-Propylmeroafto)dilsobutylaluminium, Analye·: bereohnet für C₁₄H₅₁AlSt 0, 65,1) H, 12,051

*A1, 10,431 S, 12,4| gefundene 0, 65,3, 65,1| H, 12,4, 12,6| S, 12,5, 12,2.

B. Reaktionsbehälter für die Polymerisation und Herstellung einer M^nomerenmisohung darin.

Die in Beispiel 1, Abschnitt B, beschriebene Apparatur wurde verwendet.

Man gab 1 Liter Tetrachlorethylen, das über Silioagel aufbewahrt und mit gereinigten Stickstoff durchgespült worden war, in den Reaktionskolben und spülte dann nochmals unter raschem Rühren mit gereinigtem Stiokstoff durch. Naoh einstellung der Temperatur auf 25°C wurde die Stiokstoffeinleitung abgebrochen und man leitete Äthylen und Propylen mit Geschwindigkeiten von 1,0 bzw. 3,0 Liter/Minute in den Reaktionsbehälter unter die Plüssigkeitsoberfläohe ein.

BAD ORIGINAL 909882/1657

O. In situ Bildung von (3-n-Propylmeroaptopropyl)diieo-

butylaluminium/VOl, und seine Verwendung als Katalysator bei der Herstellung eines A'thylen/Propylenmieohpolymarisate bei Raumtemperatur . ,

1. Der Koordinationskatalysator wurde in situ duroh aufeinanderfolgende Zugabe von 1 oom einer molaren Lösung von Vanadintetraohlorid in Cyolohexan und 1 com einer 1 molaren lösung von (3-n~Propylmeroaptopropyl)diisobutyl-

" aluminium in Oyolohexan aus Injektionsspritzen duroh den Serumversohluss gebildet. Man rührte unter Ajafreohterhaltung einer Temperatur von 25⁰C und Einleitung der gasförmigen Monomeren mit den oben angegebenen Geschwindigkeiten 30 Minuten. Haoh Inaktivierung des Katalysator β mit Alkohol wurde die Lösung des Mischpolymerisate naoh der in Ibeohnitt C von Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt und konzentriert. Das isoliert· Ithylen/Propylenmieohpolymerisat wog 23,5 g und enthielt

) 64 Gew.% monomere Propyleneinheiten, was durch eine

Infrarotanalyse eines gepressten Films bestimmt wurde.

2. Das Verfahren von Abschnitt 0-1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 2 ecm der Cyolohexanlösung von (3-n-Propylmercaptopropyl)diisobutylaluminium verwendet wurden. Das isolierte Äthylen/Propylenmisohpolymerisat wog 20,7 g und enthielt 70 Gew.fi monomere Propyleneinheiten.

909882/1657

SAD OBIGlNAL

3. Sas Verfahren von Abeohnitt 0-1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 4 οcm der Oyolohexanlüsung von (3-n-Propylmeroaptopropyl)diisobutylaluminium verwendet wurden. Das isolierte Äthylen/Propylenmisohpolymerisat wog 18,1 g und enthielt 70 Gew.ji monomere Propyleneinheiten.

Beispiel 10

A. Herstellung eines £thylen/Propylen/1,4-Hexadienmisohpolymerisats in Tetraohloräthylen in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur bei 100 C bei Überdruck in Anwesenheit von (3-Athoiypropyl)diisobutylaluminium/ Vd, als Katalysator

Der Katalysator wurde bei etwa 20 - 25⁰O in einem Mischer, in dem er eine Verweileeit von etwa 1 Minute hatte, kontinuierlich durch Einleitung der folgenden Ströme gebildet:

0,030 molar VCl^ (in Tetraohloräthylen) 0,2 liter/Stunde

0,060 molar (3-Ä"thoxypropyl)diisobutyl-

aluminium (in Tetraohloräthylen) 0,3 Liter/Stunde

weiteres Tetraohloräthylen 2,0 liter/Stunde.

Der dabei gebildete Katalysator wurde kontinuierlich in einen 1 Liter fassenden Reaktionsbehälter für die Mischpolymerisation eingeführt, der mit Flüssigkeit von 10O⁰C

_BAD OBlGlNAL 909882/1657

gefüllt gehalten wurde (Verweilzeit 5 Minuten) und unter einem Druck von 28 kg/cm stand. Ausser dem Katalysatorstrom wurden dem Reaktionsbehälter kontinuierlich die folgenden Komponenten bei etwa 25°C zugeführt:

Äthylen 0,211 kg/Stunde

Propylen 1,89 kg/Stunde

1,4-Hexadien 0,246 kg/Stunde

Tetrachloräthylen 5,05 Liter/Stunde.

Man erhielt in dem Reaktionsbehälter 219,6 Gramm/Stunde eines festen Äthylen/Propylen/1,4-Hexadienmischpolymerisats, dessen Analyse 43,5 Gew.$ monomere Propyleneinheiten und 2,18 Gew.$ monomere 1,4-Hexadieneinheiten ergab.

B. Vulkanisation des Mischpolymerisats

100 Teile des in dem vorstehenden Abschnitt A erhaltenen Mischpolymerisats wurden auf einem Gummiwalzwerk bei etwa 10O⁰C mit 50 Teilen hochabriebbeständigem Ofenruss, 5 Teilen Zinkoxyd, 1,5 Teilen Te trame thyl-thiurammono sulfid und 1,0 Teilen Schwefel verarbeitet. Das mit den Zusätzen versehene Gut wurde dann 60 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert. Die Vulkanisate besessen bei 25⁰C die folgenden Big«nRohui*—. ten:

909882/1657 Molulus

Modulus bei 300#iger Dehnung (kg/cm²) 118

Zerreiesfestigkeit (kg/cm ) 234

Bruchdehnung (#) 500

Yerzley-Elastizität (#) 44

Shore A Härte · 74

Ähnliche Resultate wie in den Beispielen 1-0, 2-C, 2-D, 2-E, 3-A, 3-F, 4, 5-A, 5-B, 6, 7, 8, 9-C und 10 erhält man, wenn die in diesen Beispielen jeweils verwendeten Organo-Aluminiumverbindungen durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt werden:

(4-Methoxybutyl)diäthylaluminium,

(3-Äthoxypropyl)di-n-octylaluminium,

(3-Äthoxypropyl)isobutylaluminiumhydrid,

/2-(2-Puryl)äthyl7diisobutylaluminium,

(4-Dimethylaminobutyl)di-n-octylaluminium,

(3-Biäthylaminopropyl)diäthylaluminium,

(4-A'thylme ro apt obutyl) diäthyl aluminium.

Patentanspruch· 909882/1657

Claims (12)

Pat ent ansprü. ehe

1) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Additionspolymerisation, insbesondere von alpha-Olefinen, duroh Vermischen von Vanadintetrachlorid mit einer Organo-Aluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Organo-Aluminiumverbindung der Struktur:

CHR") oder Al CCHR")_a

-C(R")_O ^R

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R" Wasserstoff, eine Methyl- oder eine Äthylgruppe, a 1 oder 2, X -0-, -S- oder -NR und Q einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest der folgenden Struktur:

• ir · ov. o ■ Cr

R¹

oder

bedeutet, mit dem Vanadintetrachlorid gemischt wird. 9 09882/1657

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponenten in einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenieren Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gemischt werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin mindestens 1:1 beträgt.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadintetrachlorid mit einer Organo-Aluminiumverbindung gemischt wird, in welcher R einen Isobutylrest, das an dem Aluminium sitzende R¹ einen Isobutylrest und jedes andere R¹ einen Methylrest oder Wasserstoff, X -0- und a 1 bedeutet.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das V.anadintetrachlorid mit (3-Diäthylaminopropyl)diisobutylaluminium, (3-Äthoxypropyl)diisobutylaluminium oder (3-n-Propylmeroaptopropyl)diisobutylaluminium in einer solchen Menge gemischt wird, dass sich ein Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin zwischen 1:1 und 4:1 ergibt.

£1 909882/1657

6)| Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren durch Zusammenbringen von einem oder mehreren additionspolymerisierbaren Monomeren mit einem Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Monomeren mit einem gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Katalysator zusammengebracht werden.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein alpha-Olefin polymerisiert wird.

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen und Propylen mischpolymerisiert werden.

9) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien mischpolymerisiert werden.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Anwesenheit des oder der zu polymerisierenden Monomeren gebildet wird.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Tetrachloräthylen als Reaktionsmedium durchgeführt wird.

11 909882/1657

15205A7

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb 5O⁰C und insbesondere zwischen 70 und 150⁰C durchgeführt wird.

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