DE1088229B

DE1088229B - Verfahren zur Herstellung fadenbildender, acetonloeslicher Mischpolymerer aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE1088229B
Application number: DEC18342A
Authority: DE
Inventors: Albert Stanley Carpenter
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1958-02-18
Filing date: 1959-02-05
Publication date: 1960-09-01
Also published as: US3004008A; FR1229774A; NL104212C; GB849029A; BE575851A

Description

In der britischen Patentschrift 569 182 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus asymmetrischem Dichloräthylen, das in dieser Beschreibung· als Vinylidenchlorid bezeichnet ist, und Acrylnitril angegeben, bei welchem das Acrylnitril 5 bis 50 Gewichtsprozent des gemeinsamen Gewichts der beiden Monomeren beträgt. Es sind Beispiele zur Benutzung von Masse-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation angegeben, und es ist auch festgestellt, daß die Polymerisation von den zwei Monomeren in einem Medium ausgeführt werden kann, das ein Lösungsmittel für die Monomerenmischung, aber ein NichtlÖsungsmittel für das Polymere ist, wobei Mischungen von Wasser und niedrigeren aliphatischen Alkoholen geeignete Lösungsmittel sind.

Die britische Patentschrift 643 198 gibt ein Verfahren zur Herstellung von acetonlöslichen Mischpolymeren von Vinylidenchlorid und Acrylnitril an, indem man die Polymerisation der beiden Monomeren in wäßriger Emulsion oder Suspension ausführt, wobei der anfängliche Anteil von Wasser zu den Gesamtmonomeren 5 :1 und 10:1 Gewichtsteile beträgt und der anfängliche molare Anteil des Vinylidenchlorids zum Acrylnitril zwischen -3 :1 und 1 : 3 beträgt.

Nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fadenbildender acetonlöslicher Mischpolymerer von Acrylnitril und Vinylidenchlorid dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung mit 30 bis 65 Gewichtsprozent Acrylnitril und 70 bis 35 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid in Gegenwart eines Polymerisationsanregers polymerisiert, wobei - die beiden Monomeren und der Anreger in einer Lösungsmischung aufgelöst werden, die enthält: (a,) Wasser, (b) einen in Wasser löslichen aliphatischen Alkohol und (c) Essigsäure, Aceton oder eine Mischung von Aceton und Essigsäure und wobei die Lösungsmischung mindestens 15 und vorzugsweise mindestens 20 Volumprozent jedes der Bestandteile (a), (b) und (c> enthält.

Versuche, die über die Herstellung von acetonlöslichen Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymeren nach den Emulsions- und Suspensionsmethoden ausgeführt wurden, haben überraschende Verschiedenheiten bei Polymeren mit derselben allgemeinen Zusammensetzung gezeigt. Es wird angenommen, daß diese Verschiedenheiten von der Tatsache herrühren, daß, während Vinylidenchlorid in Wasser unlöslich ist, Acrylnitril eine bedeutende Löslichkeit in Wasser zeigt. Die Emulsions- oder Suspensionssysteme bestehen daher aus dispersen Phasen, die am Anfang alles Vinylidenchlorid und etwas Acrylnitril enthalten, und aus homogenen Phasen, die aus einer Lösung des übrigen Acrylnitrils in Wasser bestehen. Eine Polymerisation in solchen Systemen hat das Be-

Verfahren zur Herstellung

fadenbildender, acetonlöslicher

Mischpolymerer aus Acrylnitril

und Vinylidenchlorid

Anmelder:
Courtaulds Limited, London

Vertreter: Dr. A. Marck, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Roseggerstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. Februar 1958

Albert Stanley Carpenter, London,
ist als Erfinder genannt worden

streben, zwei Arten von Polymeren zu erzeugen, nämlich ein Polyacrylnitril in den homogenen Phasen und ein Mischpolymeres "in den dispersen Phasen, und die Verschiedenheiten der Polymeren rühren von der ungleichen Verteilung der Monomerenbestandteile zwischen den Ausgangsmolekülen her.

Nach der Erfindung wird eine solche ungleiche Verteilung dadurch vermieden, daß die Mischpolymerisation in Lösung ausgeführt wird. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer einfachen wäßrig-alkoholisehen Lösung als Lösungsmittel das Molekulargewicht des Mischpolymeren, wie es sich durch die wahre Viskosität zeigt, das Bestreben hat, bei jedem Verhältnisanteil des angewendeten Anregers ziemlich niedrig zu sein. Die niedrigen wahren Viskositäten rühren wahrscheinlich daher, daß die Alkohole als milde Kettenübertragungsmittel wirken. Es wurde ferner gefunden, daß durch Zufügung eines wesentlichen Anteils entweder von Aceton oder Essigsäure oder einer Mischung beider zu der Lösungsmischung eine wesentliche Erhöhung des Molekulargewichts erreicht wird und daß die aus solchen gemischten Lösungsmitteln erzeugten Mischpolymeren zur Herstellung von. Fäden besser geeignet sind.

Die besondere verwendete Lösungsmittelmischung muß so gewählt werden, daß, wenn sie mit den, Monomeren in den gewählten Verhältnissen gemischt wird, eine homogene Lösung erhalten wird. Wenn diese Vorsicht beachtet wird, so besteht ein weiter Spielraum für geeignete Lösungsmittelmischungen, und im all-

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gemeinen können Mischungen von 100 Volumteilen Wasser mit 75 bis 150 Vol. Äthanol und 75 bis 150 Vol. Essigsäure oder Aceton oder Essigsäure—Aceton nach der Erfindung verwendet werden. Das Molekulargewicht des Produkts kann, durch Abänderung des Verhältnisses von Essigsäure oder Aceton geregelt werden. Je höher die angewendete Verhältnismenge ist, um so höher ist die wahre Viskosität des Mischpolymeren.

Besondere Mischungen (nach dem Volumen), die sich nach der Erfindung bewährt haben, sind Mischungen von 40 Vol. Wasser, 30 Vol. Äthanol und 30 Vol. Essigsäure oder Aceton; 40VoI. Wasser, 60VoI. Äthanol und 30VoI. Essigsäure oder Aceton (entsprechend 31 :46:23 Volumprozent); 40 Vol. Wasser, 30 Vol. Äthanol und 60 Vol. Essigsäure oder Aceton (31 :23 :46) und 40 Vol. Wasser, 60 Vol. Äthanol und 60 Vol. Essigsäure (entsprechend25 :37,5 :37,5 Volumprozent). Alle diese Mischungen lassen mindestens 40 Gewichtsprozent einer 2 : l-Vol.-Mischung von Acrylnitril und Vinylidenchlorid zu.

Der bevorzugte Alkohol zur Benutzung bei der Erfindung ist Äthanol. Es können jedoch auch andere wasserlösliche aliphatische Alkohole, wie Methanol, Propanol, Isopropanol und tertiäres Butanol, verwendet werden. Beispielsweise können die Anteile von Äthanol nach dem vorhergehenden Absatz durch die gleiche Teilzahl von Methanol, Propanol, Isopropanol oder tertiärem Butanol ersetzt werden.

Der bei der Erfindung benutzte Anreger muß wasserlöslich sein, so daß er sich in dem gemischten Lösungsmittel auflöst. Er soll auch ein Oxydierungsmittel enthalten, das freie Radikale entstehen lassen kann. Der bevorzugte Anreger ist ein Redoxsystem. da solche Anreger bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Vinylidenchlorids benutzt werden können. Besondere Beispiele von Redoxanregern für die Erfindung sind Ammoniumpersulfat—Kaliummetabisulfit und Natriumchlorat—Kaliummetabisulfit. Es können jedoch auch andere oxydierende Katalysatoren verwendet werden, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, Ammoniumpersulfat, tertiäres Butylhydroperoxyd und' Natriumperborat. Bei solchen Katalysatoren kann es mit Rücksicht auf den niederen Siedepunkt des Vinylidenchlorids erforderlich sein, ein geschlossenes Polymerisationssystem anzuwenden.

Bei der Verwendung von Redoxsystemen als Anreger hat es sich als vorteilhaft erwiesen, solche Systeme in Verbindung mit Metallsalzen, wie Kupfer oder Silber, zu verwenden·, von denen bekannt ist, daß sie als Anreger bei der Polymerisation dienen. Das Metallsalz wird zweckmäßigerweise in der Lösung der Monomeren in dem gemischten Lösungsmittel aufgelöst, und der Redoxanreger wird dann langsam zu der Lösung zugefügt, um die Polymerisation in Gang zu bringen; die Zufügung kann ununterbrochen oder in Zwischenräumen erfolgen. Bei Redoxanregern wird vorzugsweise noch außerdem Essigsäure als dritte Komponente der Lösungsmischung verwendet

Wie bereits angegeben, ist das Verfahren nach der Erfindung bei Mischungen anwendbar, die 30 bis 65 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten, und das Verfahren ist besonders zum Herstellen von Mischpolymeren nützlich, die mindestens 45 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten.

Bei der Ausführung der Erfindung ist es zweckmäßig, die Polymerisation anzuhalten, wenn nur ein verhältnismäßig geringer Anteil, nämlich. 20 bis 40 Gewichtsprozent der Monomeren bereits polymerisiert ist. Die Polymerisation kann durch Zugabe von wäßriger Natriumnitritlösung oder oxydiertem Wasser zu dem Polymerisationssystem gestoppt werden. Bei einer solchen geringen Umwandlung kann das Mischpolymere leicht durch Filtrieren abgetrennt werden, und die nicht verbrauchten Monomeren und das Lösungsmittel können ohne Schwierigkeit aus dem Filtrat wiedergewonnen werden.

Der Anteil an Acrylnitril in dem erhaltenen Mischpolymeren ist im allgemeinen etwas geringer als der Anteil in der Mischung der Monomeren vor der Polymerisation.

Beispiel 1
Eine Beschickung besteht aus

444 ecm frisch destilliertem Vinylidenchlorid

(44 Gewichtsprozent),
888 ecm Acrylnitril (56 Gewichtsprozent),
800 ecm Eisessig,
800 ecm Äthanol, wäßrig, enthält 99,2 Volumprozent

98,7°/oiges Äthanol,
1067 ecm destilliertem Wasser,
3,94 g Ammoniumpersulfat und
1,97 g Kaliummetabisulfit.

Diese wird in ein Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Kühlmantel und einem Rührer gebracht. Man läßt sie unter einer Atmosphäre von Kohlensäure 1 Stunde bei 28 bis 30° C reagieren. Die Reaktionsmischung wird in 41 Brunnenwasser gegossen und gerührt. Das ausgefällte Mischpolymere wird abfiltriert, mit wäßrigem Alkohol (2:1) und mit Wasser gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Die Ausbeute ist 433 g Mischpolymerer in körniger Gestalt. Sie enthält 49 Gewichtsprozent Acrylnitril, und ihre wahre Viskosität ist 2,05. Die wahre Viskosität wird aus der Viskosität einer annähernd 0,5gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid nach folgender Formel bestimmt:

WV =

WV bedeutet die wahre Viskosität, c die jeweilige Konzentration in g/100 ecm der Lösung, t_± die Ausflußzeit für die Lösung und t₂ die Ausflußzeit für das Lösungsmittel, gemessen in einem Ostwald-Viskosimeter.

Das Mischpolymere löst sich leicht in Aceton und ergibt homogene, klare Lösungen, die sich zum Trockenverspinnen eignen.

Beispiel 2

Die 800 ecm Eisessig nach Beispiel 1 werden, durch 800 ecm Aceton ersetzt, während im übrigen nach Beispiel 1 gearbeitet wird. In diesem Falle ist die wahre Viskosität des Erzeugnisses wenig niedriger, und zwar 1,7 bis 1,9.

Beispiel 3

Eine Lösung, bestehend aus

150 ecm Acrylnitril (66 Gewichtsprozent),
50 ecm Vinylidenchlorid (34 Gewichtsprozent), 200 ecm Wasser,
200 ecm Äthanol,
250 ecm Essigsäure,

0,8 g Ammoniumpersulfat und

0,4 g Kaliummetabisulfit,

die unter Ausschluß von Luftsauerstoff bereitet wird, wird 10 Minuten bei 25° C polymerisiert. Das poly-

mere Erzeugnis wird abfiltriert, mit Äthanol und mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 50° C getrocknet. Das Erzeugnis hat, nach dem Kjeldahl-Verfahren bestimmt, einen Stickstoffgehalt von 16,4%, wodurch ein Acrylnitrilgehalt von 62,6 Gewichtsprozent angezeigt wird. Ein Teil des Polymeren löst sich leicht in 16 Teilen Aceton und ergibt eine klare, homogene Lösung, die sich zum Naß- oder Trockenverspinnen eignet.

Beispiel 4
Eine Beschickung, bestehend aus

101 Vinylidenchlorid (frisch destilliert),
201 Acrylnitril,
18 1 Äthanol wie bei Beispiel 1,
18 1 Eisessig,
24 1 Wasser und
6 g Kupferacetat,

wird in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit Kühl- ao mantel und einem schnell laufenden Rührer gebracht. Die Polymerisation wird bei 28 bis 30° C unter einer Atmosphäre von Kohlensäure durch Hinzugabe von 5 % jedes Bestandteiles eines Redoxanregers, der aus (a) 100 g in 11 Wasser aufgelöstem Ammoniumpersulfat und (b) 50 g in 11 Wasser aufgelöstem Kaliummetabisulfit besteht, begonnen.

Weitere geringe Mengen der Anregerlösungen (a) und (b) werden in Zwischenräumen zugegeben, um die Polymerisation fortzuführen. Die Zugaben werden so gewählt, daß die Reaktion aufrechterhalten wird, obwohl man die Temperatur der Beschickung durch Kühlwasser in dem Mantel nicht über 30° C steigen läßt.

Wenn die Polymerisation SV2 Stunden vor sich gegangen ist, wird die Reaktionsmischung mit 241 Wasser, das etwa 1% eines Netzmittels enthält, verdünnt, und der erzeugte cremeartige Schlamm wird zentrifugiert und ergibt eine Paste aus polymerem Produkt. Diese wird in der Zentrifuge gründlich mit Wasser ausgewaschen und die Paste während 48 Stunden in einem Luftofen bei 60° C getrocknet. Das Erzeugnis enthält 46,5 Gewichtsprozent Acrylnitril, hat eine wahre Viskosität von 1,45 und ist in Aceton leicht löslich. Man erhält eine klare, homogene Lösung, die auf einer üblichen Celluiloseacetat-Trockenspinnvorrichtung zu Fäden versponnen werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung fadenbildender, acetonlöslicher Mischpolymerer aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid durch Polymerisieren einer Mischung aus 30 bis 65 Gewichtsprozent Acrylnitril und 70 bis 35 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid in Gegenwart eines Polymerisationsanregers in einem Lösungsmittel für die Monomeren und den Anreger, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Mischung von (a) Wasser, (b) einem in Wasser löslichen aliphatischen Alkohol und (c) Aceton, Essigsäure oder eine Mischung von Aceton und Essigsäure verwendet wird, wobei die Lösungsmittelmischung mindestens 15 Volumprozent jedes der Bestandteile (a), (b) und (c) enthält.

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